最新原子吸收分光光度法

1、原子吸收分光光度法11 11 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法教學目的教學目的:重點重點:1.掌握原子吸收法的基本原理及概念掌握原子吸收法的基本原理及概念2.了解原子吸收分光光度計的主要組成部件了解原子吸收分光光度計的主要組成部件3.掌握原子吸收分光光度法的分析方法掌握原子吸收分光光度法的分析方法4.掌握空心陰極燈的組成掌握空心陰極燈的組成學時學時:4學時學時原子吸收分光光度法3-1 3-1 概述概述1. AAS:基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對原基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對原子共振輻射吸收進行元素定量分析的方法子共振輻射吸收進行元素定量分析的方法2.發(fā)展發(fā)展原子吸收現(xiàn)象原子吸收現(xiàn)象:

2、1802年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)AAS作為一種分析方法作為一種分析方法,1955年以后年以后,Austrilia物物理學家理學家Walsh.A于于1955年發(fā)表年發(fā)表“原子吸收光譜原子吸收光譜法在化學分析中的應用法在化學分析中的應用”奠定了原子吸收光譜奠定了原子吸收光譜分析的理論基礎分析的理論基礎AAS比比AES晚約晚約80年年,20世紀世紀60年代得到迅猛發(fā)年代得到迅猛發(fā)展展3.特點特點原子吸收分光光度法3.特點特點(1)測定靈敏度高測定靈敏度高 (2)抗干擾能力抗干擾能力(3)穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好 (4)測定范圍廣測定范圍廣(5)儀器較簡單儀器較簡單,操作方便操作方便 4.應用應用 測定礦物測定礦物,金屬

3、及其合金金屬及其合金,玻璃玻璃,陶瓷陶瓷,水泥水泥,化工產(chǎn)品化工產(chǎn)品,土土壤壤,食品食品,血液血液,生物試樣生物試樣,環(huán)境污染物等試樣中的金屬元素環(huán)境污染物等試樣中的金屬元素原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法試比較試比較: AES AAS概念概念測定原理測定原理特點特點譜線輪廓譜線輪廓定量測定的量定量測定的量 原子吸收分光光度法3-2 基本原理基本原理2.2.1 原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收光譜的產(chǎn)生1.原子的能級與躍遷原子的能級與躍遷基態(tài)基態(tài)-第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量吸收一定頻率的輻射能量,產(chǎn)生產(chǎn)生共振吸收線共振吸收線2.元素的特征譜線元素的特征譜線 (1)各種元素的原子

4、結構和外層電子排布不同各種元素的原子結構和外層電子排布不同,基態(tài)基態(tài)-第一激發(fā)態(tài)躍遷吸收能量不同第一激發(fā)態(tài)躍遷吸收能量不同,具有特征性具有特征性 (2)各種元素的基態(tài)各種元素的基態(tài)-第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生,吸收最強吸收最強,是最靈敏線是最靈敏線,產(chǎn)生特征譜線產(chǎn)生特征譜線利用特征譜線進行定量分析利用特征譜線進行定量分析原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法2.2.2 基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的關系基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的關系Ni=N0gi/g0e-Ei/Kt 若若Ni與與N0之比較小之比較小(1%),可以用可以用N0代表待測元素的原子代表待測元素的原子總數(shù)總數(shù)2.2.3原子吸收線的輪廓原子

5、吸收線的輪廓 1.譜線輪廓譜線輪廓不同頻率的電磁輻射通過原子蒸氣時產(chǎn)生吸收不同頻率的電磁輻射通過原子蒸氣時產(chǎn)生吸收,符合朗伯符合朗伯定律定律 It=I0e-kNl A=lg(I0/It)=kvNl 由于物質(zhì)的原子對電磁輻射的吸收具有選擇性由于物質(zhì)的原子對電磁輻射的吸收具有選擇性,故透故透射光強度射光強度It和吸收系數(shù)和吸收系數(shù)kv將隨電磁輻射頻率不同而改變將隨電磁輻射頻率不同而改變原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法在輻射頻率等于在輻射頻率等于 o o時，吸收系數(shù)最大。原子結構較分子結時，吸收系數(shù)最大。原子結構較分子結構簡單，理論上應產(chǎn)生線狀光譜（吸收線）。但實際上用構簡單，理論上應產(chǎn)生線狀光

6、譜（吸收線）。但實際上用特征吸收頻率相近的輻射光照射時，獲得一峰形吸收特征吸收頻率相近的輻射光照射時，獲得一峰形吸收2.2.表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)中心頻率中心頻率 o o（峰值頻率）（峰值頻率）: : 最大吸收系數(shù)對應的頻率或波最大吸收系數(shù)對應的頻率或波長；長；中心波長中心波長 （單位：（單位：nmnm）；）；半寬度半寬度o o或或（最大吸收系數(shù)一半（最大吸收系數(shù)一半KKo o / 2/ 2處的峰寬度，處的峰寬度，頻率差或波長差）。頻率差或波長差）。3.3.譜線變寬譜線變寬a a照射光具有一定的寬度照射光具有一定的寬度( (自然寬度自然寬度) )；b b多普勒多普

7、勒(Doppler)(Doppler)變寬（熱變寬）變寬（熱變寬）D D( (主要主要) )；c c壓力變寬壓力變寬: :勞倫茲勞倫茲(Lorentz)(Lorentz)變寬變寬: :待測原子與其他原待測原子與其他原子碰撞子碰撞 赫魯茲馬克赫魯茲馬克(Holtsmart)(Holtsmart)變寬（同種原子碰撞變寬）變寬（同種原子碰撞變寬）L L 。 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法d.d.自吸變寬自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)分子光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)分子所吸收產(chǎn)生的自吸現(xiàn)象所吸收產(chǎn)生的自吸現(xiàn)象e.e.場變寬場變寬4.4.多普勒效應多普勒效應 一個運

8、動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），察者（接受器）， 則在觀察者看來，其頻率較靜止原子則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)出的頻率低，反之高。原子吸收分析中，原子處于無所發(fā)出的頻率低，反之高。原子吸收分析中，原子處于無規(guī)則運動中，具有不同的運動分量，所以觀察者接收到很規(guī)則運動中，具有不同的運動分量，所以觀察者接收到很多不同頻率的光。多不同頻率的光。 溫度越高，吸收線變寬越顯著，所以多普勒變寬又稱溫度越高，吸收線變寬越顯著，所以多普勒變寬又稱熱變寬。熱變寬。在一般分析條件下，變寬因素以在一般分析條件下，變寬因素以D D為主。為主。原子

9、吸收分光光度法原子吸收分光光度法2.2.4 原子吸收的測量原子吸收的測量1.積分吸收和峰值吸收積分吸收和峰值吸收 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm，而而原子吸收線的半寬度為原子吸收線的半寬度為10-3nm。 (1)積分吸收積分吸收N0 單位體積原子蒸汽中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)?；鶓B(tài)原單位體積原子蒸汽中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)?；鶓B(tài)原子密度。子密度。 若將原子蒸氣吸收的全部能量，即譜線下所圍面積若將原子蒸氣吸收的全部能量，即譜線下所圍面積測量出來，則是一種絕對測量方法，但現(xiàn)在的分光裝置測量出來，則是一種絕對測量方法，但現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)（需要采用銳

10、線光源）。無法實現(xiàn)（需要采用銳線光源）。原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法2.2.銳線光源銳線光源（1 1）光源的發(fā)射線與吸收線的）光源的發(fā)射線與吸收線的 0 0一致。一致。（2 2）發(fā)射線的）發(fā)射線的1/21/2小于吸收線的小于吸收線的1/21/2。（3 3）空心陰極燈）空心陰極燈。3.3.實際測量方法實際測量方法I It t=I=I0 0e e-k-kv vNlNl A = kNA = kN0 0l l N N 0 0 c c（NN0 0 為基態(tài)原子數(shù)，為基態(tài)原子數(shù)，c c 為待測元素溶液濃度）為待測元素溶液濃度）所以：所以：A = lg(IA = lg(I0 0/I) = Kc /I)

11、 = Kc 故使用銳線光源后，可用朗伯故使用銳線光源后，可用朗伯- -比耳定律進行計比耳定律進行計算算。原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法3-2 3-2 儀器儀器3.2.1 3.2.1 流程圖流程圖3.2.23.2.2光源光源- -空心陰極燈空心陰極燈（hollow cathode lamp） 光源的作用是提供待測元素的特征光譜。為了獲得較光源的作用是提供待測元素的特征光譜。為了獲得較高的靈敏度和準確度，高的靈敏度和準確度，光源應滿足如下要求：光源應滿足如下要求：1 1能發(fā)射待測元素的共振線；能發(fā)射待測元素的共振線；2 2能發(fā)射銳線，即發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬能發(fā)射銳線，即發(fā)射線的半寬度

12、比吸收線的半寬度窄得多；度窄得多；3 3輻射光強度大，穩(wěn)定性好。輻射光強度大，穩(wěn)定性好。光源有：空心陰極燈（常用），蒸氣放電燈，高頻無光源有：空心陰極燈（常用），蒸氣放電燈，高頻無極放電燈等極放電燈等。 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法空心陰極燈空心陰極燈:氣體放電管，管內(nèi)充有惰性氣體，氣體放電管，管內(nèi)充有惰性氣體，輝光放電輝光放電陽極：鎢棒陽極：鎢棒陰極：待測元素或含待測元素的合金陰極：待測元素或含待測元素的合金主要指標：譜線寬度，強度，穩(wěn)定度和背景主要指標：譜線寬度，強度，穩(wěn)定度和背景主要優(yōu)點：發(fā)射譜線穩(wěn)定性好，強度高，寬度窄，主要優(yōu)點：發(fā)射譜線穩(wěn)定性好，強度高，寬度

13、窄，容易更換容易更換空心陰極燈的空心陰極燈的改進改進研究研究 改進其幾何構型改進其幾何構型, ,增加其發(fā)光強度增加其發(fā)光強度, ,借助于數(shù)學借助于數(shù)學方法方法, ,以一種元素的燈測定兩種元素以一種元素的燈測定兩種元素 以半導體激光器作輻射源是一個研究熱點以半導體激光器作輻射源是一個研究熱點, ,強強度高度高, ,單色性好單色性好, ,價格便宜價格便宜, ,體積小體積小, ,用幾個激光用幾個激光器進行同時多元素測定器進行同時多元素測定 原子吸收分光光度法3.2.3 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)1作用作用 原子化系統(tǒng)的作用是將試樣溶液中金屬離子轉變成原子原子化系統(tǒng)的作用是將試樣溶液中金屬離子轉變成原子蒸氣

14、。蒸氣。2原子化方法原子化方法火焰法、無火焰法（電熱高溫石墨管）和激光法?；鹧娣?、無火焰法（電熱高溫石墨管）和激光法。3火焰原子化裝置火焰原子化裝置火焰原子化裝置包括霧化器和燃燒器?；鹧嬖踊b置包括霧化器和燃燒器。（1）霧化器（）霧化器（nebulizer） ： 當助燃氣高速通過時，在毛細管外壁與噴嘴口構成的當助燃氣高速通過時，在毛細管外壁與噴嘴口構成的環(huán)形間隙中，形成負壓區(qū)，將試樣溶液吸入，并被高速環(huán)形間隙中，形成負壓區(qū)，將試樣溶液吸入，并被高速氣流分散成氣溶膠（霧滴），在出口與撞擊球碰撞，進氣流分散成氣溶膠（霧滴），在出口與撞擊球碰撞，進一步分散成細霧。一步分散成細霧。原子吸收分光光度法

15、原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 （2）燃燒器（）燃燒器（burner） ： 試液霧化后進入霧化室，與燃氣（乙炔）充分混試液霧化后進入霧化室，與燃氣（乙炔）充分混合，大霧滴凝結在壁上，經(jīng)廢液器排出，小霧滴進合，大霧滴凝結在壁上，經(jīng)廢液器排出，小霧滴進入火焰中。入火焰中。（3）火焰：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解）火焰：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。4.火焰溫度的選擇火焰溫度的選擇(1)保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；采用低溫火焰；(2)火焰溫度越

16、高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多，不利于火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多，不利于原子吸收；原子吸收；(3)火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用的是乙炔火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用的是乙炔-空氣火焰，最高溫度可達空氣火焰，最高溫度可達2600K；原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法5火焰類型火焰類型（1）中性火焰）中性火焰(化學計量火焰化學計量火焰)溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。（2）富燃火焰）富燃火焰 還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素，如化物的元素，如Mo、Cr時使用。時使用。（3）貧

17、燃火焰）貧燃火焰火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定?；鹧鏈囟鹊?，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。3.2.4單色器單色器1作用作用將待測元素的共振線與鄰近線分開。將待測元素的共振線與鄰近線分開。2組件組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法色散元件的改進色散元件的改進: 階梯光柵階梯光柵:分辨率高分辨率高,發(fā)展迅速發(fā)展迅速,與一般棱鏡結合與一般棱鏡結合,進行交叉色散進行交叉色散,可得到分辨率很高的二維光譜圖可得到分辨率很高的二維光譜圖,是發(fā)展的一個重要方向是發(fā)展的

18、一個重要方向3.單色器性能參數(shù)單色器性能參數(shù)（1） 線色散率（線色散率（D） 兩條譜線間的距離與波長差的比值兩條譜線間的距離與波長差的比值X/。實際工作中常用。實際工作中常用其倒數(shù)其倒數(shù) /X。（2） 分辨率分辨率 儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值長與其波長差的比值/表示。表示。（3） 通帶寬度（通帶寬度（W） 指通過單色器出射狹縫的某波長處的輻射范圍。當指通過單色器出射狹縫的某波長處的輻射范圍。當色散率（色散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定）來確定： W=DS原子吸收

19、分光光度法3.2.5 3.2.5 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)1.檢測器檢測器將單色氣氛出的光信號進行光電轉換將單色氣氛出的光信號進行光電轉換光電倍增管光電倍增管(photomultiplier)2.放大器放大器3.對數(shù)變換器對數(shù)變換器直接讀出濃度直接讀出濃度原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 3-4 分析方法分析方法3.4.1標準曲線法標準曲線法思考思考:如何操作如何操作?有何利弊有何利弊?注意事項：注意事項：1所配制的標準溶液的濃度，應在線性范圍內(nèi)所配制的標準溶液的濃度，應在線性范圍內(nèi)2 標準溶液與試樣溶液應以相同的試劑處理標準溶液與試樣溶液應以相同的試劑處理3 應該扣除空白值應該扣除空白值4 在整

20、個分析過程中操作條件保持不變在整個分析過程中操作條件保持不變3.4.2標準加入法標準加入法思考思考:如何操作如何操作?有何利弊有何利弊?注意事項：注意事項：1待測元素的濃度與吸光度應成線性關系待測元素的濃度與吸光度應成線性關系2 至少采用至少采用4個點個點3 能消除基體效應，不能消除背景吸收能消除基體效應，不能消除背景吸收原子吸收分光光度法例：用原子吸收法測銻，用鉛作內(nèi)標。取例：用原子吸收法測銻，用鉛作內(nèi)標。取5.00ml未知銻溶液未知銻溶液,加入加入2.00ml4.13ug.ml-1的鉛溶液并稀釋至的鉛溶液并稀釋至10.0ml,測得測得ASb/APb=0.808。另取相同濃度的銻和鉛溶液，。

21、另取相同濃度的銻和鉛溶液，ASb/APb=1.31,計算未知液中銻的質(zhì)量濃度計算未知液中銻的質(zhì)量濃度。解：取相同濃度的銻和鉛溶液解：取相同濃度的銻和鉛溶液, ASb/APb =kSb/kPb1.31 用鉛作內(nèi)標，用鉛作內(nèi)標， ASb/APb= kSbCx/kPb(4.13/58+Cx)=0.808 聯(lián)立兩式，解得聯(lián)立兩式，解得CX=1.33 ug.ml-1 未知液中銻的質(zhì)量濃度未知液中銻的質(zhì)量濃度2.66 ug.ml-1 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法3.4.3光譜干擾光譜干擾(spectral interference) 待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全待測元素的共振線與干擾物

22、質(zhì)譜線分離不完全時所產(chǎn)生的干擾稱為光譜干擾，這類干擾主要時所產(chǎn)生的干擾稱為光譜干擾，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，有以下幾種：來自光源和原子化裝置，有以下幾種：1在分析線附近有單色器不能分離的待測元素在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線，可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這的鄰近線，可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾；種干擾；2空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射（光譜重疊），換用純度較高的單元素的輻射（光譜重疊），換用純度較高的單元素燈減小干擾；燈減小干擾；3燈的輻射中有連續(xù)背景輻射，可以使用較小燈的輻射中有連續(xù)背景輻射，可以使用較小通

23、帶或更換燈來減小通帶或更換燈來減小原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法3.4.4物理干擾物理干擾(physical interference)(基體效應基體效應) 物理干擾是指試樣在轉移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變物理干擾是指試樣在轉移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變化所引起的干擾效應。它主要影響試樣噴入火焰的速度、化所引起的干擾效應。它主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。霧化效率、霧滴大小等。 物理干擾可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致物理干擾可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致方法來消除。方法來消除。3.4.5化學干擾化學干擾化學干擾是指待測元素與其他組分之間

24、的化學作用所引起化學干擾是指待測元素與其他組分之間的化學作用所引起的干擾效應，是主要干擾源。它主要影響待測元素的原的干擾效應，是主要干擾源。它主要影響待測元素的原子化效率。子化效率。原子吸收分光光度法1化學干擾的類型化學干擾的類型（1）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少。例如：鈷、硅、硼、致使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少。例如：鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物；硫酸鹽、硅酸鹽與鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物；硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。鋁生成難揮發(fā)物。（2）待測元素發(fā)生電離，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸

25、）待測元素發(fā)生電離，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強度減弱。收強度減弱。電離電位電離電位 6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重（如堿及堿土元素）。越嚴重（如堿及堿土元素）。原子吸收分光光度法3.4.4化學干擾的抑制化學干擾的抑制通過在標準溶液和試液中加入某種光譜化學緩沖劑來抑通過在標準溶液和試液中加入某種光譜化學緩沖劑來抑制化學干擾：制化學干擾：（1）釋放劑）釋放劑 與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來，例如：鍶和與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來，例如：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾；鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾；（2）保護劑）保護劑 與待測元素形成穩(wěn)定的配合物，防止干擾物質(zhì)與其作用，與待測元素形成穩(wěn)定的配