醇胺脫硫溶液的降解和復活

1、醇胺脫硫溶液的降解和復活摘要：脫硫過程中，醇胺溶液因原料氣中含有一些雜質(zhì)導致發(fā)生降解，主要產(chǎn)物為熱穩(wěn)定性鹽。醇胺降解不僅增大溶液損耗，而且隨著溶液中熱穩(wěn)定性鹽含量增加，容易引起發(fā)泡，降低脫硫效率，同時由于有的熱穩(wěn)定性鹽為酸性，還會造成設(shè)備、管線腐蝕和堵塞等問題，因而需要予以消除而使溶液重新復活。本文將簡要介紹醇胺降解和熱穩(wěn)定性鹽形成的主要過程及產(chǎn)生的影響，對用于脫硫溶液復活的幾種工藝進行評述，并提出參考建議。對于正常運轉(zhuǎn)的醇胺法裝置而言，盡管霧沫夾帶、跑冒滴漏等機械原因?qū)е碌娜芤簱p失是主要的，但降解損失也不容忽視。降解是指醇胺因發(fā)生化學反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性鹽（HSS）和其它降解產(chǎn)物，從而導致的

2、溶液損失。降解生成的熱穩(wěn)定性鹽中有些為堿性，盡管不能再生但還具有一定與H2S反應(yīng)的能力；而另一些為酸性，不但不能與H2S反應(yīng)，而且還會因其較強腐蝕性而導致裝置產(chǎn)生一系列嚴重操作問題。1 降解過程依據(jù)方式不同，醇胺降解主要分為熱降解、化學降解和氧化降解3種類型。由于熱降解影響較小，下面重點介紹化學降解和氧化降解的過程。1.1化學降解 化學降解是指原料氣中的CO2、有機硫化合物（如COS、CS2）與醇胺反應(yīng)而生成難以再生的熱穩(wěn)定堿性鹽。1.1.1 MEA1MEA與CO2反應(yīng)的主要降解產(chǎn)物是由碳酸鹽轉(zhuǎn)化而來的，主要有噁唑烷酮（OZD）、2-羥乙基咪唑啉酮（HEI）和2-羥乙基乙二胺（HEED）等，它

3、們的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。圖1 MEA的CO2降解產(chǎn)物1.1.2 DEADEA和 CO2反應(yīng)的降解過程如圖2所示。降解主要產(chǎn)物為2-羥乙基噁唑烷酮（HEOD）、三（2-羥乙基）乙二胺（THEED）和二（2-羥乙基）哌嗪（BHEP）等。DEA和COS反應(yīng)的降解產(chǎn)物主要為單乙醇胺（MEA）、2-羥乙基咪唑啉酮（HEI）、二（2-羥乙基）乙二胺（BHEED）等。這些降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式列于表1。圖2 DEA的CO2降解過程表1 DEA與CO2、COS反應(yīng)的部分降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式降解產(chǎn)物分子式2-羥乙基噁唑烷酮（ HEOD）二（2-羥乙基）哌嗪（ BHEP）三（2-羥乙基）乙二胺（ THEED）二（2-羥乙基）乙

4、二胺（BHEED）OH-CH2-CH2NH-CH2CH2NH-CH2CH2OH 1.1.3 DGA2 DGA與CO2和COS發(fā)生降解反應(yīng)主要生成兩種產(chǎn)物：N，N-二羥乙基乙氧基脲（BHEEU）和N，N-二羥乙基乙氧基硫脲（BHEETU）（表2）。在H2S存在情況下，以BHEEU為主。 表2 DGA化學降解的主要產(chǎn)物及結(jié)構(gòu)式降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式N，N-二羥乙基乙氧基脲（BHEEU）HOCH2CH2OCH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2OCH2CH2OHN，N-二羥乙基乙氧基硫脲（BHEETU）HOCH2CH2OCH2CH2-NH-CS-NH-CH2CH2OCH2CH2OH1.1.4 DIPA3

5、DIPA與CO2的降解反應(yīng)主要生成羥甲基-丙基噁唑烷酮（HMPO）。其過程如圖3所示。 圖3 DIPA與CO2的降解反應(yīng)1.1.5 MDEA 在低于120的溫度條件下，MDEA因CO2所致的變質(zhì)實際上是可以忽略的，但隨著溫度的上升，變質(zhì)速度加劇，生成的主要產(chǎn)物有乙二醇（EG）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、羥甲基哌嗪（HMP）、二（2-羥乙基）哌嗪（BHEP）等。表3給出主要降解過程。 表3 MDEA的CO2降解過程序號主要降解過程1MDEA + CO2 + H2O MDEAH+2MDEA+ MDEAH+ DMAE + EO + DEA3DMAE + DMAEH+ TMA +EO +

6、 MAE4MAE + CO2 MAECOOH5EO + H2O EG6DEA + CO2DEACOOH7DEACOOH + MAE HMP8DEA + EO TEA9HMP + EO BHEP10DEA + CO2 HEOD11DEA +CO2 THEED12THEED BHEP1.2 氧化降解4原料氣中存在的氧通常會導致醇胺發(fā)生較強烈降解反應(yīng)，特別是處理煉廠酸性氣體時經(jīng)常發(fā)生。表4給出幾種醇胺氧化降解的情況。表4 醇胺氧化降解情況醇胺降解條件降解產(chǎn)物備 注胺酸DIPA170；1.5%O2MIPA（單異丙醇胺）甲酸、乙酸、丙醇酸乙酸、丙醇酸為主要產(chǎn)物DIPA130；0.1%O2MIPA甲酸、乙

7、酸、丙醇酸丙醇酸為主要產(chǎn)物DIPA130；0.01%O2MIPA丙醇酸只有少量甲酸、乙酸DEA130；0.1%O2MEA甲酸、羥基乙酸在H2S存在條件下，乙酸和草酸為主要產(chǎn)物MDEA130；0.02%O2DEA、MMEA（甲基單乙醇胺）、MEA甲酸、乙酸、羥基乙酸羥基乙酸為主要產(chǎn)物不同醇胺氧化降解的機理大致相同，圖4以MEA為例說明氧化降解的過程。氧化降解過程中生成的各種有機酸，如甲酸、乙酸和草酸等，最終會形成相應(yīng)的羧酸鹽。圖4 MEA的氧化降解過程除了生成羧酸鹽外，氧化降解還會生成另一種重要產(chǎn)物二羥乙基甘氨酸（Bicine）。以MDEA為例，其形成機理為：MDEA先歧化反應(yīng)生成TEA和其他混

8、合胺（如DEA和MEA），TEA與O2進一步反應(yīng)生成二羥乙基甘氨酸，過程如圖5所示。 圖5 MDEA氧化降解為Bicine的過程 原料氣特別是煉廠酸性氣中還含有的其他雜質(zhì)，如SO2、CO、HCN等，在脫硫過程中容易生成硫酸鹽、甲酸鹽、硫代硫酸鹽、硫代氰酸鹽等，同時原料氣中氧還能氧化H2S生成元素硫，元素硫在加熱條件下與醇胺反應(yīng)生成二硫氨基甲酸鹽、硫脲、多硫化物和硫代硫酸鹽。表5給出這些HSS生成過程。 表5 HSS生成過程序號 反應(yīng)方程12HCN + O2 + 2H2S + 2R1R2R3N 2 R1R2R3NH+ + 2SCN- + 2H2O 22H2S + 2O2 +2 R1R2R3N 2

9、 R1R2R3NH+ + S2O32- + H2O32H2S + 4SO2 + H2O +6 R1R2R3N 6 R1R2R3NH+ +3 S2O32-42S2O32- + 5O2 4SO42-2 熱穩(wěn)定性鹽的形成 熱穩(wěn)定性鹽（HSS）是指原料氣中一些雜質(zhì)（如CO2、O2、COS、CS2等）與醇胺反應(yīng)，生成的一些不能在加熱條件下獲得再生的鹽。熱穩(wěn)定性鹽主要除了由醇胺降解變質(zhì)產(chǎn)生外，還來自其他途徑：如在氣田開采過程中采用的一些油田化學添加劑，像鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等化學試劑，這些化學試劑或多或少隨著原料氣進入胺液系統(tǒng)，可能導致生成鹽酸鹽，硫酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽等HSS。、常見的HSS包括硝酸鹽

10、、亞硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、硫氰酸鹽和磷酸鹽等。表6列出這些HSS的基本情況和限量要求。對于溶液中總的HSS含量要求，國外有報道要求低于溶液總量的2.5%5，而國內(nèi)多數(shù)認為不得超過溶液總量的0.5%1.0%6。當達到了任何一種鹽的限制含量或者總HSS的限制含量，就要分析形成HSS的原因和采取對應(yīng)的處理方法。表6 常見HSS的基本情況和限量要求HSS種類離子式鹽的類型限量要求，10-6硝酸鹽NO3-無機-亞硝酸鹽NO2-無機-甲酸鹽CHO2- 有機500乙酸鹽C2H2O2-有機1000草酸鹽C2O4-有機250硫酸鹽SO42-無機500亞硫酸鹽SO3

11、2-無機500磷酸鹽PO43-無機-硫代硫酸鹽S2O32-無機10000硫代氰酸鹽SCN-無機10000乙醇酸鹽C2H3O3-有機500丙二酸鹽C3H3O3-有機500琥珀酸鹽C4H5O4-有機1000鹽酸鹽Cl-無機5003 對裝置操作的主要影響隨著溶液中醇胺降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定性鹽的不斷累積，給裝置操作帶來一些嚴重影響，進而危及裝置的平穩(wěn)運行。產(chǎn)生的主要影響包括：（1）降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定性鹽的產(chǎn)生直接導致醇胺損失，增加了束縛胺含量，降低了有效胺的量，造成胺液脫除能力和效率下降，增加溶液循環(huán)量；同時，胺液降解也使溶液選擇性降低，增加重沸器蒸汽用量，能耗增大。（2）降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定性鹽的存在提高了胺

12、液表面粘度，增大溶液發(fā)泡傾向，從而增加了吸收塔和再生塔中胺液夾帶量，加大胺液損耗。此外，發(fā)泡還會污損和堵塞吸收塔、再生塔和換熱器等設(shè)備。（3）降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定性鹽特別是氧化降解產(chǎn)生的有機酸能破壞裝置系統(tǒng)的硫化鐵（FeS）保護層，由于酸根陰離子很容易取代硫化亞鐵上的硫離子和鐵離子結(jié)合，從而破壞致密的硫化亞鐵保護層，造成設(shè)備和管線的腐蝕。4 溶液復活 消除降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定性鹽最直接的方法是采用新鮮溶液進行定期置換，然而該方法由于費用昂貴和置換出的廢液排放涉及污染環(huán)境問題而受到限制。采用持續(xù)胺液凈化的復活工藝被認為是解決與熱穩(wěn)定性鹽相關(guān)問題的有效方法，這些方法可分為蒸餾、離子交換和電滲析三類，其中蒸

13、餾（包括常壓和減壓）方法復活醇胺的效果很好，但能量消耗較大，而且對于采用MDEA基溶液為主的天然氣凈化裝置，因降解不太嚴重，現(xiàn)很少采用這種復活工藝。4.1 主要工藝4.1.1 離子交換采用蒸餾方法復活醇胺溶液，不僅能耗甚高，而且不能有效地除去溶液中如甲酸根、乙酸根、草酸根之類的陰離子，而以離子交換技術(shù)進行復活則克服了上述缺陷，它采用化學清潔和環(huán)境友好的方式脫除，還可以使胺溶液中HSS降至較低水平。4.1.1.1 AmiPur工藝 由加拿大Eco-Tec公司基于往復式離子交換技術(shù)（Recoflo工藝）開發(fā)出的AmiPur工藝用于脫除胺液中陰離子類雜質(zhì)，其工藝流程如圖6所示7。工藝的關(guān)鍵操作步驟分

14、為胺液凈化和樹脂加堿再生兩個步驟，由自動控制系統(tǒng)進行切換，循環(huán)周期為20分鐘。貧胺溶液經(jīng)過換熱、冷卻和過濾后抽取部分進入離子交換樹脂柱除去HSS，凈化后的胺液直接進入貯槽或回到胺液循環(huán)中。反應(yīng)方程式： ROH + RN3+HHCOO- RHCOO- + RN3 + H2O （1）在再生過程中，30%（m）左右堿液自動稀釋到4%（m）用于再生樹脂，經(jīng)過交換柱將吸附在樹脂上的HSS陰離子除去，再生后用水沖洗掉樹脂中的過量堿，系統(tǒng)又開始新一輪循環(huán)。反應(yīng)方程式：RHCOO- + NaOH ROH + HCOONa （2） 圖6 AmiPur工藝流程圖依據(jù)不同的脫除HSS能力該工藝裝配成不同規(guī)格的撬裝。

15、一個處理能力在2570kg/d HSS的裝置大小為1.6m×1.6m×2.5m。表7給出AmiPur工藝的應(yīng)用結(jié)果8 表8 AmiPur工藝的應(yīng)用結(jié)果樣品號N-二(羥乙基)甘氨酸含量，10-6（m）HSS總量（以DEA計），%（m）入口出口入口出口A2961.0087.30.23590.0137B2953.00112.00.24520.0147 4.1.1.2 MPR HSSX工藝9由美國MPR Services公司開發(fā)的HSSX工藝采用特殊專利的離子交換樹脂技術(shù)脫除胺液中降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定鹽，利用離子交換樹脂在不同濃度的溶液中，其吸附離子可以交換的特性去除熱穩(wěn)定性鹽和氨基酸

16、，將束縛胺轉(zhuǎn)變成自由胺。反應(yīng)式：HSS- +HO-樹脂 HSS樹脂 + OH- （HSS- 高濃度） （3）HSS樹脂 + OH- HSS- +HO-樹脂 （OH- 高濃度） （4） 該工藝采用的樹脂為型樹脂，其對離子的選擇性為：OH- > HCOO3- >I- > NO3- > Br- >Cl- >CH3COO- >F-。型樹脂在再生時與OH-的親和力較大，再生效率高。HSSX工藝常與用于脫除固體顆粒及懸浮物的過濾技術(shù)SSX組合使用，進行胺液凈化流程如圖9所示。自貧液管線來的部分胺液先進入胺凈化裝置的固體懸浮物去除單元（SSX）。SSX用來去除胺液中

17、的懸浮顆粒，主要是FeS和不溶性粉塵顆粒。該懸浮物去除系統(tǒng)采用特殊纖維深層過濾技術(shù)將過濾精度提高到亞微米級，可將FeS在胺溶液中殘留量降到最低程度。當過濾介質(zhì)失效后，經(jīng)除鹽水反沖洗很容易再生，反復使用。從SSX單元出來的胺液部分返回貧液管線，另一部分胺液進入熱穩(wěn)定性鹽去除單元（HSSX）后返回貧液管線。根據(jù)SSX單元壓差情況和設(shè)計給出的再生時間，分別用除鹽水和堿液進行自動再生。除鹽水來自公用系統(tǒng)，進入SSX單元；堿液來自配制儲罐，用泵送至HSSX單元。再生過程產(chǎn)生的廢水進入污水處理裝置。 圖9 采用HSSX工藝的胺液凈化流程圖表9給出HSSX工藝連續(xù)運行結(jié)果10 表9 HSSX工藝連續(xù)運行結(jié)果

18、項目體系一體系二HSS，%（m）氨基化合物，%（m）HSS，%（m）氨基化合物，%（m）開始時6.011.16.016.2處理后3.93.03.02.04.1.2電滲析由原料氣、補充水以及夾帶液體有可能帶來的強度相對較大的酸或非揮發(fā)性酸（如乙酸、鹽酸等）導致胺溶液失活而生成酸性HSS，可采用添加強堿，如NaOH、KOH等的“中和”方式進行有效控制。這種方式可提高體系的pH值，將胺鹽轉(zhuǎn)化為無機鹽，同時恢復胺液脫除酸氣的活性。以叔胺和乙酸為例，對該過程進行說明：R3N + CH3COOH R3NH+ + CH3COO-。 R3NH+ + OH- R3N + H2O 盡管由于“中和”生成的無機鹽危害

19、性遠小于酸性HSS，但隨著其含量的增加，將會破壞體系內(nèi)的無機鹽平衡水平，如果含量太高，可能導致溶液的密度和粘度升高，表面張力下降，甚至皂化，需要采取措施，如電滲析等方法對其進行控制。4.1.2.1 UCARSEP工藝UCARSEP工藝是最初由美國Union Carbide（現(xiàn)屬 Dow 化學公司）開發(fā)出來的電滲析方法，它能夠從用堿進行了中和處理的胺液中脫除陰離子和陽離子。圖10為工作原理圖。用專門設(shè)計的格柵隔開的陰離子和陽離子滲透膜交替放于陰極和陽極之間，以“片狀流”（sheet flow）的設(shè)置方式進行操作，圖11示出工藝的應(yīng)用流程。工藝裝置分為移動式和固定式兩種應(yīng)用方式。當HSS積累一定時

20、間，對胺液進行中和處理，一旦中和后鹽量達到了電滲析方法所要求的最大含量，一般采用移動式裝置進行處理。由于裝置處理能力遠高于胺體系中鹽的累積速度，鹽的濃度很快就降下來。而固定式則安裝在固定位置上，將堿加入到裝置入口的原料胺液中，中和產(chǎn)生的鹽通過電滲析方法處理除去，這樣只有極少量殘余的堿性陽離子進入到胺體系中。 圖10 UCARSEP工藝原理圖 圖11 UCARSEP工藝應(yīng)用流程表10給出UCARSEP工藝的應(yīng)用結(jié)果11 表13 UCARSEP工藝的應(yīng)用結(jié)果項目示例1示例2示例3示例4入口出口入口出口入口出口入口出口HSS含量，%（m）2.381.061.851.043.951.231.30.4甲

21、酸鹽含量，10-628662387652886146285363225145063314硫氰酸鹽含量，10-687660155431252156951781142413882乙酸鹽含量，10-61499977498221494342238153623862總的HSS陰離子含量，10-6314904969745261866229386106052877415450溶液濃度，%（m）38.6638.1337.439.529.929.728.928.6灰分含量，%（m）3.560.728.692.783.082.40溶劑類型Ucarsol HS 101Ucarsol HS 101DEADEA胺的回收

22、率，%96.696.19698.24.1.2.1 ElectroSep工藝12ElectroSep工藝則是UCARSEP工藝基礎(chǔ)上有所改進，由加拿大ElectroSep Technologies公司開發(fā)。它與UCARSEP工藝不同之處在于堿的加入方式，不是直接加入到胺液中，而是加入到電滲析裝置中。這樣只有堿性陰離子加入至胺液中，由堿性陰離子直接與質(zhì)子化胺生成游離的堿性胺分子。圖12和圖13分別為ElectroSep工藝原理圖和流程安排。該工藝電滲析裝置采用的滲透膜和格柵與UCARSEP工藝的相同，不同之處是膜的放置順序。ElectroSep工藝適用于陽離子不需要脫除的情形。由于不需要進行胺的中

23、和，因此以固定式裝置方式進行應(yīng)用。該工藝較UCARSEP工藝復雜，但胺的損失率更低，胺的回收率超過99%，不過應(yīng)當關(guān)注胺液中陽離子的緩慢積累。圖12 ElectroSep工藝原理圖圖13 ElectroSep工藝流程安排4.2 工藝評價目前，對醇胺溶液進行復活再生主要采用蒸餾、離子交換、電滲析等工藝方法，它們的主要技術(shù)特點對比如表14所示。 表14 醇胺溶液的復活工藝對比13項目 復活工藝離子交換蒸餾電滲析適用范圍離子化雜質(zhì)的脫除固體和非揮發(fā)性雜質(zhì)的脫除離子化雜質(zhì)的脫除工藝原理利用離子交換樹脂捕獲離子從鹽和降解產(chǎn)物中將揮發(fā)性物質(zhì)（如水、胺等）蒸發(fā)出來采用電解方法將離子脫除局限性不能脫除非離子化

24、物質(zhì)很耗能，而且絕大部分胺需要采用真空不能脫除非離子化物質(zhì)，存在膜選擇和耐用問題產(chǎn)生的廢棄物含有脫除離子和過量再生化學品的稀釋溶液含有鹽、非揮發(fā)性有機物和部分胺的釜殘，通常為有毒廢棄物含有脫除離子的鹽溶液廢棄物的產(chǎn)生量中到高低中胺的回收率，%>99，有時9598859598胺液原料要求冷卻的胺貧液對HSS進行中和處理不含烴類和顆粒雜質(zhì)的、冷卻的貧胺液，并對HSS進行中和處理特殊要求再生需用化學品使用燃料氣或高溫熱源、化學品 使用直流電源，化學品操作方式和裝置形式間歇式或在線，固定式和移動式裝置間歇式或在線，移動式裝置（多數(shù)DGA和MEA工藝采用固定式裝置）間歇式或在線，固定式和移動式裝置

25、典型工藝AmiPur工藝HSSX工藝常規(guī)蒸餾、真空蒸餾（CCR工藝）UCARSEP工藝、ElectroSep工藝5 結(jié)論和建議（1）醇胺在原料氣中雜質(zhì)作用下發(fā)生降解，生成HSS和其他降解產(chǎn)物，嚴重影響到裝置的平穩(wěn)操作和運行，必須給予高度重視。為將這種影響減少到最低程度，需要采取有效措施來降低原料氣中雜質(zhì)含量。對于目前應(yīng)用較多的MDEA型溶液處理工藝而言，則應(yīng)當減少或防止如氧或SO2等一些氧化性物質(zhì)與胺液進行接觸，以降低HSS的生成。（2）為在HSS對裝置操作產(chǎn)生影響及設(shè)備管線腐蝕與胺液凈化處理增加費用之間達成平衡，需要對胺液中HSS含量水平進行實時監(jiān)測。當胺液中總的HSS含量達到限制含量時，即

26、占到溶液總量的1%就應(yīng)及時進行處理。（3）用于胺液凈化處理的三種復活工藝各有特點和適用范圍，應(yīng)根據(jù)處理的具體情況進行選擇。目前應(yīng)用較多、技術(shù)先進成熟的離子交換和電滲析兩種工藝主要用于氧化降解產(chǎn)生離子型HSS的去除，而且要進行相應(yīng)的預(yù)處理，才能獲得較佳的處理效果。 主要參考文獻1M.S. DuPart，D. E.Plaumann. removing CO2. Hydrocarbon Engineering 1999，（11）55-59.2Don Daughton，Bob Veroba Diglycolamine solvent quality improvement with thermal reclaiming. LRGCC 2007.3C.J. Smit，G.J. van Heeringen，P.F.A. van Grinsven. Degradation of amine solvents and the relation with operational problems. LGRCC 2002.4Peter C. Roon