10章電解與極化作用

1、物理化學電子教案物理化學電子教案第十章第十章2020/5/312020/5/311前 言電解質溶液? 研究離子電遷移過程? 溶液中部僅發(fā)生電遷移? 不關心電極上發(fā)生的反應?I 0(可逆狀態(tài))? 以電池整體為主要出發(fā)點? 電池電動勢-界面電勢貢獻電極過程動力學電化學熱力學?I 0? 注重發(fā)生在界面的電極過程? 電極反應速率，j 曲線22020/5/312020/5/3110.1 分解電壓什么是電解？電解：當外加一個電壓在一個電池上，逐漸增加電壓直至電池中的化學反應逆轉，此過程就是電解。從理論上講，當外加電壓略大于原電池電動勢，原電池就會轉變?yōu)殡娊獬?；實際上，外加電壓需要超過原電池電動勢一定值后，

2、電解池才能工作，為什么？對于?G 0的反應，必須對系統(tǒng)做功 電解池。一、理論分解電壓進行電解操作時，使某電解質溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所需的 最小外加電壓即為理論分解電壓。在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。即可逆電池電動勢ER= 理論分解電壓E理= 可逆電解時外加電壓E外2020/5/312020/5/31410.1 分解電壓對電解池Pt?HBr(m )?Pt298K下接通電源，則溶液中? ? 2H ? 2e ? H2H ? ? ? ? 陰極? ?H2在Pt片上吸附構成氫電極反應?遷移反應? ? 2Br? Br2? 2eBr ? ? ? ? 陽極? ?遷移Br2在Pt片上吸附 構

3、成溴電極2020/5/312020/5/31510.1 分解電壓構成反電池Pt?H2(p?)?HBr(m )?Br2(p?)?Pt理論上，電解時：理論分解電壓E理= 反電池電動勢ER2020/5/312020/5/31610.1 分解電壓二、實際分解電壓使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強GV電源陽極Pt陰極度I 和電壓E，畫出I-E曲線。2020/5/312020/5/31分解電壓的測定710.1 分解電壓外加電壓很小時，幾乎無電電流通過，陰、陽流極上無H2 (g)和ICl2(g)放出。3隨著E的增大，電極

4、表面產生少21量H2(g)和Cl2(g)，但壓力低于大氣壓，無法逸出。2020/5/312020/5/31E分解分解電壓E測定分解電壓時的電流-電壓曲線810.1 分解電壓所產生的H2(g)和Cl2(g)與電溶液中相應離子流I及電極構成了原3電池，產生E反。外加電壓必須克服E反。繼續(xù)增加電壓，I 有少許12E分解分解電壓E增加，如圖中1-2測定分解電壓時的電流-電壓曲線段。2020/5/312020/5/31910.1 分解電壓當外壓增電流至2-3段，H2(g)I和Cl2(g)的壓力3等于大氣壓力(pH21atm, 2pCl21atm)，呈1氣泡逸出，E反E分解分解電壓E達極大值Eb,max。

5、測定分解電壓時的電流-電壓曲線E外 E反，E外，I2020/5/312020/5/311010.1 分解電壓再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I = 0 電流I處，得E分解值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓，123E分解分解電壓E即實際分解電壓。測定分解電壓時的電流-電壓曲線2020/5/312020/5/311110.1 分解電壓要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產生的 超電勢 (陰) 和 (陽)，以及克服電池電阻所產生的 電位降IR。這三者的加和就稱為實際分解電壓。E(分解) = E(可逆) + ?

6、E(不可逆) + IR?E(不可逆) = (陽) + (陰)顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。結論：2020/5/312020/5/31實際分解電壓明顯大于理論分解電壓。1210.2 極化作用一、電極的極化1.定義當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢稱 可逆電極電勢?可逆在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極電勢值?不可逆對可逆(即平衡)電勢值?可逆的偏離也愈來愈大，這種 電極電勢值偏離可逆電勢值的現(xiàn)象 稱為電極的極化。2.極化程度的衡量超電勢在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢不可逆與可逆電極電勢可逆之間的差值稱為超電勢。2020/5/31202

7、0/5/311310.2 極化作用= |?不可逆-?可逆|又稱為過電位，均為正值為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢陰和陽極超電勢陽分別定義為：陰= (可逆- 不可逆)陰或ir,陰= r,陰- 陰陽= (不可逆- 可逆)陽或ir,陽= r,陽+ 陽導致的結果：陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。2020/5/312020/5/311410.2 極化作用3.極化的原因I 0，電極上發(fā)生一系列過程，為了克服一些阻力，需要一定的推動力，從而此時?不可逆偏離?可逆。4.極化的分類濃差極化和電化學極化濃差超電勢 電化學超電勢2020/5/312020/5/311510.2 極化

8、作用(1)濃差極化在電解過程中，如果在電極與溶液界面處化學反應的速度較快，電極附近某離子濃度由于電極反應而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度相對較慢又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與遠離電極的本體溶液間有差別，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為 濃差極化。2020/5/312020/5/311610.2 極化作用電極表面電極表面溶液本體正極例如電解一定濃度的硝酸銀溶液陰極反應Ag+(m ) + e- Ag(s)RT1?可逆?Ag?|Ag?lnFaAg+2020/5/312020/5/3117負極10.2 極化作用RT1ln電解時?不可逆?Ag?|Ag?Fae，Ag?aAg?RT

9、ln陰= (可逆- 不可逆)陰?Fae，Ag?ae,Ag+ 不可逆陰極極化使陰極電勢 降低陽極上有類似的情況，但可逆 不可逆陽極極化使陽極電勢 升高產生原因：離子擴散速度慢極化結果：陰，陽。2020/5/312020/5/311810.2 極化作用消除方法：加強機械攪拌、升高溫度或降低電流密度。選擇題：若在CuSO4溶液中插入兩個銅電極進行電解,不加以攪拌，則會出現(xiàn)：(1)CuSO4在陽極區(qū)濃度大于陰極區(qū)的濃度(2)CuSO4在陽極區(qū)濃度大于電解前溶液的濃度(3)CuSO4在陽極區(qū)濃度小于陰極區(qū)的濃度(4)CuSO4在陽極區(qū)濃度小于電解前溶液的濃度其中正確的說法是：( )A(A)(1)(2)

10、(B)(1)(4) (C)(2)(3) (D)(3)(4)2020/5/312020/5/311910.2 極化作用(2)電化學極化 (又稱活化極化)Ag+ e- AgAg電極(陰極)Ag+得到電子遲緩，導致電極上負電荷過剩,從而電勢較可逆時低。Ag?Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+2020/5/312020/5/312010.2 極化作用由于電化學反應本身的遲緩性 而引起的極化現(xiàn)象為電化學極化。?+對電池 Pt,H2(p )?HAg ?Ag(s)以一定電流放電時，在陰極Ag+ e- Ag(s)Ag+還原反應速度電子傳遞速度則ir,陰 r,陰1?在陽極H2? H ? e2H2氧

11、化反應速度 r,陽2020/5/312020/5/312110.2 極化作用產生原因反應速度慢。當I 0時，電極上的電化學反應具有阻力，使電極上的帶電情況發(fā)生變化，從而使值與平衡值產生偏離。極化結果陰，陽。規(guī)律一般說來，析出金屬的超電勢較小，而析出氣體，特別是H2，O2的超電勢較大。2020/5/312020/5/312210.2 極化作用小結：1.無論原電池還是電解池：陰總是，陽總是；2.任何電極，當I 0時,濃差極化和電化學極化都存在；3.電極上的電流密度不同，?值不同；I = 0時, ?= 0，電極處于平衡狀態(tài)，電極上無凈反應發(fā)生。2020/5/312020/5/312310.2 極化作

12、用二、極化曲線超電勢的測定或與電流密度j之間的關系曲線稱為 極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。1.的測量= |?ir-?r|，實際上測量有電流情況下的?ir，然后從j與的關系就可以得到極化曲線。(1)調節(jié)R，得到不同的I，通過電流計A讀出；(2)J= I/A；2020/5/312020/5/312410.2 極化作用(3)測定得到電動勢(不同電流密度j)，E= 甘汞 -；(4)得到不同電流密度J下的-；(5)做曲線J-。2.測量結果極化曲線(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大2020/5/312020/5/312510.2 極化

13、作用陰極曲線陽極曲線j(電流密度)E可逆+ E不可逆陰E可逆陽?電極電勢?電解池中兩電極的極化曲線陽極析出電勢(實際析出電勢，即不可逆電極電勢)變大；陰極析出電勢變小。兩條極化曲2020/5/312020/5/31線有相互遠離的趨勢。2610.2 極化作用陰極曲線陽極曲線j(電流密度)E可逆+ E不可逆陰E可逆陽?電極電勢?電解池中兩電極的極化曲線電解所需要的分解電壓逐漸增大，所需的外加電壓也逐漸增加，導致消耗的電功也增大。2020/5/312020/5/312710.2 極化作用(2)原電池中兩電極的極化曲線對原電池負極陽極正極陰極極化結果極化結果陽陰對于原電池，放電時也存在超電勢，由于極化

14、作用的結果，陽極 (負極)的電極電勢比可逆電極電勢值越來越大。陰極 (正極)的電極電勢比可逆電極電勢值越來越小。兩條極化曲線有相互靠近的趨勢。2020/5/312020/5/312810.2 極化作用陽E可逆- E不可逆陰j(電流密度)E可逆?電極電勢原電池中兩電極的極化曲線由于極化，使原電池的電動勢逐漸減小，原電池的作功能力下降。利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。2020/5/312020/5/312910.2 極化作用(3)電解池與原電池極化的差別極化曲線(J-曲線)陰極析出電勢變小陰極析出電勢變小陽極析出電勢變大2020/5/312020/5/31陽極析出電勢變大3010.2 極化作用

15、?電解池：J，E分解電壓，能耗；原電池：J，E端電壓，能耗。?有極化存在的結果電解池：消耗更多電功原電池：輸出更少電功2020/5/312020/5/3131選擇題：電極極化時，隨著電流密度由小到大增加，說法(1)：正極電位越來越大，負極的電位越來越?。徽f法 (2)：陽極電位越來越正，陰極電位越來越負。分析以上兩種說法時，以下解釋中不正確的是：( )C(A)無論對原電池或電解池，說法 (2)都正確(B)對電解池，說法(1)與(2)都正確(C)對原電池，說法(1)與(2)都正確(D)對原電池，說法(2)正確2020/5/312020/5/313210.2 極化作用三、影響極化的因素1.電極表面性

16、質(電極材料、表面狀態(tài) )如鉑黑電極，通過增大表面積減小電流密度從而減小極化。2.電流密度j大小= f(j)，j, ?,電極電勢偏離?r 愈遠。3.攪拌速度攪拌速度影響擴散速率，對濃差極化有影響。但攪拌溶液不會改變活化超電勢的大小。2020/5/312020/5/313310.2 極化作用四、氫超電勢由于電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，H+在陰極會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的 pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍 Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？?

17、020/5/312020/5/313410.2 極化作用忽略不計。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙?，超電勢很大，對于金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。2020/5/312020/5/313510.2 極化作用超電勢和電流密度的關系 塔菲爾經驗關系：= a+ blnj此式稱為Tafel公式。式中j是電流密度，a是單位電流密度時的超電勢值， 與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關，b是超電勢值的決定因素。作業(yè)題：3、5、9、11、12、13、162020/5/312020/5/

18、313610.3 電解時電極上的競爭反應析出電勢：指物質在電極上開始放電并從溶液中析出時所需施加的電位 (電壓)。注意：1.電流密度很小時析出電勢接近于可逆的電極電勢；2.電流密度增大時，就有超電勢存在。一、金屬的析出與氫的超電勢1.陰極上發(fā)生還原反應發(fā)生還原的物質通常有： (1)金屬離子；(2)氫離子(中性水溶液中aH+= 10-7)。2020/5/312020/5/313710.3 電解時電極上的競爭反應析出先后的判斷原則：將可能發(fā)生還原物質的電極電勢計算出來，并考慮它的析出超電勢。電極還原電勢值?最大的首先在陰極析出 。RT1?Mz+|M?Mz+|M?lnzFaMz+?H+|HRT1?

19、?ln?H2FaH+(A )，直至隨A不斷析出，irir(A+) = ir(B+)A,B同時(即B開始)析出2020/5/312020/5/313810.3 電解時電極上的競爭反應應用：(1)析出電勢懸殊的金屬離子的分離；(2)析出電勢接近的金屬制備合金。2.陽極上發(fā)生氧化反應發(fā)生氧化的物質有： (1)陰離子，如Cl-,OH-等；(2)陽極本身發(fā)生變化，金屬電極溶解。析出先后的判斷原則：將可能發(fā)生氧化物質的電極電勢計算出來，并考慮它的超電勢。電極還原電勢值?最小的首先在陽極氧化。?A|A?A|Az?z?RT?lnaAz?(陽)zF392020/5/312020/5/3110.3 電解時電極上的

20、競爭反應說明：(1)不論是陰極過程還是陽極過程，金屬析出時一般不考慮超電勢。氣體析出時要考慮超電勢。氣體的壓力可視為p?。(2)注意反應過程中溶液 pH變化。(3)NO3-, PO42-,SO42-等通常在陽極不能氧化放電；當兩種金屬的?ir相同時，該兩種金屬在陰極同時析出電解制造合金(4)電解金屬鹽類水溶液時，應考慮析出 H2的可能性。2020/5/312020/5/314010.3 電解時電極上的競爭反應3.電解過程解題思路(1)分別找出兩極可能發(fā)生反應的物質陰極：陽離子、氫離子陽極：陰離子(一般為OH-和Cl-)，包括電極的溶解(2)計算?irRTaox（?r?ln）陽= r,陽+ 陽=

21、陽?陽zFareRTaox（?r?ln）陰= r,陰- 陰=陰-?陰zFare(3)據(jù)反應順序原則判斷兩極發(fā)生的反應2020/5/312020/5/314110.3 電解時電極上的競爭反應(4)計算實際分解電壓E分= 陽- 陰= (r,陽+ 陽) (r,陰- 陰) = (r,陽 r,陰) + (陽+ 陰) = Er+ 陽+ 陰說明：(1)可逆電池(i = 0) 中，僅考慮?與aB的關系；(2)實際過程中(i ? 0)，計算?時應同時考慮aB與?RTaox即ln?ir= r?r?zFare陽極 +陰極 -2020/5/312020/5/314210.3 電解時電極上的競爭反應例：以金屬鎳為電極電

22、解 NiSO4(1.10molkg-1)水溶液，已知?oNi |Ni= - 0.25V，?oO |H ，H O= 1.23V。氫在Ni(s)上的超電勢為0.14V，氧在Ni(s)上的超電勢為0.36V 。問在陰、陽極上首先析出哪種物質？設溶液呈中性，各活度因子均為 1。2+2+2解：在陰極上可能發(fā)生反應的離子有Ni2?和H?，它們的析出電勢分別為：RT1RT1?ln? ?0.25?ln2FaNi2?2F1.1?o?2?2?|NiNiNi |Ni? ?0.249V2020/5/312020/5/314310.3 電解時電極上的競爭反應RTlnaH?H?H?|H2?2FRT?7?ln10? 0.1

23、4 ? ?0.554VF結論：由計算可知，陰極上 Ni(電極電勢最大)首先析出。陽極上可能發(fā)生氧化的有 H2O(OH-)，SO42-和Ni電極本身。電極反應：H2O1?2O(g)?2H(a2?H?)?2e?它們的電極電勢分別為：2020/5/312020/5/314410.3 電解時電極上的競爭反應RT1?OH ,H O?ln21/2?O2FaHaORT1? 1.23 ?ln? 7? 0.36F10= 1.176V電極反應：Ni(s) Ni2+(aNi2+) + 2e-2?2O2H?,H2O2?2?Ni |Ni2?o2?Ni |NiRT1?ln? ?0.249V2FaNi2?結論：由計算可知，

24、陽極上 Ni(電極電勢最小)首先被氧化。2020/5/312020/5/314510.3 電解時電極上的競爭反應二、金屬離子的分離1.基本原理當溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小 ，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。2.分離滿足的條件后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到10-7以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。aM,始RT?陰?lnzFaM,終Z ?Z ?2020/5/312020/5/314610.3 電解時電極上的競爭反應設aMZ?,始aMZ?,終?107分離條件(有效分離)：當 z = 1 ? 0.41Vz = 2 ? 0.21Vz = 3

25、 ? 0.14V特別注意：比較電勢的高低時，一定用析出電勢，或者極化電勢，而不是平衡電勢。2020/5/312020/5/314710.4 金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化一、金屬的電化學腐蝕1.金屬腐蝕分兩類：(1)化學腐蝕金屬表面與介質如氣體或非電解質液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為 化學腐蝕。化學腐蝕作用進行時 無電流產生。(2)電化學腐蝕金屬電化學腐蝕的實質金屬表面在介質如潮濕空氣或電解質溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕(有電流產生)。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為 電化學腐蝕。2020/5/312020/5/314810.4 金屬的電化學腐蝕、防腐

26、與金屬的鈍化將含有雜質的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快既有化學腐蝕，又有電化學腐蝕H2(氣泡）H2SO4雜質雜質Zn微電池2020/5/312020/5/31陽極：Zn - 2e-= Zn2+(金屬溶解)陰極：2H+ 2e-= H2(不同的條件反應不同 )4910.4 金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬的電化學腐蝕實例：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的CO2，SO2和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質溶液，這樣組成了原電池銅作陰極，鐵作陽極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。2020/5/312020/5/315010.4 金屬的電化學腐蝕、

27、防腐與金屬的鈍化Fe2+H2或 H2OO2O2CO2SO2HCu+H2OFe2e2e- -H2OH+Cu電化學腐蝕示意圖2020/5/312020/5/315110.4 金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化鐵銹的組成：鐵在酸性介質中只能氧化成二價鐵：Fe(s) Fe2+ + 2e-Fe2+被空氣中的氧氣氧化成三價鐵 Fe3+，F(xiàn)e3+在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，F(xiàn)e(OH)3又可能部分失水生成 Fe2O3 。所以鐵銹是一個由Fe2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e(OH)3，F(xiàn)e2O3等化合物組成的疏松的混雜物質。2020/5/312020/5/315210.4 金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化鐵腐蝕時

28、陰極上的反應：析氫腐蝕 酸性介質中H+在陰極上還原成氫氣析出。aRTH21H ? e ?2H2(g) ?(H |H2) ? ?lnFaH+?+設aH2= 1，aH+= 10-7+(H ?H2) = -0.413V鐵陽極氧化，當a(Fe2+) = 10-6時認為已經發(fā)生腐蝕，RT12+2+?(Fe |Fe) ?(Fe |Fe)?ln?6? ?0.617VzF10這時組成原電池的電動勢為 0.204V，是自發(fā)電池。耗氧腐蝕2020/5/312020/5/315310.4 金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化如果既有酸性介質，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應：O2(g) + 4H+ 4e-

29、2H2O 設aO= 1，aH+= 10-7，則(O2?H2O,H+) = 0.816V2RT1? = 1.229V?(O2|H2O,H ) ?ln44FaO2aH+這時與E(Fe2+?Fe) = -0.617V陽極組成原電池的電動勢為1.433V 顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。2020/5/312020/5/315410.4 金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化二、金屬的防腐1.加保護層(1)非金屬防腐在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質隔開。(2)金屬保護層在需保護的金屬表面用 電鍍或化學鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護內層不被腐蝕。金屬保護層可分為陽極保護層和陰極保護層2