哌嗪不同合成工藝中催化劑研究綜述

1、四川大學(xué) 催化劑工程哌嗪不同合成工藝中催化劑研究綜述摘要：本文主要綜述了目前工業(yè)合成哌嗪的幾種工業(yè)路線，詳細(xì)敘述了各種工業(yè)路線的合成原料的不同及催化劑的不同,以及各種合成路線的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓強(qiáng)等條件的選擇，及各種工藝路線的優(yōu)缺點(diǎn)。關(guān)鍵詞：哌嗪、乙醇胺、乙二胺、催化劑Different process synthesis of piperazine and catalyst research reviewAbstract：This article mainly reviews the current industrial synthesis of piperazine several rout

2、es, described in detail a variety of industrial route of synthesis of raw materials and the different of the different catalysts, as well as a variety of synthetic route of the choice of conditions such as reaction temperature, reaction pressure, and the advantages and disadvantages of various proce

3、ssing route.Key Word： piperazine cholamine cholamine catalyst 一、哌嗪簡介哌嗪（PIP）又稱六氫吡嗪、胡椒嗪、對(duì)二氮己環(huán)等，分子式C4H10N2，外觀為無色透明針狀或葉狀薄片結(jié)晶，有咸味，在空氣中吸收水分和二氧化碳。熔點(diǎn)109.6，沸點(diǎn)148.5，易溶于水和甘油，微溶于乙醇，不溶于乙醚。它是重要的醫(yī)藥中間體和精細(xì)化工原料，可用來合成哌嗪磷酸鹽、哌嗪硫酸鹽、氟哌酸、吡哌酸、喹喏酮、利福平等藥品。其次哌嗪的某些衍生物可用作消炎劑，其中一些衍生物還可降低血糖，對(duì)治療糖尿病、肥胖癥等有良好的效果。哌嗪還廣泛用于合成樹脂、合成纖維、表面活性劑

4、、抗氧劑、防腐劑、穩(wěn)定劑、硫化劑、阻蝕劑、消泡劑、涂料等領(lǐng)域。目前哌嗪合成原料有多種，主要為乙二胺,乙醇胺(常見單乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA),N-羥乙基乙二胺,多乙烯胺類等。原料不同導(dǎo)致工藝流程也不同，催化劑也就不同，收率及選擇性也就不同了。以下是一些常見的工業(yè)生產(chǎn)路線及合成中的催化劑對(duì)哌嗪合成的影響研究。二、不同原料下的工種工藝路線1、以乙醇胺為原料以乙醇胺（單乙醇胺或二乙醇胺）為原料合成哌嗪，主反應(yīng)是脫水縮合反應(yīng)，以單乙醇胺為起始原料合成哌嗪是目前較多采用的工藝之一，主要原因是其成本相對(duì)較低。該方法又包括：單乙醇胺與二氯乙烷縮合；單乙醇胺裂解閉環(huán)；單乙醇胺與液氨反應(yīng)等多種工藝。單

5、乙醇與液氨反應(yīng)合成哌嗪反應(yīng)如下：或者單乙醇胺裂解閉環(huán)反應(yīng)，發(fā)生脫水縮合，反應(yīng)如下:用乙醇胺為原料的工藝，需要在氫氣的加壓下，雖然乙醇胺原料易得，且副產(chǎn)物也可作為一種有機(jī)產(chǎn)物出售，但是該工藝收率較低，而且由于壓力高，介質(zhì)為易爆氣體操作不易控制，比較危險(xiǎn)。常用的催化劑有元素Ni、Cu、Cr、Pt、Cd、Ti、Co等金屬的氧化物，使用時(shí)可將一種或多種氧化物載于二氧化硅或三氧化二鋁上。也可用上述元素的氧化物的混合物，將其制備成一定的幾何形狀如微球型或薄片型后用作催化劑。此外也有見學(xué)者用脫鋁絲光沸石催化乙醇胺合成哌嗪，哌嗪的轉(zhuǎn)化率也能達(dá)到70%1。目前世界上已成功開發(fā)了以固體酸為催化劑的氣相法新工藝。該

6、工藝是使乙醇胺蒸汽在減壓下于 350400時(shí)通過固體酸催化劑，經(jīng)分子內(nèi)脫水反應(yīng)制備哌嗪。新工藝開發(fā)的催化劑為氧化硅載堿性金屬和微量酸性氧化物組合而成的固體酸。與傳統(tǒng)的液相法相比，該工藝具有安全性高、三廢少、哌嗪收率高、催化劑壽命長的優(yōu)點(diǎn)2。2、乙二胺合成哌嗪聯(lián)產(chǎn)三乙烯二胺采用乙二胺氣相環(huán)合的方法生產(chǎn)哌嗪并能夠同時(shí)聯(lián)產(chǎn)高價(jià)值的三乙烯二胺。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于原料價(jià)格便宜,可常壓連續(xù)生產(chǎn),降低成本,減少投資,提高設(shè)備生產(chǎn)能力。通過對(duì)催化劑的改性可以調(diào)節(jié)哌嗪及三乙烯二胺的比例,靈活地適應(yīng)市場需求。副產(chǎn)的三乙烯二胺可作為聚氨酯泡沫硬化劑,環(huán)氧樹酯固化劑,乙烯聚合催化劑,聚氨酯發(fā)泡催化劑,是聚氨酯工業(yè)中應(yīng)用

7、最廣,用量最大的叔胺類化合物。是國內(nèi)比較緊缺的精細(xì)化工品。生成哌嗪的反應(yīng)如下:催化劑采用HZSM-5型分子篩。分子篩是酸性催化劑,不同硅鋁比的分子篩其表面酸性也不相同。可以調(diào)節(jié)分子篩的酸強(qiáng)度，對(duì)分子篩進(jìn)行改性，如KCL、Ca2Cl、Mg2Cl為改性劑。從學(xué)者趙翠杰等的研究來看KCl相對(duì)其它2種物質(zhì)對(duì)哌嗪有更高的選擇性，所以改性劑選擇KCl3。所以一般采用KCl改性后的HZSM-5型催化劑，可以使得乙二胺的環(huán)合轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率提高4。3、N-羥乙基乙二胺合成哌嗪此工藝路線的主要反應(yīng)式如下：此工藝路線也是需要在高壓下，通入氫氣，加入催化劑，在175-185下進(jìn)行反應(yīng)。以羥乙羥乙基乙二胺為原料合成

8、哌嗪是分子內(nèi)醇羥基與氨基之間的反應(yīng),屬于分子內(nèi)醇胺化反應(yīng)。由N-羥乙基乙二胺為原料,經(jīng)催化脫水環(huán)合制得哌嗪。該路線的優(yōu)點(diǎn)是:原料的轉(zhuǎn)化率較高,生成哌嗪的選擇性較好,因而較容易從反應(yīng)產(chǎn)物中分離得純度大于98%的優(yōu)質(zhì)無水哌嗪。其中吳剛健,嚴(yán)之光對(duì)比試驗(yàn)篩選出最佳的催化劑RaneyN i(C),制造簡單,且性能穩(wěn)定,重復(fù)性好,與國外同類催化劑相比具有收率高,反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)514。進(jìn)行此醇胺化反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑。在以往的研究中人們?cè)捎妹撍痛呋瘎┤鏣hO2、SiO2、Al2O3等,也有采用磷酸或磷酸鹽作為催化劑,結(jié)果均不理想。近年來隨著對(duì)醇催化胺化反應(yīng)研究的深入,開發(fā)出了一些性能優(yōu)良的催化劑,一

9、般都采用金屬為催化劑包括金屬氧化物和Raney Ni等。多數(shù)研究中均采用脫氫/加氫催化劑,在脫氫/加氫催化劑中一類是以金屬鎳為活性組分,另一類則是金屬銅,其助劑的種類則多種多樣。以鎳為活性組分加入Cu、Co、Th、Ce、Si、Na、K等助劑,并以SiO2、ThO2作為載體制成催化劑。這類催化劑對(duì)醇胺化反應(yīng)有較好的催化活性,產(chǎn)物組成中鏈狀化合物的含量較高,即此類催化劑對(duì)分子間醇胺化反應(yīng)有較好的選擇性。吳剛健5等以Raney Ni 為催化劑，添加 Cu 和 Cr 構(gòu)成復(fù)合金屬催化劑，以水為溶劑，在 180、3.0MPa的條件下，N-羥乙基乙二胺催化脫水環(huán)化，反應(yīng)時(shí)間為 3h,該反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率達(dá)

10、89.7%，哌嗪的選擇性為 88.2%, Cu 的加入可改善催化劑的吸附性能，使催化劑的活性和選擇性明顯提高。 而在王多祿6等學(xué)者的研究中以銅為主催化活性物質(zhì)的催化劑中的CuO·CuCr2O4型催化劑對(duì)分子內(nèi)醇胺化反應(yīng)也有較高的要選擇性。與鎳為主催化劑的物質(zhì)在醇胺化反應(yīng)中相比較對(duì)環(huán)化物的選擇性卻較低，即羥乙基乙二胺的轉(zhuǎn)化率雖然高，但哌嗪的收率相對(duì)卻較低，主要是有副產(chǎn)物乙二胺。所以經(jīng)過對(duì)比試驗(yàn)得出催化劑銅含量40%為主催化活性物質(zhì),以三氧化二鋁為載體，助催化劑Cr2O3+MnO2占5%10% (均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為最佳。4、乙二胺與醇類環(huán)合制哌嗪此法是由乙二胺和別的化合物環(huán)化構(gòu)成哌嗪環(huán)。

11、乙二胺與乙二醇環(huán)合制哌嗪反應(yīng)式如下：在250350、小于10 MPa的條件下環(huán)化縮合，乙二胺的轉(zhuǎn)化率為80%,哌嗪的選擇性為90%,收率為72%。所用催化劑含CuO和ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%40%、助劑Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%30%,同時(shí)還含有Fe、Cr、Al的碳酸鹽和硝酸鹽7?；蛘咭叶放c乙醇胺制哌嗪反應(yīng)式如下：相比兩種工藝路線的反應(yīng)溫度都在兩百多攝氏度，都需要在氨氣和氫氣的氣氛下，催化劑為鎳、鈷、銅等組成，載體為硅鋁的氧化物。但是也有學(xué)者8用Zn改性的HZSM-5分子篩催化劑作為乙二胺合成哌嗪也是可行，并且改催化劑具有較好的穩(wěn)定性，催化劑再生方法簡單，可以使失活催化劑恢復(fù)活性。由于也是要在氫氣

12、的氛圍下操作，且條件也是高壓，比較危險(xiǎn)，收率尚可9 10。但此法的優(yōu)點(diǎn)在于乙二醇、氨基醇比較低廉，來源豐富。5、多乙烯胺環(huán)化制哌嗪常用二乙烯三胺自身環(huán)化生成哌嗪，反應(yīng)式如下：反應(yīng)溫度約為175-225，壓力為20.4MPa -30.0MPa 若用Ni-MgO為催化劑,無水哌嗪產(chǎn)率可達(dá)到81%,若用RaneyN i體催化劑,哌嗪產(chǎn)率僅有50%左右11。并且該路線由于原料價(jià)格太高，且反應(yīng)壓力太高，故生產(chǎn)中一般不采用這種方式。此外還有如氯乙醇和氫氧化鈉通入氨氣制得鹽酸氨基乙醇后環(huán)化得到哌嗪鹽酸鹽，在中和得到六水哌嗪，由于此路線對(duì)設(shè)備腐蝕太嚴(yán)重、耗能高、工藝路線長等等原因已經(jīng)逐漸被淘汰12。三、各種工

13、藝路線的催化劑總結(jié) 在各種合成哌嗪的工藝中主要有三類催化劑。第一類是單一的金屬催化劑，主要有銅、鈷、鎳等過渡金屬以三氧化二鋁或二氧化硅為載體適用范圍較廣，如在以乙醇胺合成哌嗪的工藝路線中；第二類是復(fù)合金屬型催化劑，如在以N-羥乙基乙二胺為原料合成哌嗪中以銅為主體的催化劑還有，以浸漬法制備的Ni/Cu/Cr/Zn/Mn/-Al2O3對(duì)該工藝也有較高的選擇性，這是由于不同金屬的協(xié)作作用抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，使產(chǎn)物收率較高。第三類是分子篩型催化劑。主要是以乙二胺生產(chǎn)哌嗪聯(lián)產(chǎn)三乙烯二胺，其中以用KCl改性后的HZSM-5型催化劑為最佳。也有一步法乙二胺直接環(huán)化合成哌嗪13中使用Pentasil H型沸石

14、催化劑與乙二胺接觸，反應(yīng)溫度為330，壓力為0.3MPa合成哌嗪的收率為57%。此外還有比較新型的固體酸催化劑15，這是用于用乙醇胺氣相工藝合成哌嗪的新工藝。該工藝使物料單乙醇胺蒸氣在減壓下低于350400時(shí)，通過固體酸催化劑,經(jīng)分子內(nèi)脫水反應(yīng)制得哌嗪。四、結(jié)語哌嗪的合成工藝多種多樣，就原料就有乙二胺、乙醇胺、羥乙基乙二胺等等，所以合成工藝的催化劑也是多種多樣，找到開發(fā)具有高選擇性，且制備簡單的高性能催化劑,能達(dá)到使反應(yīng)條件溫和，由原料直接合成無水哌嗪是重點(diǎn)研究方向。從而達(dá)到優(yōu)化工藝路線，更好的利用資源，最終大大降低生產(chǎn)成本，能更好的適應(yīng)市場。參考文獻(xiàn):1. 尚會(huì)建 張少紅等，脫鋁絲光沸石催化

15、乙醇胺合成哌嗪的研究，現(xiàn)代化工2012年 第8期 58-59頁2. 翁婷婷與彭峰, 哌嗪合成催化劑研究進(jìn)展. 廣州化工, 2009(1): 第10-12頁.3. 趙翠杰, 哌嗪合成中催化劑的研究. 河北化工, 2012. 35(1): 第39-40頁.4. 王曉季等, 乙二胺氣固相催化環(huán)合哌嗪的研究. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2001. 18(3): 第141-145頁.5. 吳剛健與嚴(yán)之光, 由N-羥乙基乙二胺合成哌嗪. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2001. 27(1): 第30-33,37頁.6. 王多祿與許正雙, 哌嗪合成的研究. 天津大學(xué)學(xué)報(bào), 1999. 32(4)7. 化學(xué)工業(yè)部西北化工研究院.由乙二胺和乙二醇?xì)夤滔啻呋铣蛇哙?CN,1340503P.2002-03-20. 8. 田忠社等, 乙二胺合成哌嗪催化劑的研究. 應(yīng)用化工, 2011. 40(7)9.Petrow G,CarsonJ.GB 762625, 195610. 石英華, 哌嗪合成和精