第1章鋼液結(jié)晶

1、第1-10頁(yè)凝固理論講義 劉增勛 2007年 3.0版 第一章 鋼液結(jié)晶到目前為止，除了少數(shù)合金能在超高速冷卻條件下（106108/S）凝固成非晶態(tài)外，幾乎所有的液態(tài)金屬（包括鋼液）在通常的冷卻條件下都轉(zhuǎn)變成晶體。液態(tài)金屬轉(zhuǎn)變成晶體的過(guò)程稱(chēng)為結(jié)晶。凝固和結(jié)晶概念區(qū)別：從不同的角度，看待液態(tài)到固態(tài)的相變過(guò)程。（1） 凝固：從宏觀上來(lái)看，鋼液通過(guò)散熱，由液態(tài)鋼水轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)鑄坯的過(guò)程即為凝固。凝固是從傳熱的角度來(lái)分析鋼水到鑄坯的過(guò)程，而不涉及（或不考慮）微觀上的原子行為。（2） 結(jié)晶：從微觀上來(lái)看，鋼液中原子由“近程有序”向“遠(yuǎn)程有序”的轉(zhuǎn)變，成為按一定規(guī)則排列的晶體。從晶體的生核、長(zhǎng)大等過(guò)程來(lái)研究

2、從液態(tài)到固態(tài)的過(guò)程。凝固不一定以結(jié)晶的方式進(jìn)行，但結(jié)晶的結(jié)果都會(huì)造成凝固。對(duì)于非金屬來(lái)說(shuō)，甚至對(duì)于金屬在超高速冷卻冷卻時(shí)，其凝固過(guò)程不一定是結(jié)晶過(guò)程。如連鑄保護(hù)渣的渣膜的凝固行為包括結(jié)晶和玻璃相凝固兩種現(xiàn)象。 l 注：對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)中的凝固過(guò)程來(lái)說(shuō)，鋼水到鑄坯的凝固都是通過(guò)結(jié)晶來(lái)完成的。鋼液的結(jié)晶過(guò)程決定著鑄坯凝固后的結(jié)晶組織，以及偏析、氣體析出、縮孔和裂紋形成因此對(duì)鑄坯的質(zhì)量、性能以及連鑄工藝過(guò)程都具有極其重要的作用。本章從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，通過(guò)生核和生長(zhǎng)過(guò)程闡述鋼液結(jié)晶的基本規(guī)律，從而為后續(xù)章節(jié)的學(xué)習(xí)奠定基礎(chǔ)。第一節(jié) 結(jié)晶熱力學(xué)液態(tài)金屬的結(jié)晶是一種相變。根據(jù)熱力學(xué)分析，它是一個(gè)降低體

3、系自由能的自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程。各狀態(tài)的體積自由能可用下式表示：式中 H熱焓T溫度，S熵值由于，各種狀態(tài)下體積自由能隨著溫度的升高而降低，其降低速率取決于熵值的大小。液、固兩相體積自由能和隨溫度而變化的情況如圖所示。由于結(jié)構(gòu)高度紊亂的液相具有更高的熵值，自由能將以更大的速率隨著溫度的上升而下降，并于某一溫度（為了與以后的表示方法一致）處與曲線(xiàn)相交。（1） 當(dāng)時(shí)，固、液兩相處于平衡狀態(tài)。即為純金屬的平衡結(jié)晶溫度；（2） 當(dāng)時(shí)，液相處于自由能更低的穩(wěn)定狀態(tài)，結(jié)晶不可能進(jìn)行；（3） 當(dāng)時(shí)，結(jié)晶才可能自發(fā)進(jìn)行。這時(shí)兩相自由能的差值就構(gòu)成了結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。根據(jù)熱力學(xué)基本原理，過(guò)程能自發(fā)地從自由能高的狀態(tài)向較低狀

4、態(tài)進(jìn)行。令液相變?yōu)楣滔啵ǎr(shí)的體積自由能變化為，則： （11）令 ，稱(chēng)為結(jié)晶潛熱或凝固潛熱（正），則 。在平衡結(jié)晶溫度凝固時(shí)， 則：一般結(jié)晶都發(fā)生在熔點(diǎn)附近，可以不考慮各相的H和S隨溫度而變化。代入（11）： （12）式中：為實(shí)際溫度，稱(chēng)為“過(guò)冷度”過(guò)冷度：材料的平衡結(jié)晶溫度與體系實(shí)際溫度的差值。由式可知： 結(jié)晶的必要條件：對(duì)于給定的金屬，與均為定值，故僅與有關(guān)。因此，液態(tài)金屬結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力是由過(guò)冷提供的。過(guò)冷度越大，結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力也就越大；過(guò)冷度小于或等于零時(shí)，驅(qū)動(dòng)力就不復(fù)存在，所以液態(tài)金屬在沒(méi)有過(guò)冷度的情況下不會(huì)結(jié)晶。l 因此，結(jié)晶的必要條件是體系溫度必須小于平衡溫度，即體系必須存在過(guò)冷度。 結(jié)

5、晶的必然途徑：結(jié)晶時(shí)系統(tǒng)自由能要減少，而自由能減少是以釋放潛熱的形式來(lái)實(shí)現(xiàn)的；只有通過(guò)傳熱才能實(shí)現(xiàn)釋放潛熱，因此只有通過(guò)傳熱才能實(shí)現(xiàn)結(jié)晶和凝固。過(guò)冷度T越大，系統(tǒng)內(nèi)結(jié)晶潛熱放出來(lái)就越容易，結(jié)晶就越快。l 因此，傳熱是結(jié)晶和凝固的必然途徑。 潛熱的意義：，在沒(méi)有溫度變化下產(chǎn)生的熱效應(yīng)，其起因是相變。液態(tài)金屬結(jié)晶的過(guò)程：根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，首先在體系內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的新相小質(zhì)點(diǎn)（晶核），形成固液兩相的界面，即“形核” ；然后，界面逐漸向液相內(nèi)推移而使晶核長(zhǎng)大，即“生長(zhǎng)” ，直到所有的液態(tài)金屬都全部轉(zhuǎn)變成金屬晶體。液態(tài)金屬的結(jié)晶過(guò)程是通過(guò)形核和生長(zhǎng)的方式進(jìn)行的。金屬結(jié)晶的這種轉(zhuǎn)變方式已為大量實(shí)踐所證實(shí)。形

6、核：液態(tài)金屬通過(guò)起伏作用在某些微觀小區(qū)域內(nèi)形成穩(wěn)定存在的晶態(tài)小質(zhì)點(diǎn)的過(guò)程。形核的必要條件是體系溫度必須小于平衡溫度，即，需要有一定的過(guò)冷度來(lái)提供相變驅(qū)動(dòng)力（）。根據(jù)界面情況的不同，有兩種不同的生核方式：均質(zhì)形核和非均質(zhì)形核，或自發(fā)形核和非自發(fā)形核。第二節(jié) 均質(zhì)形核均質(zhì)生核：在沒(méi)有任何外來(lái)界面的單相液體中的生核過(guò)程。均質(zhì)生核在液體各處幾率相同。理想液態(tài)金屬的生核過(guò)程就是均質(zhì)生核。從熱力學(xué)分析可以看出，當(dāng)液相的溫度低于平衡溫度時(shí)，即只要過(guò)冷度大于零，在自由能的驅(qū)使下，液相就能夠向固相轉(zhuǎn)變。但這種“無(wú)中生有”的轉(zhuǎn)化方式需要更高的條件。從相變動(dòng)力學(xué)理論指出，結(jié)晶過(guò)程必須從形核開(kāi)始，并以晶核長(zhǎng)大的方式完

7、成相變。在形核過(guò)程會(huì)帶來(lái)系統(tǒng)另一個(gè)自由能變化，即界面自由能，它會(huì)阻礙相變的進(jìn)行。因此，在晶核生成時(shí)，晶核內(nèi)部的原子帶來(lái)體積自由能的降低；而與此同時(shí)，晶核表面的原子導(dǎo)致自由能增加。即：形成新相晶核引起系統(tǒng)自由能的變化包括：1） 體積自由能：即在液相中形成固相而引起自由能的下降；它是相變的驅(qū)動(dòng)力。2） 表面自由能：即因形成固相而產(chǎn)生的固液界面引起的自由能增加，它是相變的阻力。由于球形的比表面積最小，因此界面能也最低。按能量最低原則，初生晶核應(yīng)為球形。假設(shè)結(jié)晶形成的晶核呈球形，半徑，則：式中：從液相到固相的體積自由能變化值；固液兩相界面能（界面張力）。形成新相晶核引起的系統(tǒng)總自由能變化為： （13）

8、在時(shí)，即不可能產(chǎn)生晶核。只有當(dāng)時(shí)，才有可能使。由于、和為常量，只有、是影響的主要因素。在一定過(guò)冷度的情況下，形成新相晶核總自由能變化與晶核半徑的關(guān)系如圖所示。從13式可以看出，組成的第一項(xiàng)即相變的驅(qū)動(dòng)力與晶核半徑的三次方成正比，而其第二項(xiàng)即相變的阻力與晶核半徑的平方成正比。因此，在晶核半徑很小時(shí)，的絕對(duì)值小于；但在晶核半徑較大時(shí)，的絕對(duì)值小于。因此，總自由能變化將隨著晶核半徑的變大而由小變大，然后又由大變小。臨界半徑：當(dāng)形核過(guò)程中系統(tǒng)自由能變化（）達(dá)到最大值時(shí)的晶核半徑，。形核功：形核過(guò)程中系統(tǒng)自由能變化的最大值，也稱(chēng)為“能障”。在時(shí)，取得最大值，此處： （14）為： （15） 因?yàn)榇耄?5

9、）式得： （16）從圖和14、15、16式中可以發(fā)現(xiàn)影響形核的因素：（1） 晶核半徑：在一定的過(guò)熱度下，只有當(dāng)形成的晶核的半徑大于其臨界半徑才有生存和長(zhǎng)大。如果產(chǎn)生了半徑為新相，則： ：即晶核長(zhǎng)大導(dǎo)致系統(tǒng)自由能增加，新相不穩(wěn)定，重新熔化； ：即晶核長(zhǎng)大導(dǎo)致系統(tǒng)自由能減少，新相能穩(wěn)定生長(zhǎng)； ：形核和晶核溶解處于平衡。l 在一定過(guò)冷度下，任何大于臨界半徑的晶核趨于長(zhǎng)大，小于臨界半徑晶核趨向消失。（2） 體系自由能：從自由能變化來(lái)看，只有液相另外具有更高的自由能（），才能使進(jìn)一步使晶核生存和長(zhǎng)大。（3） 過(guò)冷度：和可以隨過(guò)冷度的增加而減小，但是不可能消失為零，因此，這個(gè)能量壁壘在結(jié)晶時(shí)始終存在。l

10、雖然過(guò)冷度是系統(tǒng)自由能降低的動(dòng)力，但是無(wú)論過(guò)冷度多大，和也不可能為零。因此，如果沒(méi)有額外的能量（），就不可能形成晶核，也就不可能凝固。實(shí)際上凝固是能夠進(jìn)行的，這主要是與液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)有關(guān)（即“近程有序”結(jié)構(gòu)）。與凝固有關(guān)的主要包括以下四個(gè)方面： 接近熔點(diǎn)的液態(tài)金屬是由許多原子集團(tuán)組成；、。 原子集團(tuán)中原子呈規(guī)則排列，結(jié)構(gòu)與與固體相似，表現(xiàn)為液相中的“顯微晶體”。 原子集團(tuán)的能量有大有小，并且時(shí)大時(shí)小，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“能量起伏”或“能量漲落”。 其原子集團(tuán)的平均尺寸隨溫度的降低而增加。能量漲落：微元體積內(nèi)自由能短暫的偏離平均值。即液相中存在近程有序的原子集團(tuán)，它的能量與平均值有一定差別。 各個(gè)原子

11、集團(tuán)自由能大小是不相同的，有的高于平均值，有的低于平均值； 同一微元體內(nèi)在不同時(shí)間有時(shí)高于平均值，有時(shí)低于平均值。² 結(jié)論：（1） 液體中近程有序的原子集團(tuán)是形成晶核的基礎(chǔ)：液相中有些半徑大、能力高的原子集團(tuán)，其半徑可能高于，或自由能超過(guò)了液相一定值（），這些原子集團(tuán)就會(huì)形成穩(wěn)定的晶核。（2） 過(guò)冷度是形成晶核的動(dòng)力：過(guò)冷度越大，原子集團(tuán)的半徑和能力越大；同時(shí)，增加過(guò)冷度會(huì)引起臨界半徑和形核功降低。² 例如：海浪是原子集團(tuán)、海岸是能障或臨界半徑、海風(fēng)為過(guò)冷度。實(shí)際測(cè)定均質(zhì)形核必須的過(guò)冷度比較困難，一般根據(jù)測(cè)定過(guò)冷度與形核率的變化曲線(xiàn)得到均質(zhì)形核過(guò)冷度。形核率：?jiǎn)挝惑w積的液相

12、在單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。形核率的理論計(jì)算公式很復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用意義不大。實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)如圖所示。在某一過(guò)冷度下形核速率突然增加。此過(guò)冷度即作為該金屬的均質(zhì)形核過(guò)冷度。表21表示某些金屬均質(zhì)形核的過(guò)冷度數(shù)據(jù)。從表中可以看出，金屬的均質(zhì)形核溫度約為其熔點(diǎn)的0.2倍：式中，為金屬的凝固點(diǎn)。表21 純液體金屬結(jié)晶過(guò)冷度金 屬熔點(diǎn)TL（K）過(guò)冷度T（K）T/TLAl9321300.110Cu13562360.174Mn14933080.206Fe18032950.161對(duì)于合金的研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的均質(zhì)形核所需過(guò)冷度與液相線(xiàn)溫度的關(guān)系，同純金屬相似，也為液相線(xiàn)的0.2倍左右。從另一方面說(shuō)明，合金的均質(zhì)形核原

13、理與純金屬相同。在這種過(guò)冷度下，有多大呢？對(duì)于純鐵來(lái)說(shuō)，把相關(guān)數(shù)據(jù)代入14式，。即臨界晶核有200300個(gè)原子組成。在實(shí)際生產(chǎn)中，除了超高速凝固外，金屬結(jié)晶時(shí)的過(guò)冷度一般只有幾分之一到十幾度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于均質(zhì)形核的所需過(guò)冷度。這說(shuō)明均質(zhì)形核的局限性，實(shí)際生產(chǎn)中不可能以均質(zhì)形核的過(guò)程來(lái)完成結(jié)晶凝固。第三節(jié) 非均質(zhì)形核在實(shí)際鋼液中，存在了大量的非金屬夾雜物；同時(shí)，與鋼水緊密接觸的器壁等也會(huì)成為均質(zhì)形核的障礙。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中遇到的都是非均質(zhì)形核問(wèn)題，均質(zhì)形核理論是非均質(zhì)形核理論的基礎(chǔ)，而均質(zhì)形核過(guò)程的本身則可以看做是非均質(zhì)形核的特例。l 鋼液非均質(zhì)形核與冶金原理夾雜物的非自發(fā)形核原理相同。非均質(zhì)生核

14、：在不均勻的液體中，依靠外來(lái)雜質(zhì)或型壁提供界面進(jìn)行生核的過(guò)程。非均質(zhì)生核發(fā)生在外來(lái)界面處，因此熱力學(xué)能障較小。所需的驅(qū)動(dòng)力也較小。純鐵計(jì)算表明，均質(zhì)形核的臨界半徑僅為。鋼液中的夾雜物的半徑（）要遠(yuǎn)大于形核要求的臨界半徑，因此可以采用一個(gè)最簡(jiǎn)單的假設(shè)，即在一個(gè)平面的夾雜物上形成一個(gè)球冠狀固體晶核（如圖21）。假設(shè)：在介穩(wěn)定的液相L中，存在著固相S，在S的平面襯底上形成了一個(gè)球冠狀的晶核C。三者之間共有三個(gè)交界面。當(dāng)界面之間處于平衡時(shí)： （19）式中： 為界面張力；表示晶體在夾雜物表面的潤(rùn)濕角。（1）形成晶核前后的界面能變化：晶核形成前，鋼液與夾雜物界面接觸，其界面自由能為：晶核形成后，界面自由能

15、為：晶核形成前后界面能變化為：其中：晶核與夾雜物接觸面積為： 晶核與鋼水接觸面積： 并且，則：（2）形核時(shí)體積自由能變化為：其中：球缺體積V為：V因此，形成晶核時(shí)系統(tǒng)自由能變化：同樣求出臨界半徑和形核功，令，則 (110)其中，形核功和臨界曲率半徑則是從能量和物質(zhì)兩個(gè)不同的側(cè)面反映同一個(gè)臨界晶核的形成條件問(wèn)題。可以從臨界半徑與生核功兩個(gè)方面分別討論非均質(zhì)生核和均質(zhì)生核之間區(qū)別和聯(lián)系。（1）從形核功來(lái)分析：和均質(zhì)生核過(guò)程一樣，非均質(zhì)生核的臨界生核功也是由過(guò)冷熔體的能量起伏提供的。由式（110）可以看出，非均質(zhì)生核功與均質(zhì)核功之間也僅相差一個(gè)因子。越小，非均質(zhì)生核的臨界生核功就越小，因此形成臨界晶

16、核所要求的能量起伏也越小，生核過(guò)冷度也就越小。與的關(guān)系如圖所示。，即鋼液與夾雜物不潤(rùn)濕，形核功與均質(zhì)形核時(shí)相同，晶體獨(dú)立于液體中。當(dāng)結(jié)晶相不潤(rùn)濕襯底時(shí)，“球冠”晶核實(shí)際上是一個(gè)與均質(zhì)晶核沒(méi)有任何區(qū)別的球體。此時(shí)，襯底對(duì)生核沒(méi)有促進(jìn)作用，液態(tài)金屬只能進(jìn)行均質(zhì)生核，所需臨界過(guò)冷度最大。，即鋼液與質(zhì)點(diǎn)完全潤(rùn)濕，=0，液體中的質(zhì)點(diǎn)本身已是一個(gè)晶核，不需任何過(guò)冷度就已經(jīng)形核。l 例如，質(zhì)點(diǎn)為液體中已經(jīng)存在的晶體，其與晶核是相同的晶體，則兩者完全潤(rùn)濕，此時(shí)的結(jié)晶就相當(dāng)于晶核的生長(zhǎng)。，則，即液體依附于外來(lái)質(zhì)點(diǎn)形成晶核，外來(lái)質(zhì)點(diǎn)促進(jìn)了形核，這是添加形核劑提高等軸晶率以及表面等軸晶的形成原理。一般而言，質(zhì)點(diǎn)（夾雜物、添加劑和器壁）與晶核間潤(rùn)濕角在范圍內(nèi)，因此液體內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)會(huì)降低形核功，促使形核進(jìn)行。非均質(zhì)形核時(shí)，由于形核功的降低，形核率與過(guò)冷度的關(guān)系有較大的改變。如圖所示。（2）從臨界半徑來(lái)看：從公式來(lái)