第七章電化學(xué)2

1、物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.7 不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算 1. 電池的構(gòu)造和各部分功能電池的構(gòu)造和各部分功能 原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置能的裝置。 具體地說，構(gòu)成一個(gè)電池要有具體地說，構(gòu)成一個(gè)電池要有電極以及能與電極建立起電化學(xué)反電極以及能與電極建立起電化學(xué)反應(yīng)平衡的電解質(zhì)溶液和相應(yīng)的外電應(yīng)平衡的電解質(zhì)溶液和相應(yīng)的外電路，如圖丹尼爾（路，如圖丹尼爾（Daniel）電池所示。）電池所示。 正極（陰極）：正極（陰極）：Cu+

2、CuSO4 Cu2+2e-Cu 發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng) 溶液中溶液中Cu2+得到從負(fù)極（得到從負(fù)極（Zn極）通過極）通過外電路流入到正極（外電路流入到正極（Cu極）的電子，被還原成極）的電子，被還原成Cu，并沉積在正極上。，并沉積在正極上。 物理化學(xué) 課件 很顯然，丹尼爾電池是一很顯然，丹尼爾電池是一 雙雙液電池。液電池。 負(fù)極（陽極）：負(fù)極（陽極）：Zn+ZnSO4 ， ZnZn2+ 2e- 發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)Zn2+進(jìn)入溶液中，而電子則被留在電極上并通過外電路的導(dǎo)線流進(jìn)入溶液中，而電子則被留在電極上并通過外電路的導(dǎo)線流向正極；向正極； 中間以一個(gè)允許離子通過多中間以一個(gè)允許離子通過

3、多孔隔膜將兩個(gè)電極區(qū)隔?？赘裟蓚€(gè)電極區(qū)隔。 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.4 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定 溶液中正、負(fù)離子共同承擔(dān)導(dǎo)溶液中正、負(fù)離子共同承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)，正離子向陰極運(yùn)動(dòng)，負(fù)電任務(wù)，正離子向陰極運(yùn)動(dòng)，負(fù)離子向陽極運(yùn)動(dòng)。離子向陽極運(yùn)動(dòng)。 物理化學(xué) 課件 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.4 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定 任何金屬，例如任何金屬，例如Zn將其插入電解質(zhì)將其插入電解質(zhì)ZnSO4水溶液中水溶液中 ,在極性在極性H2O作用作用下，部分金屬鋅以離

4、子的形式進(jìn)入與電極表面接近的溶液中。下，部分金屬鋅以離子的形式進(jìn)入與電極表面接近的溶液中。 Zn2+在電極和溶液間的溶解和沉淀達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，在溶液和金屬在電極和溶液間的溶解和沉淀達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，在溶液和金屬（電極）的界面間形成一帶異號(hào)電荷的雙電層。（電極）的界面間形成一帶異號(hào)電荷的雙電層。 物理化學(xué) 課件 同時(shí)，溶液中溶劑分子的熱運(yùn)動(dòng)，又會(huì)使緊密排列電極表面的同時(shí)，溶液中溶劑分子的熱運(yùn)動(dòng)，又會(huì)使緊密排列電極表面的Zn2+向溶液本體擴(kuò)散。向溶液本體擴(kuò)散。 最終，在金屬與溶液的界面最終，在金屬與溶液的界面上，在正、負(fù)離子靜電吸引和溶上，在正、負(fù)離子靜電吸引和溶劑分子的熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的共同劑分子的熱運(yùn)

5、動(dòng)兩種效應(yīng)的共同作用下，溶液中的反離子只有一作用下，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度相距約一、二個(gè)離子厚度(圖中圖中AB至金屬界面至金屬界面)，稱為，稱為緊密層緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層擴(kuò)散層。 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.4 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.4 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可

6、逆電池及其電動(dòng)勢的測定 金屬表面與溶液本體之間的電勢差金屬表面與溶液本體之間的電勢差 0 即為即為界面電勢差界面電勢差， 緊密層緊密層AB面與無窮遠(yuǎn)處電勢差叫面與無窮遠(yuǎn)處電勢差叫 電勢電勢（ 電勢的物理意義在后電勢的物理意義在后面膠體化學(xué)有中將詳細(xì)介紹）（如圖）。面膠體化學(xué)有中將詳細(xì)介紹）（如圖）。 electrodehydrolysiselectric double layerpotential物理化學(xué) 課件 但是，由于但是，由于Zn比比Cu更容易以正離子進(jìn)入溶液中，這樣在更容易以正離子進(jìn)入溶液中，這樣在Zn極極上積累的負(fù)電荷比上積累的負(fù)電荷比Cu極上多，極上多，Zn極的界面電勢更負(fù)。極的界

7、面電勢更負(fù)。 同理，將金屬同理，將金屬Cu其插入電解質(zhì)其插入電解質(zhì)CuSO4水溶液中水溶液中(如圖（如圖（a）所示所示)，其結(jié)果與，其結(jié)果與Zn類似。類似。 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.4 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定 物理化學(xué) 課件 Cu、Zn兩電極電勢之差就是該電兩電極電勢之差就是該電池的電動(dòng)勢。當(dāng)用一根導(dǎo)線將二者接池的電動(dòng)勢。當(dāng)用一根導(dǎo)線將二者接通時(shí)，在通時(shí)，在Cu，Zn之間電勢差的作用下，之間電勢差的作用下，電子從電子從Zn(負(fù)負(fù))極通過外電路流向極通過外電路流向Cu(正正)極。極。 上面我們定性地描述了電極電勢上面我

8、們定性地描述了電極電勢和電池電動(dòng)勢產(chǎn)生的機(jī)理，現(xiàn)在要問：和電池電動(dòng)勢產(chǎn)生的機(jī)理，現(xiàn)在要問：1.1.由不同金屬和其相應(yīng)的電解質(zhì)溶液由不同金屬和其相應(yīng)的電解質(zhì)溶液構(gòu)成的電池，其電動(dòng)勢大小如何？構(gòu)成的電池，其電動(dòng)勢大小如何？2.2.是否可以測量？是否可以測量？回答是肯定的，不回答是肯定的，不但可以測量，還可以用熱力學(xué)方法進(jìn)但可以測量，還可以用熱力學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算和研究。行計(jì)算和研究。 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.4 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定 物理化學(xué) 課件若外加于電池的電壓若外加于電池的電壓V 稍大于稍大于0.0926V，即，即I

9、0，則發(fā)生如下充電，則發(fā)生如下充電反應(yīng)：反應(yīng)： 外加電源的電動(dòng)勢主要加在滑外加電源的電動(dòng)勢主要加在滑線電阻上，其電壓為線電阻上，其電壓為V。實(shí)驗(yàn)時(shí)，適。實(shí)驗(yàn)時(shí)，適當(dāng)?shù)剡x擇電池正極在滑線電阻上的當(dāng)?shù)剡x擇電池正極在滑線電阻上的位置位置C，使得外加于電池的電壓，使得外加于電池的電壓V 稍稍小于小于0.0926V，即，即I0，則發(fā)生下列，則發(fā)生下列放電反應(yīng)：放電反應(yīng)： 12H ()2AgCl(s)2Ag(s)+2HCl(0.1mol kg )p$122Ag(s)+2HCl(0.1mol kg )H ()2AgCl(s)p$第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.4

10、可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定 物理化學(xué) 課件 上述電池充上述電池充(放放)電反應(yīng)剛好可逆，且通過的電流無限小，加上電反應(yīng)剛好可逆，且通過的電流無限小，加上氫氫-氯化銀電池是一單液電池，因此，氫氯化銀電池是一單液電池，因此，氫-氯化銀電池是一可逆電池。氯化銀電池是一可逆電池。 （2）在如圖所示的）在如圖所示的Cu-Zn雙液電池中雙液電池中 設(shè)其電動(dòng)勢為設(shè)其電動(dòng)勢為E。 選擇觸點(diǎn)選擇觸點(diǎn)C的位置，當(dāng)控制的位置，當(dāng)控制E- V =dE時(shí)，時(shí)，作為電池，對(duì)外放電，且電流無限小。作為電池，對(duì)外放電，且電流無限小。其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)

11、 （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.4 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定 正極：正極：Cu CuSO4負(fù)極負(fù)極: Zn ZnSO4(a (Zn2+) 1， pH值足夠?。ㄖ底銐蛐。╬H 1）雙液電池雙液電池物理化學(xué) 課件其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為其電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為 當(dāng)控制當(dāng)控制E- V = -dE 時(shí)，作為時(shí)，作為電解池被充電，且電流無限小。電解池被充電，且電流無限小。 。 作為電解池時(shí)，作為電解池時(shí)，Cu-Zn雙液電池的電極雙液電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為反應(yīng)和電池反應(yīng)為 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.4 可逆電池及其

12、電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定 陽極：陽極： 陰極：陰極：電池反應(yīng)為：電池反應(yīng)為： 2+ZnZn+2e2+-Cu+2eCu2+2+Zn+CuZn+Cu 陰極：陰極： 陽極：陽極：電解反應(yīng)為電解反應(yīng)為： +22H +2eH2+-CuCu+2e+2+22H +CuH +Cu物理化學(xué) 課件韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的結(jié)構(gòu)、電池的書寫式及電極和電池反應(yīng)如下：韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的結(jié)構(gòu)、電池的書寫式及電極和電池反應(yīng)如下： 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是一單液電池，其結(jié)構(gòu)如圖所示韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是一單液電池，其結(jié)構(gòu)如圖所示 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.4 可逆電池及其電動(dòng)勢

13、的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定 電池的書寫：電池的書寫：從負(fù)極到正極，從負(fù)極到正極， 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的書寫式為韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的書寫式為 Cd(12.5%Hg齊齊)|CdSO48/3H2O(s)|CdSO4(飽和溶液飽和溶液)|CdSO48/3H2O(s)|Hg2SO4(s)Hg(l) 物理化學(xué) 課件電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：() Cd(Hg) - 2e- Cd2+Hg(l) (+) Hg2SO4(s)+2e- 2Hg(l)+SO42+ 使用標(biāo)準(zhǔn)電池的注意事項(xiàng)請(qǐng)參考使用標(biāo)準(zhǔn)電池的注意事項(xiàng)請(qǐng)參考物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.

14、4 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l) 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.4 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定 思考題：結(jié)合思考題：結(jié)合CdHg相圖相圖(見下圖見下圖)，回答下列問題：在韋斯頓，回答下列問題：在韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池中，為什么將標(biāo)準(zhǔn)電池中，為什么將Cd(Hg)中的中的Cd濃度選定在濃度選定在415%之間。之間。 物理化學(xué) 課件 對(duì)消法的測量原理及其裝置如圖所示對(duì)消法的測量原理及其裝置如圖所

15、示 工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.4 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定 物理化學(xué) 課件在原理圖中存在兩個(gè)回路在原理圖中存在兩個(gè)回路 一個(gè)是由工作電源一個(gè)是由工作電源EW、可變、可變電阻電阻R、滑線電阻、滑線電阻AB構(gòu)成一個(gè)工作構(gòu)成一個(gè)工作回路回路 另一個(gè)是由雙擲開關(guān)另一個(gè)是由雙擲開關(guān)Q、電鍵、電鍵K、檢流計(jì)、檢流計(jì)G、滑線電阻、滑線電阻AB和標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)電池電池Es.c或待測電池或待測電池Ex構(gòu)成的測量構(gòu)成的測量電路電路 工作回路和測量回路中電流的方向是相反的。工作回路和測量回路中電流的方向是相反的

16、。 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.4 可逆電池及其電動(dòng)勢的測定可逆電池及其電動(dòng)勢的測定 物理化學(xué) 課件解：先寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，根據(jù)題意解：先寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，根據(jù)題意 正極：正極：1/2Cl2(g,100kPa)+e-Cl-負(fù)極：負(fù)極：Ag+Cl-(a) - e- AgCl(s) 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.5 可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) 例例7.8 25時(shí)，電池時(shí)，電池 的電動(dòng)勢的電動(dòng)勢E=1.136V，電動(dòng)勢的溫度系數(shù)，電動(dòng)勢的溫度系數(shù) 。電池反應(yīng)為電池反應(yīng)為試計(jì)算該反應(yīng)的試計(jì)算該反

17、應(yīng)的 及電池恒溫可逆放電時(shí)過程及電池恒溫可逆放電時(shí)過程的可逆熱的可逆熱Qr。 2AgAgCl(s)Cl(a)Cl (g,100kPa)Pt -4-1=-5.95 10 V KpET（）2Ag+1 2Cl (g,100kPa)AgCl(s)rmrmrmGSH、電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2Ag+1 2Cl (g,100kPa)AgCl(s)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)z=1。根據(jù)式（。根據(jù)式（7-31d）、（）、（7-33）和（）和（7-34）得）得 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.5 可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) -1-1rm=-1 96500

18、1.136kJ mol =-109.6kJ molGzFE -4-1-1rm() =1 96500-5.95 10J K =-57.4J KpSzFET（）rmrmrm-3-1-1 =-(-109.6)+298.15-57.4 10kJ mol =-126.7kJ molHGTS （）-3-1-1rrm=298.15-57.4 10J mol =-17.1kJ molQTS（） 若將上述反應(yīng)安排在恒溫恒壓、非體積功為零的情況下（在燒若將上述反應(yīng)安排在恒溫恒壓、非體積功為零的情況下（在燒杯中）進(jìn)行，杯中）進(jìn)行， 即發(fā)生即發(fā)生 =1mol反應(yīng)時(shí)系統(tǒng)反應(yīng)時(shí)系統(tǒng)可向環(huán)境放熱可向環(huán)境放熱 126.7kJ

19、； -1mrm=-126.7kJ molpQH ， 但同樣反應(yīng)在原電池中恒溫恒壓可逆進(jìn)行時(shí)為但同樣反應(yīng)在原電池中恒溫恒壓可逆進(jìn)行時(shí)為Qr=17.1，此時(shí)，此時(shí)，少放出來的熱量做了電功。少放出來的熱量做了電功。 物理化學(xué) 課件 在上題中，如果電池反應(yīng)為在上題中，如果電池反應(yīng)為 2Ag+Cl2(g,100kPa)=2AgCl，rGm，rHm ，rSm ，Qr,m各為多少？各為多少？ 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.5 可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) 因?yàn)橐驗(yàn)?= -109.6，所以此電池的能量轉(zhuǎn)換效率為，所以此電池的能量轉(zhuǎn)換效率為 f,maxrm=WGrm

20、rm=86.5%eGH 例例7.9 電池電池Ag AgCl(s) KCl溶液溶液 Hg2 Cl2(s) Hg在在25通電通電1F時(shí)時(shí)電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的 rHm =5.435kJ mol-1。電池反應(yīng)中各物質(zhì)的規(guī)定熵。電池反應(yīng)中各物質(zhì)的規(guī)定熵Sm/Jmol-1K-1分別為分別為Ag(s)：42.55; AgCl(s)：96.2;Hg(l)：77.4；Hg2Cl2(s)：195.8。試計(jì)算。試計(jì)算25時(shí)電池的電動(dòng)勢，電池的溫度系數(shù)及時(shí)電池的電動(dòng)勢，電池的溫度系數(shù)及電池的反應(yīng)可逆過程熱。電池的反應(yīng)可逆過程熱。 物理化學(xué) 課件解：先寫出電極，電池反應(yīng)，根據(jù)題意解：先寫出電極，電池反應(yīng)，根據(jù)題意 正極

21、：正極：1/2Hg2Cl2+e-Cl-+Hg(l) 負(fù)極：負(fù)極：Ag+Cl-(a) + e- AgCl(s)電池反應(yīng)電池反應(yīng): Ag+ 1/2Hg2Cl2=AgCl(s)+Hg(l) 根據(jù)題目給定的條件，欲求根據(jù)題目給定的條件，欲求E必須先求出必須先求出rGm。已知已知 rGm =rHmTrSm 電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的rHm =5435Jmol-1 rSm = BSm(B) =( Sm (AgCl)+ Sm (Hg) )(Sm (Ag)+1/2Sm (Hg2Cl2) =(96.2+77.4)(42.55+1/2195.8)=33.15Jmol-1K-1 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池

22、電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.5 可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) 物理化學(xué) 課件又因?yàn)橛忠驗(yàn)閞Gm =zFE ，rSm =zF(E/T)p 和和 Qr=TrS ，由此得，由此得 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.5 可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) 得得 rGm =（5435298.1533.15）J mol-1 =4448.67J mol-1 E=rGm /zF=4448.67(196500) V =0.04610V (E/T)p =rSm /zF =33.15(196500) VK-1=3.43510-4VK-1 Qr=TrS =298.1533.1

23、5 Jmol-1=9883.67Jmol-1 很顯然，例題很顯然，例題7.8是通過電化學(xué)測量求熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)改變值，是通過電化學(xué)測量求熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)改變值，而例題而例題7.9恰好相反。恰好相反。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.5 可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) 補(bǔ)充例題補(bǔ)充例題 為了獲得盡可能高的電動(dòng)勢，下列兩組：CH2OH(l)O2(g)、CH4(g)O2(g)的燃料-氧化劑體系，哪一個(gè)更適合于燃料料電池？假定它們?cè)?25、近似標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下工作，計(jì)算可逆電池電動(dòng)勢和消耗1 mol O2時(shí)可產(chǎn)生多少電功？ 對(duì)于宇宙飛船來講，要求電池的重量要

24、輕，即電功/重量盡可能大的電池好。如果電池再無其它苛求，試比較二者中哪個(gè)更適合于宇宙飛船的原料？ 已知： /kJmol CH3 OH(l)-116；CO2 (g)-394； H 2O(l)-237；CH4(g)-51 。 fmG物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.5 可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) 解解 對(duì)于對(duì)于 2CH3OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+4H2O(l) -2394 - 4237 + 2116 - 0 -1504 kJ n 12 ，E- /nF 1.299 V對(duì)于對(duì)于 CH4(g) +2O2 (g) CO2 (g)+ 2

25、H2O(l) -394-2237+51-0-817 kJ；n8 , E 1.058 V 因此，對(duì)于獲得可能高的電勢來講，因此，對(duì)于獲得可能高的電勢來講，CH3OH(l) O2(g)是較好是較好的燃料電池。的燃料電池。 對(duì)于宇宙飛船來講，要求電池的重量要輕，即電功對(duì)于宇宙飛船來講，要求電池的重量要輕，即電功/ /重量盡可重量盡可能大的電池好能大的電池好。 CH3OH(l)O2(g)電池可做最大電功電池可做最大電功 1504 kJ 1504/(232+332)10-3)9.4103kJ/kg CH4(g)O2(g)電池電池 817/(16+232)10-3)10.2103kJ/kg 可見：用可見：

26、用 CH4(g)O2(g)電池對(duì)于宇宙飛船來說較好電池對(duì)于宇宙飛船來說較好rmGrmGrmG物理化學(xué) 課件2. 液體接界電勢及鹽橋液體接界電勢及鹽橋 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.6 電極電勢電極電勢 組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相互接觸時(shí)，界面上也存在電勢組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相互接觸時(shí)，界面上也存在電勢差，這種電勢差稱為差，這種電勢差稱為液體接界電勢液體接界電勢或或擴(kuò)散電勢擴(kuò)散電勢。 液體接界電勢是由于電解質(zhì)溶液中離子液體接界電勢是由于電解質(zhì)溶液中離子擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度不同而引起的。不同而引起的。 如圖是兩種典型的情況。如圖是兩種典型的情況。其

27、中（其中（a）是組成相同但濃度）是組成相同但濃度不同的不同的HCl溶液中液體接界電溶液中液體接界電勢。勢。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.6 電極電勢電極電勢 由于它們的濃度不同由于它們的濃度不同(假假設(shè)設(shè)c2 c1)，擴(kuò)散總是由濃度高，擴(kuò)散總是由濃度高的溶液向濃度低的溶液進(jìn)行，的溶液向濃度低的溶液進(jìn)行， 但是，但是， H+離子和離子和Cl-離子的離子的遷移速率是不相同的，前者遷移速率是不相同的，前者要比后者快得多，就象圖中箭要比后者快得多，就象圖中箭頭所表示的那樣。頭所表示的那樣。 這便使界面的低濃度一側(cè)正電荷過剩，高濃度一側(cè)負(fù)電荷

28、過剩，這便使界面的低濃度一側(cè)正電荷過剩，高濃度一側(cè)負(fù)電荷過剩，在液體接界界面上形成了一個(gè)電場。電場阻止了隨后的在液體接界界面上形成了一個(gè)電場。電場阻止了隨后的H+進(jìn)一步向進(jìn)一步向低濃度一側(cè)（左側(cè)）擴(kuò)散。低濃度一側(cè)（左側(cè)）擴(kuò)散。 物理化學(xué) 課件 在擴(kuò)散和電場的共同作用下在擴(kuò)散和電場的共同作用下(當(dāng)然還有熱運(yùn)動(dòng)當(dāng)然還有熱運(yùn)動(dòng))，體系達(dá)到動(dòng)態(tài)，體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，形成液體接界界面電中心不重合的界面層，從而產(chǎn)生液體電平衡，形成液體接界界面電中心不重合的界面層，從而產(chǎn)生液體電勢差勢差 液液。 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.6 電極電勢電極電勢 同樣，情況（同樣

29、，情況（b）是濃）是濃度相同的度相同的HCl 和和NaCl 的液的液體接界電勢或擴(kuò)散電勢。體接界電勢或擴(kuò)散電勢。 由于它們的濃度相同，由于它們的濃度相同，離子離子Cl-的擴(kuò)散可不予考慮，的擴(kuò)散可不予考慮，只有正離子只有正離子H+和和Na+ 發(fā)生發(fā)生互擴(kuò)散?；U(kuò)散。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.6 電極電勢電極電勢 然而，然而，H+和和Na+的遷移速率是不相同的，前者要比后者快得多，的遷移速率是不相同的，前者要比后者快得多，就像圖（就像圖（b）箭頭所示。這便使界面的）箭頭所示。這便使界面的NaCl一側(cè)一側(cè)正正電荷過剩，電荷過剩，HCl

30、一一側(cè)側(cè)負(fù)負(fù)電荷過剩，從而產(chǎn)生了電勢差。電荷過剩，從而產(chǎn)生了電勢差。 這個(gè)電勢差將使這個(gè)電勢差將使H+的的遷移速率減慢，遷移速率減慢，Na+的遷移的遷移速率增快。速率增快。 當(dāng)兩者遷移速率相等當(dāng)兩者遷移速率相等時(shí)，便達(dá)到了穩(wěn)定的電勢時(shí)，便達(dá)到了穩(wěn)定的電勢差，即差，即液體接界電勢。液體接界電勢。物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.6 電極電勢電極電勢 關(guān)于液體接界電勢的計(jì)算隨后詳細(xì)介紹。在這里，我們先介關(guān)于液體接界電勢的計(jì)算隨后詳細(xì)介紹。在這里，我們先介紹如何最大限度地消除液體接界電勢。紹如何最大限度地消除液體接界電勢。 由上述產(chǎn)生液體接界電

31、勢的機(jī)理由上述產(chǎn)生液體接界電勢的機(jī)理可知，產(chǎn)生液體接界電勢的根本原因可知，產(chǎn)生液體接界電勢的根本原因是電解質(zhì)溶液中離子擴(kuò)散速度（即遷是電解質(zhì)溶液中離子擴(kuò)散速度（即遷移數(shù)）不同。移數(shù)）不同。 鹽橋正是基于這機(jī)理設(shè)計(jì)的。鹽橋正是基于這機(jī)理設(shè)計(jì)的。 鹽橋中的電解質(zhì)溶液不僅正、負(fù)離子的鹽橋中的電解質(zhì)溶液不僅正、負(fù)離子的遷移速率很接近遷移速率很接近，諸如，諸如KCl、NH4NO3等，而且它等，而且它濃度高濃度高。 如圖是鹽橋的作用原理示意如圖是鹽橋的作用原理示意 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.6 電極電勢電極電勢 鹽橋是一個(gè)鹽橋是一個(gè)U形的玻璃

32、管，管內(nèi)用形的玻璃管，管內(nèi)用(瓊脂瓊脂)凝凝膠將飽和的膠將飽和的KCl (或或NH4NO3等等)溶液固定其中。溶液固定其中。 用它來連接兩種不同濃度的用它來連接兩種不同濃度的HCl溶液時(shí)，溶液時(shí)，由于由于KCl 的濃度很高，擴(kuò)散幾乎是單方向的，的濃度很高，擴(kuò)散幾乎是單方向的，即鹽橋中的即鹽橋中的KCl向向HCl溶液擴(kuò)散。溶液擴(kuò)散。 又因正離子又因正離子K+與負(fù)離子與負(fù)離子Cl-遷移速率很接遷移速率很接近，故兩個(gè)界面上幾乎不產(chǎn)生電勢差，這使得液體接界電勢減小到近，故兩個(gè)界面上幾乎不產(chǎn)生電勢差，這使得液體接界電勢減小到了可以忽略的程度。了可以忽略的程度。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)

33、（二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.6 電極電勢電極電勢 應(yīng)注意，在使用鹽橋來消除液體接界電勢應(yīng)注意，在使用鹽橋來消除液體接界電勢時(shí)，鹽橋中的溶液不能與原溶液發(fā)生作用，例時(shí)，鹽橋中的溶液不能與原溶液發(fā)生作用，例如對(duì)如對(duì)AgNO3溶液來說，就不能用溶液來說，就不能用KCl溶液作為溶液作為鹽橋，而必須改用其它合適的電解質(zhì)溶液鹽橋，而必須改用其它合適的電解質(zhì)溶液，如如NH4NO3溶液。溶液。 應(yīng)該指出的是，鹽橋只能最大限度地減應(yīng)該指出的是，鹽橋只能最大限度地減小液體接界電勢，而不能完全消除液體接界電勢。小液體接界電勢，而不能完全消除液體接界電勢。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)

34、 （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.6 電極電勢電極電勢 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的結(jié)構(gòu)如圖所示標(biāo)準(zhǔn)氫電極的結(jié)構(gòu)如圖所示 它是由鍍鉑黑的鉑片插入它是由鍍鉑黑的鉑片插入 =1的溶液中，并以的溶液中，并以 =100kPa氫氣沖氫氣沖打到鉑片上。打到鉑片上。 +Ha2Hp 氫氣為還原劑，氧氣或其他氧化劑氫氣為還原劑，氧氣或其他氧化劑的存在會(huì)影響實(shí)驗(yàn)測定，而含砷、硫化的存在會(huì)影響實(shí)驗(yàn)測定，而含砷、硫化物的氣體易被鉑黑吸附而使它失去吸附物的氣體易被鉑黑吸附而使它失去吸附氫氣的能力，發(fā)生氫氣的能力，發(fā)生“中毒中毒”現(xiàn)象，故氫氣現(xiàn)象，故氫氣通入之前應(yīng)預(yù)先流經(jīng)堿性沒食子酸溶液和堿性高錳酸鉀溶液以凈化通入之前應(yīng)

35、預(yù)先流經(jīng)堿性沒食子酸溶液和堿性高錳酸鉀溶液以凈化之。之。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.6 電極電勢電極電勢 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的書寫式標(biāo)準(zhǔn)氫電極的書寫式: Pt(鉑黑鉑黑) H2(p) H+(aH+=1) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的反應(yīng): 2H+(aH+=1)+2e- H2 (g, p) 規(guī)定任意溫度下，規(guī)定任意溫度下，E (H+ H2)=0。 （2）相對(duì)氫標(biāo)的電極電勢和符號(hào)的）相對(duì)氫標(biāo)的電極電勢和符號(hào)的 確定確定 相對(duì)氫標(biāo)的任意電極電勢是利用下列電池的電動(dòng)勢定義的：相對(duì)氫標(biāo)的任意電極電勢是利用下列電池的電動(dòng)勢定義的： PtH2（g，10

36、0kPa）H+（aH+=1）給定電極給定電極 物理化學(xué) 課件 甘汞電極甘汞電極是由汞、甘汞是由汞、甘汞(Hg2Cl2)和一定濃度的氯化鉀溶液所構(gòu)和一定濃度的氯化鉀溶液所構(gòu)成的難溶鹽電極。其結(jié)構(gòu)如圖所示。成的難溶鹽電極。其結(jié)構(gòu)如圖所示。第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.6 電極電勢電極電勢 此電極可標(biāo)記為此電極可標(biāo)記為電極反應(yīng)為電極反應(yīng)為 22Pt Hg Hg Cl (s)KCl( )a-22Hg Cl (s)+2e2Hg+2Cl甘汞電極的電極電勢甘汞電極的電極電勢 2222HgClHg ClCl()()ln2()lna aRTEEFaRTEaF甘汞甘汞

37、甘汞物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.6 電極電勢電極電勢 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極如圖所示。將銀絲作為陽極在含如圖所示。將銀絲作為陽極在含Cl-溶液中電解溶液中電解沉積上一層氯化銀后，插入一定濃度的氯化銀溶液中即可構(gòu)成。沉積上一層氯化銀后，插入一定濃度的氯化銀溶液中即可構(gòu)成。 銀銀-氯化銀電極書寫式為氯化銀電極書寫式為 Ag AgCl(s) KCl(a=1)電極反應(yīng)為電極反應(yīng)為 -s-SCl AgClAgAgCl+eAg+Cl , 0.2221EV（ ）（ ）$ 銀銀-氯化銀電極制備簡單，電勢穩(wěn)定，氯化銀電極制備簡單，電勢穩(wěn)定，重現(xiàn)性

38、很好，在溫度波動(dòng)的情況下比甘汞電重現(xiàn)性很好，在溫度波動(dòng)的情況下比甘汞電極穩(wěn)定，是常用的參比電極。極穩(wěn)定，是常用的參比電極。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.7 不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算1.單液化學(xué)電池單液化學(xué)電池 例例7.10 寫出電池寫出電池 的電極和電池反應(yīng)，并利用電池的能斯特方程計(jì)算的電極和電池反應(yīng)，并利用電池的能斯特方程計(jì)算25b(HCl） 時(shí)的電池電動(dòng)勢。時(shí)的電池電動(dòng)勢。 ( )Ptg,100kPa) Cl( ) AgCl(s) Ag( )b 10.1mol kg解：陽極反應(yīng)解：陽極反應(yīng) 1/2H2(g

39、,p) - e- H+(b) 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) AgCl(s) + e- Ag + Cl-電池反應(yīng)電池反應(yīng) AgCl(s) +1/2H2(g,p)Ag + H+(b) + Cl-(b) 根據(jù)電池反應(yīng)，其能斯特方程和電動(dòng)勢為根據(jù)電池反應(yīng)，其能斯特方程和電動(dòng)勢為 +-B2AgHClB1/2BAgClH=lnln()a aaRTRTE EaEzFFapp$物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.7 不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算 首先計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢，查表首先計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢，查表7-9，可知，可知 =0.2221V， =0V，電池的標(biāo)

40、準(zhǔn)電動(dòng)勢為，電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為 Cl (aCl ) AgCl(s) AgE$( )gE $( )Cl (aCl ) AgCl(s) Ag(0.22210)0.2221gEEEVV $將將E=0.2221V， 代入上式中，得代入上式中，得 2AgAgClH1,1,/1aapp$B+-BHClB=ln0.2221ln()RTRTE EaaazFF$至此，只要計(jì)算出至此，只要計(jì)算出 的值代入即可。的值代入即可。 +-HClaa 由于本題中由于本題中H+和和Cl-是構(gòu)成單液電解質(zhì)溶液的兩種離子，故可是構(gòu)成單液電解質(zhì)溶液的兩種離子，故可以通過平均離子活度以通過平均離子活度 或平均離子活度因子或平均離子活

41、度因子 來計(jì)算。如果來計(jì)算。如果H+和和Cl-不在同一溶液中，則需分別計(jì)算活度不在同一溶液中，則需分別計(jì)算活度。 a物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.7 不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算+-22HClHCl()baaaab$查表查表7-8，25下下 的的HCl水溶液的水溶液的 =0.796， , 所以所以 10.1mol kgb1122()()HClbbbb bb223()(0.796 0.1 1)6.3362 10HClbaab$代入能斯特方程得代入能斯特方程得: 31/28.314 298.151 6.3362 100

42、.2221lnV0.3521V965001 1E物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.7 不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算 由本題求解過程可知，在已知電解質(zhì)溶液濃度由本題求解過程可知，在已知電解質(zhì)溶液濃度b 的情況下，只要的情況下，只要查出該濃度下的查出該濃度下的 ，即可以通過能斯特方程計(jì)算電池的電動(dòng)勢。，即可以通過能斯特方程計(jì)算電池的電動(dòng)勢。反過來，測定出電池的電動(dòng)勢，就可以通過能斯特方程求出電解質(zhì)反過來，測定出電池的電動(dòng)勢，就可以通過能斯特方程求出電解質(zhì)濃度為濃度為b 情況下的電解質(zhì)的情況下的電解質(zhì)的 。許多電解質(zhì)溶液的許

43、多電解質(zhì)溶液的 正是由這種正是由這種方法測定得到的方法測定得到的。 2. 雙液化學(xué)電池雙液化學(xué)電池 例例7.11 試計(jì)算試計(jì)算25時(shí)下列電池的電動(dòng)勢時(shí)下列電池的電動(dòng)勢 1144Zn ZnSO (0.001mol kg )CuSO (1.0mol kg ) Cubb解：從電極電勢計(jì)算電池的電動(dòng)勢解：從電極電勢計(jì)算電池的電動(dòng)勢 丹聶爾電池電極反應(yīng)為丹聶爾電池電極反應(yīng)為物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.7 不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算 正極為銅電極，它的電極電勢表達(dá)式為正極為銅電極，它的電極電勢表達(dá)式為陽極：陽極： 陰極：陰

44、極：-2+n - 2eZn2+-Cu+2eCu222+CuCuCuCuCuCu-ln2aRTEEFa$ 負(fù)極為鋅電極，它的電極電勢表達(dá)式為（注意：負(fù)極反應(yīng)是按負(fù)極為鋅電極，它的電極電勢表達(dá)式為（注意：負(fù)極反應(yīng)是按實(shí)際（氧化）過程寫的，在寫其能斯特方程時(shí)要按還原反應(yīng)，不要實(shí)際（氧化）過程寫的，在寫其能斯特方程時(shí)要按還原反應(yīng)，不要寫錯(cuò)了）寫錯(cuò)了） 222+ZnZnZnZnZnZn-ln2aRTEEFa$物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.7 不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算 在上述電極電勢表達(dá)式中，純固體的活度為在上述電極電勢表

45、達(dá)式中，純固體的活度為1，離子的活度按式，離子的活度按式 ，從離子的濃度及活度因子求出其活度。，從離子的濃度及活度因子求出其活度。 bab$ 由于單個(gè)離子的活度因子無法測定，故常近似認(rèn)為由于單個(gè)離子的活度因子無法測定，故常近似認(rèn)為 。查表查表7-8，在，在25 , ZnSO4的的 ， CuSO4的的 。查表查表7-9， 。電極反應(yīng)電極反應(yīng)z=2，于是，于是 10.001mol kgb0.73411.0mol kgb0.04722ZnnCuCu0.7630,0.3400VEVE $22CuCuZnn =-EEEEE+物理化學(xué) 課件22CuCuZnn =-EEEEE+第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （

46、二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.7 不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算222+2+CuZnCuCuZnnCuZn(-ln)(-ln)22aaRTRTEEFaFa$222+2+CuZnCuCuZnnCuZn()(lnln)22aaRTRTEEFaFa$2+222+2+2+CuZnCuCuZnnZnCuZnCu()ln2ln2a aRTEEFa aaRTEFa$物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.7 不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算8.314 298.150.734 0.001 = 0.3400(-0

47、.7630)lnV2 965000.047 1.0= 1.1564V 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.7 不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算例例7.12 已知已知25時(shí)時(shí)AgNO3溶液中離子遷移數(shù)溶液中離子遷移數(shù)t+=0.470，且與溶液濃度，且與溶液濃度無關(guān)，兩無關(guān)，兩AgNO3溶液平均離子活度溶液平均離子活度 =0.10， =1.00，求液，求液體接界電勢。體接界電勢。 1,a2,a解：解：t-=1-t+=1-0.470=0.530，因溶液電解質(zhì)均為，因溶液電解質(zhì)均為AgNO3，且為，且為1-1價(jià)價(jià)型，故將有關(guān)數(shù)據(jù)代入

48、得（型，故將有關(guān)數(shù)據(jù)代入得（7-53）可得：）可得： 物理化學(xué) 課件,1J-,2=(-ln8.314 298.150.1 (0.4700.530)lnV964851.00 =0.0035VaRTEttFa）第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.7 不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算從以上例子可見液體接界電勢數(shù)值不是太小，在較精確的電動(dòng)勢測從以上例子可見液體接界電勢數(shù)值不是太小，在較精確的電動(dòng)勢測量中不容忽略，因此必須設(shè)法消除。量中不容忽略，因此必須設(shè)法消除。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢

49、之7.7 不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算 膜電勢膜電勢 當(dāng)不同濃度的當(dāng)不同濃度的MX溶液，用一個(gè)只允許溶液，用一個(gè)只允許M+透過而透過而X-不不能透過的半透膜隔開時(shí)，由于能透過的半透膜隔開時(shí)，由于M+在膜兩邊的表面電勢（即在膜兩邊的表面電勢（即內(nèi)內(nèi)電勢）電勢）不同而產(chǎn)生的電勢差叫不同而產(chǎn)生的電勢差叫膜電勢膜電勢。 平衡后，平衡后，M+離子在膜兩邊的電化學(xué)勢相等離子在膜兩邊的電化學(xué)勢相等 ii 或或 iiiiz E Fz E F又因又因 lniiiRTa物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.7 不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算不同類型

50、電池電動(dòng)勢的計(jì)算所以，膜電勢所以，膜電勢 +MM( )ln( )aRTEEEFa（7-56） 若若 相是較濃的相，則相是較濃的相，則E E ，表明有正離子向，表明有正離子向 相移動(dòng)。相移動(dòng)。 在生物體的細(xì)胞膜兩側(cè)就有膜電勢。在生物體的細(xì)胞膜兩側(cè)就有膜電勢。K+離子比離子比Na+和和Cl-離子離子更易透過半透膜，更易透過半透膜，K+離子在內(nèi)部的濃度比外部約大離子在內(nèi)部的濃度比外部約大10-30倍，故細(xì)倍，故細(xì)胞膜兩側(cè)膜電勢胞膜兩側(cè)膜電勢E(內(nèi)，外內(nèi)，外) 0.059lg(1/20) -70mV。 就是這個(gè)細(xì)胞膜電勢維持了神經(jīng)、脈膊的協(xié)調(diào)運(yùn)動(dòng)。就是這個(gè)細(xì)胞膜電勢維持了神經(jīng)、脈膊的協(xié)調(diào)運(yùn)動(dòng)。 物理化

51、學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.7 不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算不同類型電池電動(dòng)勢的計(jì)算 再如，世界上最古老的再如，世界上最古老的單細(xì)胞原生動(dòng)物草履單細(xì)胞原生動(dòng)物草履蟲蟲（如（如圖（圖（a）所示），其細(xì)胞膜兩）所示），其細(xì)胞膜兩側(cè)由于離子濃度不同，可產(chǎn)側(cè)由于離子濃度不同，可產(chǎn)生約生約40mV的膜電勢。的膜電勢。 物理化學(xué) 課件例例7.14 將反應(yīng)將反應(yīng)H2(g, p(H2) )+1/2O2(g, p(O2) H2O(l) 設(shè)計(jì)成電池設(shè)計(jì)成電池 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.8 原電池的設(shè)計(jì)原電池的設(shè)計(jì)

52、 分析：在該題中，被氧化的物質(zhì)分析：在該題中，被氧化的物質(zhì):H2 (g, p(H2) ) ， 被還原的物質(zhì)被還原的物質(zhì):O2 (g, p(O2) 氧化還原的產(chǎn)物氧化還原的產(chǎn)物: H2O(l) 此外，在氫電極和氧電極中均涉及到所用的介質(zhì)，我們首先此外，在氫電極和氧電極中均涉及到所用的介質(zhì)，我們首先看看在酸性介質(zhì)中：看看在酸性介質(zhì)中： 正極：正極： 1/2O2 (g, p(O2)+2H+ + 2e- H2O (l) 負(fù)極：負(fù)極： H2 (g, p(H2) -2 e- 2 H+ 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 1/2 O2 (g, p(O2) )+ H2 (g, p(H2) ) H2O (l) 與實(shí)際過程相符

53、，故設(shè)計(jì)電池如下：與實(shí)際過程相符，故設(shè)計(jì)電池如下： 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.8 原電池的設(shè)計(jì)原電池的設(shè)計(jì) Pt H2 (g, p(H2) )|H+|O2 (g,p(O2) ) Pt 上述電池也可設(shè)計(jì)在堿性介質(zhì)中，讀者不妨自己試一試。上述電池也可設(shè)計(jì)在堿性介質(zhì)中，讀者不妨自己試一試。 但是，但是，若若 正極：正極： 1/2O2(g, p(O2)+H2O（l）+2e- 2OH- 在在堿堿性介質(zhì)中性介質(zhì)中 負(fù)極：負(fù)極： H2 (g, p(H2) - 2 e- 2 H+ 在在酸酸性介質(zhì)中性介質(zhì)中 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 1/2O2 (g,

54、 p(O2)+ H2 (g, p(H2) +H2O(l)2OH- + 2H+ 在上述電池反應(yīng)中，在上述電池反應(yīng)中，2OH- + 2H+不能寫成不能寫成2H2O，因?yàn)?，因?yàn)镺H- 和和 H+是分別處在兩個(gè)半電池中，中間通過鹽橋相連。是分別處在兩個(gè)半電池中，中間通過鹽橋相連。 電很顯然，由分別設(shè)計(jì)在酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中的半電池所構(gòu)電很顯然，由分別設(shè)計(jì)在酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中的半電池所構(gòu)成的雙液電池成的雙液電池 Pt H2 (g, p(H2)|H+| OH-|O2 (g, p(O2)|Pt，不是實(shí)際，不是實(shí)際反應(yīng)所需要的電池。反應(yīng)所需要的電池。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池

55、電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.8 原電池的設(shè)計(jì)原電池的設(shè)計(jì) 例例7.16 將離子擴(kuò)散過程將離子擴(kuò)散過程Cl-(a1)Cl-(a2) (a1 a2)設(shè)計(jì)成電池設(shè)計(jì)成電池 分析：這里我們首先要考慮的是有那些電極反應(yīng)中所涉及的電分析：這里我們首先要考慮的是有那些電極反應(yīng)中所涉及的電解質(zhì)只有解質(zhì)只有Cl- 。 其中一個(gè)電極是其中一個(gè)電極是 Pt|Cl2(p)|Cl-(a) 具體應(yīng)用中用哪一個(gè)電極要視具體情況而定。具體應(yīng)用中用哪一個(gè)電極要視具體情況而定。 這里我們以這里我們以Ag-AgCl(s) Cl-(a)為例（讀者可自己以電極為例（讀者可自己以電極Pt|Cl2(p)|Cl-(a)為例練習(xí)之），則

56、為例練習(xí)之），則 正極：正極： AgCl(s) +e-Ag + Cl- (a2) 負(fù)極：負(fù)極： Ag + Cl- (a1) - e- AgCl(s)電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Cl-(a1) Cl-(a2) 另一個(gè)電極是另一個(gè)電極是 Ag-AgCl(s) Cl-(a)。物理化學(xué) 課件電池：電池： Ag-AgCl(s) Cl- (a1) Cl- (a2) AgCl(s)-Ag 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.8 原電池的設(shè)計(jì)原電池的設(shè)計(jì) 12ln2aRTEFa 離子擴(kuò)散過程有陰離子擴(kuò)散過程和陽離子擴(kuò)散過程，上面舉例離子擴(kuò)散過程有陰離子擴(kuò)散過程和陽離子擴(kuò)散過程

57、，上面舉例的是陰離子擴(kuò)散過程，關(guān)于將陽離子擴(kuò)散過程設(shè)計(jì)成電池讀者可自的是陰離子擴(kuò)散過程，關(guān)于將陽離子擴(kuò)散過程設(shè)計(jì)成電池讀者可自己練習(xí)。己練習(xí)。 3. 中和反應(yīng)中和反應(yīng) 例例7.17 將中和反應(yīng)將中和反應(yīng) H+ + OH- H2O 設(shè)計(jì)成電池設(shè)計(jì)成電池 分析：該過程同樣不涉及氧化還原物質(zhì)和電子的得失，其分析分析：該過程同樣不涉及氧化還原物質(zhì)和電子的得失，其分析同例同例7.15和例和例7.16。 物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.8 原電池的設(shè)計(jì)原電池的設(shè)計(jì) 但要注意，該過程涉及但要注意，該過程涉及H+ 和和OH-，故在設(shè)計(jì)電池時(shí)，一定要，故

58、在設(shè)計(jì)電池時(shí)，一定要設(shè)計(jì)成雙液電池。電池設(shè)計(jì)可用氧電極，也可用氫電極。這里以設(shè)計(jì)成雙液電池。電池設(shè)計(jì)可用氧電極，也可用氫電極。這里以氧電極為例（讀者自己可用氫電極練習(xí)之）。氧電極為例（讀者自己可用氫電極練習(xí)之）。 正極：正極：1/2O2(g ,p）+ 2H+ +2 e-H2O(l) 在在酸酸性介質(zhì)中性介質(zhì)中 負(fù)極：負(fù)極：2OH- - 2e- 1/2O2(g ,p）+ H2O(l) 在在堿堿性介質(zhì)中性介質(zhì)中電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：H+ + OH-H2O(l ) 電池：電池：Pt|O2 (g, p) OH-|H+ O2 (g, p)|Pt EEE2H O2222HOH(H O,H /O )(H O,O

59、H /O )lnaRTEEFa a物理化學(xué) 課件第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.8 原電池的設(shè)計(jì)原電池的設(shè)計(jì) 1lnwRTEFK上述中和反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，上述中和反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，E=0 ，由此得，由此得 1lnwRTEFK（7-57） 上式也是求水的活度積的公式。查表上式也是求水的活度積的公式。查表7-8， ， ，代入（，代入（7-57）式中得）式中得 22(H O,H /O )1.229VE22(H O,OH /O )0.401VE1496500 0.828exp()exp()1.0 108.314 298.15wFEKRT物理化學(xué) 課件第七章第七章

60、 電化學(xué)電化學(xué) （二）可逆電池電動(dòng)勢之（二）可逆電池電動(dòng)勢之7.8 原電池的設(shè)計(jì)原電池的設(shè)計(jì) 4. 沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)求難溶鹽的活度積求難溶鹽的活度積 例例7.18 求反應(yīng)求反應(yīng)AgCl(s) Ag+ + Cl- 的活（濃）度積。的活（濃）度積。 正極正極：AgCl(s) +e- Ag + Cl- 負(fù)極：負(fù)極：Ag - e- Ag+電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：AgCl(s) Ag+ + Cl- 與實(shí)際過程相符，其電池為與實(shí)際過程相符，其電池為 電池：電池： Ag Ag+| Cl- Ag-AgCl(s) 其電池電動(dòng)勢其電池電動(dòng)勢 AgClAgClAgCllnln()aaRTRTEEEaaFaF物理化學(xué) 課