油田污水防垢除垢防腐技術(shù)研究綜述

1、油田污水防垢除垢防腐技術(shù)研究第一章 緒論1.1 課題研究背景與意義1.1.1 課題研究背景油田污水處理的目的是去除水中的油、懸浮物以及其它有礙注水、易造成注水系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢的不利成分。各油田或區(qū)塊的水質(zhì)成分復雜、差異較大，處理后回注水的水質(zhì)要求也不一樣，因此處理工藝應有所選擇。為了能合理地、經(jīng)濟地選擇水處理工藝流程，應對各單項工藝或組合工藝的處理功能有所了解。我國油田污水處理回注的整體技術(shù)、工藝、管理水平低，不能及時引進、消化國際先進的技術(shù)與設(shè)備，沒有借鑒國外先進的管理經(jīng)驗，這也是我國大部分油田污水處理回注站處理效率低、水質(zhì)無法達標的主要原因之一。早期的石油開發(fā)稱為一次采油，主要是依靠油層自有

2、的能量進行采油，其采收率較低。二十世紀以來，為提高石油的采收率，開始推廣以補充油藏能量為主的注水、注氣的二次采油技術(shù)。隨著不斷的開發(fā)，中國的大部分陸上油田已經(jīng)進入了高含水期，采出液綜合含水率高達80%以上，部分油田已超過90%，為達到穩(wěn)產(chǎn)保產(chǎn)的目的，我國大慶、勝利、遼河等主力油田又發(fā)展了施予能量貨主如去油劑開采油層殘余油的三次采油技術(shù)。在以自噴方式開采的一次采油中，其采出液含水率很低。在二次采油過程中，我國絕大部分油田是采用注水開發(fā)方式，注入水隨原油一同采出，使采出液含水率不斷上升，加大油田污水處理壓力。在三次采油過程中，我國多采用注聚合物驅(qū)油。油田污水處理的目的是去除水中的油、懸浮物以及其它

3、有礙注水、易造成注水系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢的不利成分。各油田或區(qū)塊的水質(zhì)成分復雜、差異較大，處理后回注水的水質(zhì)要求也不一樣，因此處理工藝應有所選擇。為了能合理地、經(jīng)濟地選擇水處理工藝流程，應對各單項工藝或組合工藝的處理功能有所了解。我國油田污水處理回注的整體技術(shù)、工藝、管理水平低，不能及時引進、消化國際先進的技術(shù)與設(shè)備，沒有借鑒國外先進的管理經(jīng)驗，這也是我國大部分油田污水處理回注站處理效率低、水質(zhì)無法達標的主要原因之一1。油田污水水質(zhì)復雜，含有許多有害成分。因此對油田注入水的水質(zhì)應有一定要求，否則會帶來一系列新問題。污水中大量成垢鹽類隨著溫度、壓力變化，以及因與不同水的混合，將出現(xiàn)結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象。例如

4、，某油田一口油井投產(chǎn)僅10天，2.5英寸集油管就因積垢而被堵死，先后更換6次管線，最后被迫關(guān)井2。目前每年注水約6.2億m3，每年產(chǎn)出水約3億m3，這些水隨原油產(chǎn)出，原油脫水后水中常帶油，而且地層采出的水都不同程度地含Ca2+、Mg2+ 、Fe 2+、 Fe 3+、SO42-、CO32-等離子，從保護環(huán)境的角度出發(fā)，不能隨便排放，而要求100%處理回注，這樣做一方面可以利用污水資源減少注入新鮮水的量，另一方面可以減少對環(huán)境用水的污染3。油田污水的不合理回注和排放，不僅使地面設(shè)備不能正常工作，而且會因地層堵塞而帶來危害，同時也會造成環(huán)境污染。因此，針對油田水腐蝕、結(jié)垢和細菌造成的危害，采取有力的

5、緩蝕、防垢和殺菌措施，不斷提高和改進油田水處理技術(shù)已成為勢在必行的重要課題2。其中結(jié)垢問題已同砂、蠟、水、稠問題一樣，成為采油工藝和油氣水處理工藝中不可忽視的研究課題。1.1.2 課題研究意義污水處理一是提高水的循環(huán)利用率，節(jié)約水資源。我國是水資源較嚴重匱乏的國家，人均水資源約為全世界人均量的1/4，隨著人口數(shù)量的增加和經(jīng)濟的高速發(fā)展，用水量將逐年增加，水資源短缺的矛盾將會更加突出。在水資源缺乏的地區(qū)，將處理的城市污水直接川于工業(yè)，已成為拓展水供應能力的有效方法。因此，提高水資源的循環(huán)利用量，節(jié)約用水已勢在必行、刻不容緩。含油污水是石油的天然伴生物，目前我國各油田基本都采用注水開發(fā)方式，即注入

6、的高壓水驅(qū)動原油使其從油井中被開采出來。含油污水是油田開發(fā)過程中的“三廢”之一，其量最大，隨著油田開發(fā)的不斷深入,油田采出水量逐步增大,特別是注水開發(fā)的晚期,采出水率高達80-90.每生產(chǎn)1t原油約需要注89t水，因而水資源和石油生產(chǎn)的關(guān)系極大1。采出水中所含的油和脂及其它溶解化合物,如不進行處理,水質(zhì)超標回注可導致污水與油層水相混產(chǎn)生沉淀、對注水設(shè)施腐蝕、攜帶大量懸浮物會堵塞注水井滲濾端面及滲流孔道等嚴重后果，極大的影響了油田的采收率4。排入水體則會造成污染,破壞生態(tài)平衡,并且造成大量的水資源浪費。由于油田污水種類多，地層差異及鉆井工藝不同等原因，各油田污水處理站不僅水質(zhì)差異大，而且油田污水

7、的水質(zhì)變化大，這為油田污水的處理帶來困難5。如何有效地控制和治理在開采和使用石油、天然氣過程中造成的水污染，已成世界各國面臨的重要課題。我國陸上油田大部分已進入開發(fā)后期，綜合含水達到80%以上，部分油田已超過90%。隨著含水率的上升，采出液總液量不斷增加，油田地面工程各系統(tǒng)已暴露出與高含水期生產(chǎn)不相適應的問題。針對油田開發(fā)后期地面系統(tǒng)現(xiàn)狀及存在的問題，通過立項攻關(guān)，在配套工藝、高效設(shè)備研究方面取得了突破進展，不斷改進、完善、配套這些工藝技術(shù)，對滿足我國陸上油田后期開發(fā)的技術(shù)需要具有重要指導作用。1.2 油田污水處理簡介1.2.1 油田污水來源油田污水的來源主要包括以下幾個方面。（1）采出水地層

8、采出液經(jīng)油水分離后的含油污水，即原油生產(chǎn)過程中的脫出水，包括原油脫水站、聯(lián)合站內(nèi)各種三相分離器分出水、電脫水器的脫出水、原油儲罐的罐底水、含鹽原油洗鹽后的污水等。特點是成分復雜，水質(zhì)較差：高含油、高有機物含量；含鹽（具有一定的礦化度）；含微生物和細菌；含部分化學藥劑（破乳劑、緩蝕劑等）；具有較高的溫度、不含氧。（2）洗井水及其污染物為提高注水量、有效保護井下管柱，需定期對注水井進行洗井作業(yè)，另外，還有井下作業(yè)洗井。特點是洗井水主要含有石油類、表面活性劑及酸、堿等污染物。為減少油區(qū)環(huán)境污染，將洗井水建網(wǎng)回收入污水處理站。（3）鉆井污水在鉆井施工過程中產(chǎn)生的污水。有鉆井泵沖洗水、振動篩沖洗水、鉆臺

9、和鉆具機械設(shè)備清洗水、廢氣鉆井池清洗液、采油機排出的冷卻水及井場生活污水組成。特點是含大量的石油類、鉆井液添加劑、巖屑等，具有較高的粘度，污染性強。（4）礦區(qū)雨水及其污染物在油田礦區(qū)由于降雨形成地表徑流，可將散落在井場及土壤中的部分落地原油帶入地表水體。特點是礦區(qū)雨水所含有的污染物主要是石油類和泥沙沖積物。這些污水需要全部回收處理凈化，減少污染，滿足環(huán)保要求。1.2.2 油田污水特點由于原油產(chǎn)地地質(zhì)條件、原油性質(zhì)、注水性質(zhì)以及原油集輸和初加工的整個工藝不盡相同，我國部分油田含油污水水質(zhì)有較大差異。表1-1 我國主要油田含油污水水質(zhì)含油污水中的油以浮油、分散油、乳化油、溶解油、油濕固體等五種形態(tài)

10、存在。含油污水中的其他雜質(zhì)還有懸浮固體、膠體、溶解物質(zhì)等等。1.2.3 注水水質(zhì)基本要求及標準由于各油田或區(qū)塊油藏孔隙結(jié)構(gòu)和喉道直徑不同，相應的滲透率也不同，因此注水水質(zhì)標準也不相同，目前我國主要油田都制定了本油田的注水水質(zhì)標準，盡管各標準差異較大，但都要符合注水水質(zhì)基本要求，即：（1）水質(zhì)穩(wěn)定，與油層水相混不產(chǎn)生沉淀；（2）水注入油層后不使粘土礦物產(chǎn)生水化膨脹或懸濁；（3）水中不得攜帶大量懸浮物；（4）對注水設(shè)備腐蝕性??；（5）兩種水源混合注水時應首先證實兩種水的配伍性；（6）具有一定洗油能力；（7）嚴格控制注入水的雜質(zhì)含量及油含量。注水水質(zhì)輔助性指標有溶解氧、硫化氫、侵蝕性二氧化碳、PH值

11、以及鐵。第2章 油田污水防垢除垢防腐技術(shù)研究2.1 油田污水結(jié)垢概述油氣田開發(fā)過程中, 油氣藏中的流體油、氣、水從油氣層中流出，由于溫度、壓力和油氣水平衡狀態(tài)的變化，容易在地下儲層、采油井井筒、套管、生產(chǎn)油管發(fā)生無機鹽類的沉積，生成垢。結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生堵塞油田管線，將給生產(chǎn)帶來不利影響，使產(chǎn)能降低，能耗增大，不能正常連續(xù)操作，甚至停產(chǎn)。目前，油氣集輸系統(tǒng)的結(jié)垢問題已經(jīng)成為我國各油田普遍存在的問題。2.1.1 結(jié)垢機理油氣生產(chǎn)開發(fā)過程中常見的結(jié)垢機理主要有四種6：（1）不配伍混合不配伍的注入水和地層水混合可引起結(jié)垢。在二次采油和提高采收率注水作業(yè)過程中經(jīng)常將處理后的油田采出水或海水注入儲層中，海水

12、一般富含硫酸根離子，而地層水多含鈣離子、鎂離子，因此當兩種不同性質(zhì)的水混合時發(fā)生化學反應，生成硫酸鈣、硫酸鎂等垢。（2）自動結(jié)垢油藏內(nèi)水與油共存，各種采油工藝的實施不可避免的導致平衡狀態(tài)的改變。如果這種變化使得流體組分超過某種礦物質(zhì)的溶解度極限，就會形成結(jié)垢沉積；硫酸鹽和碳酸鹽會在開發(fā)過程中由于壓力溫度的變化，或者流動受到阻礙而沉積，高礦化度鹽水的溫度大幅下降會導致鹵化物結(jié)晶沉淀。當含有酸氣的采出液形成碳酸鹽結(jié)垢沉淀時，開采過程中壓力下降會使流體脫氣, 從而提高PH值，導致自動結(jié)垢加劇。（3）蒸發(fā)引起的結(jié)垢結(jié)垢還與開采過程中同時產(chǎn)生的烴類氣體和地層鹽水有關(guān)。隨著生產(chǎn)管柱中靜水壓力的減小，烴類氣

13、體的體積增大，溫度較高的鹽水發(fā)生蒸發(fā)，從而使得剩余水中溶解離子的濃度超過礦物質(zhì)的溶度積而引起結(jié)垢。（4）氣驅(qū)或化學驅(qū)引起結(jié)垢利用二氧化碳驅(qū)進行二次采油時，含有二氧化碳的水體為酸性，與溶解地層中的方解石形成動態(tài)平衡，當周圍地層壓力下降時，二氧化碳會脫離溶解，于是碳酸鈣等沉淀產(chǎn)物就會在射孔井眼和近井眼的地層孔隙中形成結(jié)垢，產(chǎn)生的結(jié)垢問題使壓力進一步下降，從而形成更多的垢樣沉積；化學驅(qū)中注入的堿液與地層作用會使PH值、離子組分以及溫度壓力發(fā)生變化，可引起碳酸鹽、硅酸鹽、氫氧化物結(jié)垢，注蒸汽驅(qū)油過程中高溫高壓也會使硫酸鈣，碳酸鈣發(fā)生結(jié)垢沉積。如下圖2-1所示7。圖2-1 常見油田垢的形成機理2.1.2

14、 污垢的分類 對污垢的分類，可以按換熱器類型分為相變換熱污垢（沸騰換熱污垢，凝結(jié)換熱污垢）、顯熱換熱污垢（加熱換熱污垢，冷卻換熱污垢）和化學反應換熱污垢（吸熱換熱污垢，放熱換熱污垢）；也可以按流體類型分為水溶液污垢、石油分餾污垢、煙氣污垢等；還可以按設(shè)備類型或工業(yè)類型分，但是這些分類都不如Epstein在第六屆國際傳熱大會上提出的按照結(jié)垢層沉積機理的不同分類準確，而且后者也更有利于對污垢特性的研究和認識，因而很快為國際科技工程界所接受。按照結(jié)垢層沉積機理的不同，可將污垢劃分為顆粒垢、結(jié)晶垢、化學反應垢、腐蝕垢、生物垢等8。（1）顆粒垢懸浮于流體中的固體微粒在換熱表面上的積聚。這種污垢也包括較大

15、固態(tài)微粒在水平換熱面上因重力作用而形成的沉淀層，即所謂沉淀污垢和其它膠體微粒的沉積。（2）結(jié)晶垢溶解于流體中的無機鹽在換熱表面上結(jié)晶而形成的沉積物。結(jié)晶的析出通常是由于蒸發(fā)或冷卻過程中溶液過飽和因而析出晶體。油氣集輸系統(tǒng)中管道壁所結(jié)出的碳酸鈣和硫酸鈣垢層即為典型的結(jié)晶污垢。（3）化學反應垢在傳熱表面上進行的化學反應所產(chǎn)生的污垢。傳熱面材料不參加反應，但可作為化學反應的一種催化劑。例如，在石油加工過程中，碳氫化合物的裂解和聚合反應若含有少量雜質(zhì)，則可能發(fā)生鏈反應，從而導致表面沉積物形成。（4）腐蝕垢具有腐蝕性的流體或者流體中含有的腐蝕性雜質(zhì)腐蝕換熱表面而產(chǎn)生的污垢。通常，腐蝕的程度取決于流體的成

16、分、溫度、被處理流體的PH值及傳熱設(shè)備的材質(zhì)。（5）生物垢除海水冷卻裝置以外，一般生物污垢均指微生物污垢。生物污垢可能產(chǎn)生粘泥，而粘泥反過來又為生物污垢的繁殖提供了條件。這種污垢對溫度很敏感，在適宜的溫度條件下，生物污垢可生成較厚的污垢層。一般來說，通常的污垢形成過程可能是幾種污垢形成機理同時作用的結(jié)果即混合結(jié)垢9。對于油氣集輸系統(tǒng)而言，最常見的污垢類型是結(jié)晶污垢，在某些情況下，還可能有顆粒污垢及生物污垢。2.1.3 油田污水結(jié)垢影響因素外因：（1）溫度的影響：溫度主要影響成垢。當溫度升高時，碳酸鈣、硫酸鈣等結(jié)垢物質(zhì)在水中的溶解度降低，從而可形成垢。另外，溫度升高還會使碳酸氫鈣分解而生成碳酸鈣

17、垢。（2）壓力的影響：壓力的增加使碳酸鈣在水中的溶解度增加，從熱力學觀點看，增加壓力可增加溶解度。壓力下降對底下井筒和管線的結(jié)垢有很大的影響。在注水系統(tǒng)中，注水干線水壓高，結(jié)垢較少，支管水壓有所降低，結(jié)垢較嚴重。（3）pH值的影響：pH較低時碳酸鈣在水中溶解度較大，沉淀就較少，反之，pH升高，碳酸鈣較多，鐵化合物垢同樣較多，而對于硫酸鹽垢其影響不大。（4）流速的影響：水介質(zhì)的流動會影響成垢物質(zhì)的結(jié)晶過程，使垢不易生成。在其它條件不變的情況下，水的流速越大，結(jié)垢傾向也越小。即使在有明顯結(jié)垢趨勢的水流中，結(jié)垢現(xiàn)象也不十分明顯10。內(nèi)因：（1）水硬度的影響國內(nèi)研究人員通過試驗得到了流體硬度對結(jié)垢的影

18、響11 。在流量為0. 140m3 / h( 流速為0. 495 m/s)，加熱功率為1 200 W，起始溶液硬度分別為800mg/ L 和1 000 mg/ L 的條件下，考察循環(huán)水硬度變化對結(jié)垢的影響。試驗之始，硬度為1 000 mg/ L 的溶液比硬度為800 mg/ L 的溶液結(jié)垢更快。試驗時間相同時，硬度為1 000 mg/ L 的溶液比硬度為800mg/ L 的水垢熱阻要大，試驗進行到4. 04 h 時，硬度為1 000 mg/ L 溶液的垢層熱阻是1. 82×10- 4( m2·K/W) , 而硬度為800 mg/ L 溶液的垢層熱阻是1. 55×1

19、0-4（m2·K/W），前者比后者高出17. 4% 。但是，隨著試驗時間的延長，兩者的差距在縮小，當試驗進行到10 h，硬度為800 mg/ L 溶液的垢層熱阻和硬度為1000 mg/ L 溶液的已相差無幾。表明硬度對管壁結(jié)垢的影響不大。（2）含鹽量的影響碳酸鹽垢是油田注采井中經(jīng)常遇到的結(jié)垢物質(zhì)。成垢物質(zhì)的來源主要有兩個方面: 一是注入水中含有一定量Ca2+ 和Mg2+ ，與CO32- 和SO42-等離子生成結(jié)垢物質(zhì)在管壁上沉積，并不斷增多；二是地層水中含有Ca2+ 、Mg2+ 、HCO3- 等大量結(jié)垢離子，同時注入水與地層水不配伍混合時析出沉淀物。另外，水中其它鹽如NaCl 的含量

20、構(gòu)成影響水垢溶解度的共同因素7。一般地，含鹽量增大，水垢的溶解度增大。但當水中NaCl 濃度大于2. 5 mol/ L 時，CaSO4·2H2O 的溶解度隨濃度增加而下降，溶液非結(jié)垢離子濃度增加也會使CaCO3、CaSO4溶解度增加。為此，當?shù)貙铀c注入清水混合使鹽度降低，可能引起井下結(jié)垢。2.1.4 結(jié)垢的危害結(jié)垢是油田水質(zhì)控制中遇到的最嚴重的問題，在注水系統(tǒng)中，有些區(qū)域的供水管線、注水井井筒管線及井底出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，使管線內(nèi)徑變小，降低了水截流面積，增大了水流阻力和輸送能量。污垢沉積在注水井井筒，造成了注水管道的堵塞，注水壓力升高，影響了注水效率。另外，管線結(jié)垢引起了嚴重的垢下腐蝕

21、，結(jié)垢和腐蝕造成大量的管線無法正常使用，影響了原油的正常生產(chǎn)。全球每年用于垢的清洗和結(jié)垢引起的熱損失的消耗方面的資金達數(shù)百億美元。2.2 防垢機理2.2.1晶體生成動力學理論的發(fā)展和研究現(xiàn)狀7自從1669年丹麥學者斯蒂諾開創(chuàng)晶體生長理論啟蒙工作以來，至今晶體生長理論研究已獲得了很大發(fā)展，形成了晶體成核理論、輸運理論、界面穩(wěn)定理論、晶體平衡形態(tài)理論、界面結(jié)構(gòu)理論、界面動力學理論和負離子配位多面體模型等。（1）晶體平衡形態(tài)理論該理論從晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和熱力學分析出發(fā)，先后提出了Barvasi法則、Gibbs-Wuff晶體生長定律、Frank運動學理論。（2）界面生長理論晶體生長過程可看作是生長界面不斷

22、推移的過程。經(jīng)典的四種界面結(jié)構(gòu)模型是完整光滑突變界面模型、非完整光滑突變界面模型、粗糙突變界面模型以及彌散界面模型。2.2.2 經(jīng)典的防垢機理一般認為，防垢劑通過以下機理起到防垢作用：（1）反應+絡合(鰲合)機理防垢劑與金屬離子反應，形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，減小了可用于成垢的金屬離子的量。該機理很難解釋以下現(xiàn)象:有機嶙酸與鈣離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)遠遠小于EDTA與鈣離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)，而有機磷酸的防垢效果卻遠遠好于EDTA;反應+絡合(鰲合)機理是符合化學計量的，即一定的防垢劑按化學計量控制一定量的成垢離子，顯然很難解釋目前防垢劑所具有的“低劑量效應”。（2）晶格畸變機理1945年，比尤奇爾(Bu

23、chrer)提出了晶格畸變機理，認為當在水中加入防垢劑時，它們會吸附到碳酸鈣晶體的活性生長點上，并與ca+2鰲合，抑制晶格向一定的方向成長，使晶格歪曲。(3)靜電排斥機理防垢劑在垢表面吸附，使垢表面帶電，抑制了垢晶體間的聚結(jié);防垢劑也可在結(jié)垢表面吸附，使結(jié)垢表面也帶電，從而使那些不能相互聚結(jié)的垢晶體也不能在結(jié)垢表面沉積，達到防垢目的。2.3 國內(nèi)外防垢方法多年來，人們認為油田水結(jié)垢是不可避免的，因此對這一問題沒能引起足夠的重視。近30年來，結(jié)垢問題對油田正常生產(chǎn)的影響日益嚴重并消耗了巨額資金，國內(nèi)外對集輸系統(tǒng)的防垢問題日益重視，石油工作者在油田防垢除垢技術(shù)方面做了大量研究工作，并取得了不少進展

24、12。油田生產(chǎn)系統(tǒng)中，防止結(jié)垢的措施都是從污垢的形成過程中著手：首先，在結(jié)垢物形成的初期防止成垢陰陽離子結(jié)合生成晶核或者抑制晶核長大；其次是分離晶核，主要是控制成垢的陽離子，如鰲合二價金屬離子;最后，防止晶體的沉積，保持形成的晶體顆粒在水中擴散，并防止其在金屬表面上沉積。防止結(jié)垢的基本思路通常有兩種：防止結(jié)垢物質(zhì)的形成；防止結(jié)垢物質(zhì)之間的粘結(jié)及其在傳熱表面上的沉積。基于這兩種思路，目前國內(nèi)外油田采用最多的防垢方法是化學防垢法，近年來出現(xiàn)了物理和工藝的防垢方法。前者主要是通過稀釋方法或加入阻垢劑來防止結(jié)垢物質(zhì)的形成，而后者則是通過造成某種條件或改變外界條件來破壞成垢。2.3.1化學法防垢化學法防

25、垢主要是通過稀釋和加入化學阻垢劑的方法阻止或減少無機鹽在溶液和流體通道壁上的結(jié)晶沉淀?；瘜W防垢主要使用各種防垢劑。目前，油田水處理中常用防垢劑主要包括有機磷酸和低分子聚合物兩類7?；瘜W防垢方法通常有兩種：第一種是向水中注入一定量的二氧化碳氣體防止堿垢的生成，或加入酸性溶液(鹽酸和硫酸等)控制水的pH在6.57.2防止堿性垢物的生成；第二種是在有成垢傾向的水中加入化學防垢劑，利用化學防垢劑特有的性能(鰲合性或抑制性)來防止各種垢的生成。2.3.2物理法防垢物理法防垢是通過某種作用阻止無機鹽沉積于系統(tǒng)壁上，同時允許無機鹽在溶液中形成晶核甚至結(jié)晶，但要求這種結(jié)晶懸浮于溶液中而不粘附于系統(tǒng)的器壁上。物

26、理防垢法主要有晶種技術(shù)、超聲波處理技術(shù)、磁處理技術(shù)以及電場防垢技術(shù)l5。晶種技術(shù)是利用晶種來創(chuàng)立一個較大的表面，這些表面通常是由一些能生成垢的無機鹽材料或其它不溶于水的材料制成，可能結(jié)垢的無機鹽微粒首先在這些表面上結(jié)垢，從而防止了其它部位上垢的生成。超聲波防垢是利用聲波的穿透能力和振蕩作用，首先，聲波較強的穿透性可以穿入垢層中，使鹽垢的每個質(zhì)點都能得到極大的加速度，從而在結(jié)晶界面上產(chǎn)生較強的剪切力，垢層變?yōu)槲⒘顝慕橘|(zhì)上脫落;其次，聲波的振蕩作用，使得晶體不容易在管壁和設(shè)備上沉積結(jié)垢，從而起到防垢作用。磁防垢技術(shù)主要是用永磁鐵和電磁鐵設(shè)備防垢。磁處理能夠暫時性的改變水的結(jié)垢現(xiàn)象，使器壁或管壁表

27、面不形成晶狀或無定形硬質(zhì)水垢，而形成微小的無附壁能力的松散顆粒沉淀于底部，隨排污排出，由此達到防垢作用。電場防垢技術(shù)是利用高壓靜電場使得水中成垢離子被規(guī)則排列的偶極水分子包圍，影響其相互接近和附著器壁的能力，從而阻礙水垢的形成13。另外，新的物理法防垢技術(shù)仍在不斷推出，如采用新型的表面處理技術(shù)來減少結(jié)垢，包括表面等離子處理技術(shù)、復合鍍層低能表面技術(shù)等。2.3.3工藝法防垢工藝法防垢主要是通過改變垢物形成的外部條件來實現(xiàn)防垢。工藝防垢法的具體措施有：正確選用注水水源，確保注入水與地層水的化學配伍性；控制投產(chǎn)流速和生產(chǎn)壓差；保持井底流壓高于飽和壓力；使產(chǎn)出液形成油包水型乳狀液；使井中的油水混合液成

28、為紊流狀態(tài)等等13。具體實施時，工藝法措施各有利弊，不可多種措施同時使用，應根據(jù)油田的實際情況酌情選用。2.4 國內(nèi)外除垢方法2.4.1 化學藥劑除垢對已結(jié)垢的管道設(shè)備必須清除積垢，不同類型的垢所用藥劑不同，因此需首先鑒別垢的類型。除鹽(NaCl)垢最好的辦法是用水沖洗，但由于NaCl垢并非純NaCl，而還有其它類型的垢在內(nèi)，故水洗時間長，水量大，效果也未必很好，此時亦需加一些活性劑或其它溶垢組分3。2.4.2 機械除垢就是清管器(刮管器)除垢，現(xiàn)在用的是外邊有磨料的內(nèi)為泡沫塑料的可變形的刮管器用泵打入管網(wǎng)，可以通過一系列不同管徑的管網(wǎng)。單用機械法清垢效率很低，最好與化學除垢劑聯(lián)合使用，當化學

29、除垢劑將垢泡松軟，接著用機械除垢器清管器清管，這樣除垢效率最高當然，有的化學劑能完全溶掉垢再用清水沖洗就行，則不必機械清除3。2.4.3 電磁除垢電磁處理后的水較原水表面張力、密度、溶解度等均增大，對垢體的溶解、浸透力較原水大314倍，更主要是電磁處理后水密度增大，退磁成原水后密度又變小的機理，是導致除垢效果的關(guān)鍵原因。舊垢在爐、管壁上不免有裂縫和疏孔，當具有較強溶解、滲透垢體能力的電磁處理水進入垢體與爐、管壁間后，逐漸深化垢底。經(jīng)過1天后，電磁處理水逆轉(zhuǎn)為原水密度減小，體積膨脹而離開垢體，新的電磁處理水又滲入，如此反復最終導致垢體脫落14。2.5 油田污水腐蝕性概述2.5.1 油田污水腐蝕因

30、素對于油田采出水回注系統(tǒng)來說，如果水質(zhì)較差將會給注水管材、設(shè)備以至油層帶來腐蝕、堵塞、結(jié)垢三大問題，而這三大問題就是影響油田正常生產(chǎn)的主要危害因素，因此也引起了廣泛的關(guān)注和重視。回注系統(tǒng)中出現(xiàn)的腐蝕、堵塞、結(jié)垢問題是多種因素之間相互關(guān)聯(lián)、相互作用的結(jié)果，而腐蝕對注水系統(tǒng)的影響尤其嚴重。造成油田污水腐蝕的因素主要有以下幾種。（1）溶解氧的腐蝕氧是造成采油污水腐蝕的重要因素。在油田產(chǎn)出水中本來不含有氧，但當采出地面后卻常因曝氧接觸而含氧。溶解氧在水中有雙重作用，溶解氧含量較高時，可使金屬表面形成氧化膜而減弱腐蝕；含量較低時，由于保護性氧化膜很難形成，溶解氧將促進金屬腐蝕。（2）二氧化碳的腐蝕二氧化

31、碳注入水后對鋼鐵有極強的腐蝕性，在相同的PH值下，由于二氧化碳的總酸度比鹽酸高，因此它對鋼鐵的腐蝕比鹽酸還厲害。二氧化碳腐蝕最典型的特點是呈現(xiàn)局部的點蝕、線狀腐蝕和臺面狀腐蝕，其中臺面狀腐蝕是腐蝕過程最嚴重的一種情況。二氧化碳腐蝕可能使油氣井管柱的壽命大大低于設(shè)計壽命，使油井管的服役壽命大大下降。（3）H2S的腐蝕H2S不僅能夠發(fā)生電化學腐蝕，還能夠?qū)е職浯?，且在應力作用下，會發(fā)生應力腐蝕。影響H2S腐蝕的主要因素是H2S濃度、pH值、溫度、流速、CO2及Cl-的含量、系統(tǒng)壓力。（4）pH值得影響有關(guān)學者通過研究碳鋼在氧濃度為1mg/L純水中的腐蝕速率和pH值得關(guān)系時發(fā)現(xiàn)：當水的pH4的酸性范

32、圍內(nèi)時，碳鋼表面上進行的是均勻腐蝕，實際上是碳鋼的酸洗過程。當pH值大約在410范圍內(nèi)時，腐蝕過程受氧擴撒過程控制，因而腐蝕速率不受pH制的影響，而當pH值在1013的堿性范圍內(nèi)時，腐蝕速率隨著pH值得升高而升高。（5）硫酸鹽還原菌（SRB）的腐蝕在油田注水系統(tǒng)和工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，硫酸鹽還原菌(Sulfate-Reducing Bacteria，簡稱SRB)的存在是引起微生物腐蝕（MIC）的主要因素之一。硫酸鹽還原菌，在無氧狀態(tài)下，用乳酸或丙酮酸等有機物作為電子供給體，用硫酸鹽作為末端電子接受體，將硫酸根還原為兩價硫而繁殖的一群專性厭氧菌。它能在pH為69.5、溫度為5-50范圍內(nèi)生長。S

33、RB廣泛存在于土壤、海水、河水、地下管道油氣井等處。從現(xiàn)有的資料來看，硫酸鹽還原菌對腐蝕也有較嚴重的影響。目前，國內(nèi)外針對硫酸鹽還原細菌的生理、生態(tài)和生化特征及其腐蝕機理和防護措施等也開展了一系列的研究，對于厭氧菌SRB 引起的微生物腐蝕，國內(nèi)外提出了不少腐蝕機理，其主要有以下三種：以Von Wolzgen Kuhr為首的陰極去極化理論，即SRB通過氫化酶消耗陰極氫來加速腐蝕。以R.A.King為首的局部腐蝕機理，即微生物在金屬表面所形成的生物膜覆蓋層是不完整的。而是以菌落形式出現(xiàn)，微生物的生命活動成為誘導點蝕的驅(qū)動力，事實上MIC引起的腐蝕90%以上具有局部腐蝕特征。代謝產(chǎn)物作用機理，即細菌

34、代謝產(chǎn)生的硫化物促進了腐蝕。唐和清也提出了揮發(fā)性磷化物是腐蝕的主要因素。（6）鐵細菌（IB）的腐蝕鐵細菌是一類好氧異養(yǎng)菌，也有兼性異養(yǎng)和嚴格自養(yǎng)型，可以把二價鐵氧化成三價鐵而獲得能量。介質(zhì)中鐵濃度對鐵細菌影響比較大，一般在鐵含量為6mg/L 的環(huán)境中可以旺盛生長，廣泛存在于循環(huán)冷卻水和腐蝕污垢中。鐵細菌腐蝕離不開氧的作用，研究認為，鐵細菌主要通過縫隙腐蝕機理發(fā)生腐蝕，作用范圍為高氧區(qū)和金屬表面陽極點及大范圍的陰極區(qū)。（7）腐生菌（TGB）的腐蝕腐生菌也稱粘液形成菌，是一類混合型好氧異養(yǎng)菌，常見的有產(chǎn)氣桿菌、黃桿菌、巨大芽孢菌、螢光假單胞菌和枯草芽孢桿菌等。由于水環(huán)境中含有腐生菌生長、繁殖的營養(yǎng)

35、條件，所以在油田回注水系統(tǒng)中普遍存在腐生菌。腐生菌腐蝕機理主要是通過產(chǎn)生粘性物質(zhì)并與其它細菌及代謝產(chǎn)物積累形成沉淀污垢，附著在管壁及設(shè)備上，形成氧濃差電池腐蝕金屬設(shè)備，還能堵塞管道及過濾器等。此外，腐生菌不但能為SRB等厭氧菌創(chuàng)造局部厭氧環(huán)境，促進其生長、繁殖，加速微生物腐蝕速率，還能增加水質(zhì)粘度、惡化水質(zhì)等。（8）溶解鹽采油污水中的溶解鹽類對其腐蝕性有顯著的影響，不同的陰離子和陽離子對水的腐蝕程度也不同。研究表明：若陽離子相同，則在相同礦化度情況下，陰離子的腐蝕速率與離子滲透能力有關(guān)，離子滲透能力強，則破壞保護層的能力強，腐蝕速率就高。2.5.2 油田污水防腐機理通過對污水腐蝕性的研究結(jié)果表

36、明，溶解氣（O2、CO2等）、pH 值、細菌、鹽類等是油田污水腐蝕重要的影響因素。因此認為，在對注水管線腐蝕采取防護措施的時候，各油田應該在現(xiàn)有的腐蝕防護措施的基礎(chǔ)上，著重考慮驅(qū)除產(chǎn)出水中的溶解氣體，適當調(diào)節(jié)產(chǎn)出水的pH，并進行殺菌等措施。由于污水成分復雜，各因素之間的相互作用也比較復雜，腐蝕防護措施也應該結(jié)合污水自身的特點，采取多種方式，爭取用最小的成本達到最好的腐蝕防護效果。2.6 油田污水防腐技術(shù)2.6.1 水質(zhì)改性技術(shù)在油田采出水系統(tǒng)中，腐蝕環(huán)境（介質(zhì)）是由水質(zhì)狀況所決定的，所以要控制腐蝕，就必須對油田采出水采取一定的水質(zhì)控制措施，所謂的水質(zhì)控制就是通過化學手段防止水在運行過程中出現(xiàn)腐

37、蝕、結(jié)垢、粘泥附著等情況。其具體方法如下：（1）調(diào)整pH二氧化碳溶于水后主要以HCO3-和H+的形式存在。從二氧化碳的腐蝕機理可以看出，溶液中HCO3-、H+的濃度直接關(guān)系到CO2腐蝕的速率。因此，為了降低產(chǎn)出水溶液中HCO3-、H+的濃度，減小二氧化碳的腐蝕速率，可以通過調(diào)整產(chǎn)出水溶液的pH值而達到控制腐蝕速率的目的。（2）去除溶解氣體工業(yè)生產(chǎn)用的除氧方法主要有物理方法、化學方法和電化學。物理方法主要包括大氣熱力除氧、吸附除氧、膜分離除氧、解析除氧、真空除氧等。化學除氧主要是利用化學反應進行除氧?；瘜W法除氧又分為化學吸收/吸附除氧、利用變價氧化物類還原劑除氧、催化加氫除氧等。電化學除氧采用電化學保護原理，使一種易氧化的金屬發(fā)生電化學腐蝕，達到消除氧的目的。電化學除氧方法的設(shè)備簡單、操作方便、運行費用低，但是電化學除氧法目前尚無成熟的經(jīng)驗。具體方法有吹脫法和