石油污泥的處理

1、 石油污泥的處理 含油污泥指原油或成品油混入泥土或其他介質(zhì)，其中的油分不能直接回收而可能造成環(huán)境污染的多種形態(tài)的混合物。含油污泥主要產(chǎn)生在油田和煉油廠，按來源可分為三種不同類型： （1）在油田開發(fā)特別是油井采油生產(chǎn)和井下作業(yè)施工過程中，部分原油放噴或被油管、抽油桿、泵及其他井下工具攜帶至土油地或井場(chǎng)，這些原油滲入地面土壤，形成油泥稱為落地油泥； （2）各種儲(chǔ)油罐在自然沉降中也會(huì)產(chǎn)生一些油泥稱為罐底泥； （3）煉油廠三泥，包括：隔油池底泥、溶氣浮選浮渣和剩余活性污泥等，其中以浮選浮渣量為最大，占三泥總量的80%。 含油污泥的產(chǎn)量巨大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中等規(guī)模油田日油泥量100 右堆放總量已在40萬t以上

2、。這些污泥中一般含有的苯系物、酚類、蒽類等物質(zhì)，并伴隨惡臭和毒性，若直接和自然環(huán)境接觸, 就會(huì)對(duì)土壤、水體和植被造成較大污染, 同時(shí)也意味著石油資源的浪費(fèi)。因此,無論是從環(huán)境保護(hù)還是從回收能源的角度考慮，都應(yīng)該對(duì)含油污泥進(jìn)行無害清潔化處理。 含油污泥組成可以大致分為水,乳化油或吸附油，固體異物，無機(jī)鹽等油泥在水中一般呈穩(wěn)定的懸浮乳狀液體系,其水合和帶電性形成了穩(wěn)定的分散狀態(tài),很難實(shí)現(xiàn)多相分離，從而增加了處理技術(shù)的難度和成本。又由于承載油類的基質(zhì)的多種可能性，統(tǒng)稱的含油污泥成分極其復(fù)雜，性質(zhì)各不相同，因此處理技術(shù)也有多樣的要求。本文按預(yù)處理工藝方法、核心處理技術(shù)、最終處置三大類簡(jiǎn)述國內(nèi)外幾種主要

3、含油污泥處理技術(shù)原理及應(yīng)用現(xiàn)狀，以期為合理地選用或開發(fā)適合對(duì)象性質(zhì)的工藝流程和設(shè)備提供參考。 1 處理技術(shù)原理及應(yīng)用特點(diǎn)1.1 預(yù)處理工藝方法減大部分含油污泥含水率較高， 進(jìn)許多處理工藝前需要進(jìn)行調(diào)制脫水容。污泥脫水過程是污泥的懸浮粒子群和水的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，而污泥的調(diào)質(zhì)則是通過化學(xué)或物理手段調(diào)整固體粒子群的界面性狀和排列狀態(tài)，使之適合不同脫水操作的預(yù)處理，以提高機(jī)械脫水性能。 1.1.1 調(diào)制為了防止粘度高、過濾比阻大的含油污泥堵塞濾料，并針對(duì)其粘度大、乳化嚴(yán)重、固固液粒子間粘附力強(qiáng)和密度差小等特點(diǎn)，調(diào)制時(shí)除添加絮凝劑外，還配合以破乳、加熱等其他強(qiáng)化手段實(shí)現(xiàn)油水一固的三相分離的關(guān)鍵之一是使粘度大的

4、吸附油解吸或破乳。為促使油類從固體粒子表面分離，Surendra認(rèn)為加入合適的電解質(zhì)可增加系統(tǒng)的電荷密度，使它們?nèi)〈徒M分優(yōu)先吸附在粒子表面，并使粒子更分散，為油從固體顆粒表面脫附創(chuàng)造更好的條件。國外學(xué)者分別發(fā)明了針對(duì)煉廠的含油污泥調(diào)質(zhì)一機(jī)械脫水工藝回收油的有關(guān)專利技術(shù)，提出了通過投加表面活性劑、稀釋劑(葵烷等)、電解質(zhì)(NaCl溶液)，或破乳劑(陰離子或非離子)、潤濕劑和pH調(diào)節(jié)劑等，并輔以加熱減粘等調(diào)質(zhì)手段，實(shí)現(xiàn)油水一固三相分離。在國內(nèi)煉廠含油污泥調(diào)制系統(tǒng)中，普遍采用的絮凝劑包括高分子無機(jī)絮凝劑如聚合氯化鋁，聚合硫酸鐵等和高分子有機(jī)絮凝劑如高聚合度的非離子、陽離子、陰離子聚丙稀酰胺等長鏈大

5、分子。多數(shù)單位在機(jī)械脫水前使用陽離子有機(jī)絮凝劑或有機(jī)絮凝劑和石灰聯(lián)用，以提高絮凝、脫水效果，淘汰以往使用單一無機(jī)絮凝劑，處理效果各不相同。但多數(shù)煉廠的含油污泥處理中， 對(duì)于油類的回收尚考慮 不足。 1.1.2 分流、脫水 調(diào)質(zhì)后的污泥再經(jīng)重力沉降脫水后通常為黑色粘稠狀液體 ( 含水率小于 96%) ，稱為濃縮污泥，若工藝需要可進(jìn)一步進(jìn)行機(jī)械脫水減容。在脫水設(shè)備上， 逐漸淘汰了真空轉(zhuǎn)鼓、 折帶式過濾機(jī)。 取而代之的是便于連續(xù)操作的離心過濾機(jī)， 其中以臥螺旋沉降式離心機(jī)應(yīng)用范圍最廣。適用于石油鉆井行業(yè)中含油率 的含油污泥脫水成套設(shè)備配置以及其他工業(yè)領(lǐng)域中含油比較高的污泥脫水成套 設(shè)備的配置。 近年

6、來， 在傳統(tǒng)兩相離心機(jī)基礎(chǔ)上已開發(fā)出了三相離心機(jī)。 德國 OMW 煉廠 和 ESSO 公司應(yīng)用三相臥式螺旋離心機(jī)處理含油污泥。此工藝是把油泥加熱至 60 近年來， 在傳統(tǒng)兩相離心機(jī)基礎(chǔ)上已開發(fā)出了三相離心機(jī)。 德國 OMW 煉廠 和 ESSO 公司應(yīng)用三相臥式螺旋離心機(jī)處理含油污泥。此工藝是把油泥加熱至 60 ， 有效的將含油污 泥分成三相。 我國煉廠污泥前處理普遍采用機(jī)械脫水工藝，以帶式壓濾機(jī)、離心機(jī)為主， 帶式壓濾機(jī)一般用于處理含油少的污泥， 離心機(jī)一般用于處理油泥和浮渣， 經(jīng)帶 式壓濾機(jī)或離心機(jī)脫水后，污泥的含水率在 75% 80% 。 在研究較多的幾種含油污泥處理工藝中， 污泥調(diào)質(zhì)一機(jī)

7、械脫水處理工藝發(fā)展 得比較成熟， 但是對(duì)于不同的煉廠產(chǎn)生的含油污泥， 需要確定最優(yōu)的混凝劑、 破 乳劑類型和用量、 脫水機(jī)械的型號(hào)和運(yùn)行參數(shù)， 經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)查， 目前尚缺少普適的 藥劑和脫水機(jī)械設(shè)備的組合。 1.2 核心處理技術(shù) 1.2.1 熱處理工藝 （ 1 ）化學(xué)熱洗。熱水洗滌法 ( 也稱熱脫附法 ) 是美國環(huán)保局處理含油污泥優(yōu) 先采用的方法。目前主要用于落地油泥的處理。一般以熱堿水溶液反復(fù)洗滌 , 再 通過氣浮實(shí)施固液分離。 洗滌溫度多控制在 70 左右 , 液固比 2 1, 洗滌時(shí)間 20 min, 能將含油量為 30% 落地油泥洗至殘油率 1% 以下?；旌蠅A可由廉價(jià)的無機(jī)堿 和無機(jī)鹽組成

8、 , 也可選用廉價(jià)的洗衣粉等 , 該方法能量消耗低 , 費(fèi)用不高， 是我國目 前研究較多、較普遍采用的含油污泥處理方法。 國家專利 1, 2 介紹了一種既經(jīng)濟(jì)又有效地從廢棄油泥中提取原油的工藝方 法。先向攪拌器內(nèi)加入水、化學(xué)藥劑，加入油泥，加熱，混合攪拌后靜置沉淀， 最后對(duì)處理后的液體進(jìn)行油水分離。 原油回用， 殘土可用來燒磚。 該提取原油的 工藝方法設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單， 易于實(shí)施。 但是， 工藝路線未提及連續(xù)操作可行性及污水處 理等問題。 （ 2 ）焚燒。含油污泥焚燒前一般必須經(jīng)過污泥調(diào)制和脫水預(yù)處理 , 在投加絮 凝劑 (PAC 或有機(jī)陽離子絮凝劑 ) 的作用下，經(jīng)攪拌、重力沉降后，分層切水，濃 縮

9、預(yù)處理后的污泥 , 再經(jīng)設(shè)備脫水、 干燥等工藝 , 將泥餅送至焚燒爐進(jìn)行焚燒 , 灰渣 再進(jìn)一步處理。 法國、 德國的石化企業(yè)多采用焚燒的方式， 灰渣用于修路或埋入指定的灰渣 填埋場(chǎng)， 焚燒產(chǎn)生的熱能用于供熱發(fā)電。 我國絕大多數(shù)煉油廠都建有污泥焚燒裝 置，采用焚燒處理最多的廢物是污水處理場(chǎng)含油污泥 , 如湖北荊門石化廠、長嶺 石化廠采用的順流式回轉(zhuǎn)焚燒爐； 燕山石化采用的流化床焚燒爐。 含油污泥在經(jīng) 焚燒處理后 , 多種有害物質(zhì)幾乎全部除去，效果良好。但是，在我國污泥焚燒尚 需要大量的柴油或污油，熱量又大都沒有回收利用，成本很高，投資也大，加之 焚燒過程中常伴有嚴(yán)重的空氣污染，有的還有大量灰塵

10、 , 焚燒裝置的實(shí)際利用率 較低。 （ 3 ）熱解吸。熱解吸是近年來國外含油污泥無害化處理的另一個(gè)手段，是 一種改型的污泥高溫處理方法。 油泥在絕氧條件下加熱到一定溫度使烴類及有機(jī) 物解吸。 20 世紀(jì) 90 年代初該工藝在國外迅速發(fā)展并獲得應(yīng)用。主要有 Heuer 等 開發(fā)的包含低溫 (107 204 ) 一高溫 (357 510 ) 加熱蒸發(fā)一冷凝步驟的含油 污泥處理工藝 , Krebs 、 Geory 等利用鍋爐排放熱廢氣干燥含油泥餅的專利技術(shù)以 及 Term Tech 熱解吸工藝等。 該工藝 , 是在一個(gè)裝有密鋼葉片轉(zhuǎn)子的反應(yīng)器中， 把 污泥從 299 加熱至 399 ，并通入蒸氣，使

11、烴類在復(fù)雜的水合和裂化反應(yīng)中 分離， 并冷凝回收。 這些工藝都能從泥餅中回收油， 剩余干燥的泥渣中烴含量小 于 5× 10 -4 ，該技術(shù)已工業(yè)應(yīng)用，但處理費(fèi)用較高。 熱解吸技術(shù)在我國的應(yīng)用實(shí)例較少， 尤俊洪 3 在專利中介紹了一種處理油泥 的方法。 將污泥和由磷酸等物質(zhì)組成的助劑一起放進(jìn)一個(gè)蓋上有單向排氣閥的密 閉反應(yīng)器中， 置于預(yù)先加熱的反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行無氧加熱分解， 反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻， 防止物料氧化，生成物可以進(jìn)一步加工成生產(chǎn)吸附劑、炭黑。 熱解吸技術(shù)是一種新的含油污泥無害化處理技術(shù)， 具有較高的技術(shù)含量， 雖 反應(yīng)條件要求較高，操作比較復(fù)雜，但其很有潛力，尚待進(jìn)一步完善。 1.

12、2.2 溶劑萃取處理工藝 溶劑萃取作為一種用以除去污泥所夾帶的油和其他有機(jī)物的單元操作技術(shù) 而被廣泛研究，溶劑包括丙烷三乙胺、重整油和臨界液態(tài) CO 2 等，油類從污泥 中被溶劑抽提出來后， 通過蒸餾把溶劑從混合物中分離出來循環(huán)使用。 經(jīng)萃取后 大多泥渣都能達(dá)到 BDAT 要求 . 回收油則用于回?zé)挕?張秀霞等 4 介紹了一種使用三氯甲烷溶劑萃取 蒸氣蒸餾處理含油污泥的 工藝實(shí)驗(yàn)。 含油污泥脫水后， 自然風(fēng)干去除雜物， 粉碎。 用三氯甲烷將污泥溶解， 經(jīng)攪拌和離心后回收萃取液。 含有殘余重油和溶劑的污泥， 進(jìn)入下一步蒸氣蒸餾 處理。 該方法可使油泥脫油率高達(dá) 90% 以上， 比單一的溶劑萃取和

13、直接蒸餾處理 效果為好，但尚未在工程中得到檢驗(yàn)。 目前， 由于成本高， 萃取法還沒有實(shí)際應(yīng)用于煉廠含油污泥處理。 開發(fā)出性 能價(jià)格比高的萃取劑成為此項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。 另外， 正處于開發(fā)階段的超臨界 流體萃取技術(shù)有望取代傳統(tǒng)的萃取法處理含油污泥。 1.2.3 生物處理工藝 生物處理工藝目前有地耕法、堆肥法、生物反應(yīng)器法等。 （ 1 ）地耕法。地耕法常用于處理落地油泥，有的也用于處理其他含油污泥 及含油鉆屑。采用地耕法一般都要投加肥料以平衡土壤中的 C ： N ： P 比，并調(diào) 節(jié)土壤濕度及 P 以優(yōu)化烴類生物降解條件， 要翻耕土壤使之充氧并使烴類在土 壤中混合均勻。 地耕法處理含油污泥最大優(yōu)點(diǎn)

14、在于， 它是通過天然過程將石油烴 轉(zhuǎn)化為無害的土壤成份的 , 運(yùn)行費(fèi)用低。但地耕法凈化過程緩慢，不適用于冬季 較長的地區(qū)， 且有可能在農(nóng)田中產(chǎn)生諸如高分子蠟及瀝青質(zhì)等生物難以降解烴類 的積累。 （ 2 ）堆肥法。堆肥法是將含油廢棄物與適當(dāng)?shù)牟牧舷嗷旌喜⒊啥逊胖?，?人工強(qiáng)化生物降解。堆肥法能保持微生物代謝過程中產(chǎn)生的熱量 , 有利于石油烴 類的生物降解；持水性、透氣性為選擇材料的原則，常用鋸木屑、碎稻草等。堆 肥法多見應(yīng)用于較高烴類含量的含油污泥及冬季較長的地區(qū)。 處理后的含油廢棄 物一般填埋或施用農(nóng)田。 （ 3 ）污泥生物反應(yīng)器法。生物反應(yīng)器是一種將含油污泥稀釋于營養(yǎng)介質(zhì)中 使之成為泥漿狀的

15、容器。 生物反應(yīng)器通過人為地控制充氧、 溫度、 營養(yǎng)物質(zhì)等操 作條件， 烴類物質(zhì)的生物降解速度較之其他生物處理過程更快。 有的加入馴化過 的高效烴類氧化菌 , 加快烴類的生物降解。生物反應(yīng)器法也見應(yīng)用于石油工業(yè)廢 棄物的預(yù)處理以減少烴類含量，后作其他處理。 從 20 世紀(jì) 80 年代開始， 生物處理方法越來越受到關(guān)注。 其中已開發(fā)了許多 新的高效菌種， 處理范圍也相應(yīng)的拓寬。 目前， 進(jìn)一步研究主要集中在培養(yǎng)及馴 化適應(yīng)高濃度含油污泥的高效的新菌種及減小污泥體積等方面。 1.2.4 含油污泥的綜合利用 （ 1 ）作催化裂化裝置分餾塔的油漿。 Mobil 公司 Solomon M 開發(fā)了把污泥

16、浮渣作 FCC 裝置原料的技術(shù)。該技術(shù)把含水量高的污泥首先進(jìn)行機(jī)械脫水，再 對(duì)脫水后粘稠的泥餅加熱， 并投加非離子表面活性劑等乳化劑， 使水包油型乳化 油轉(zhuǎn)化為油包水型，因而易與其他原料油充分混合，流動(dòng)性好?；旌衔锪陷斎?FCC 裝置反應(yīng)器，經(jīng)催化裂化反應(yīng)生成汽油。由于其注入比例很低，對(duì)催化裂 化過程沒有影響。 （ 2 ）作焦化裝置原料。 20 世紀(jì) 90 年代起，國外許多煉油廠就采用 Mobil 油泥焦化工藝來處理 API 隔油池油泥，用冷焦水與污泥調(diào)合后，作為驟冷介質(zhì) 在清焦前對(duì)熱焦炭進(jìn)行冷卻， 污泥中的水作為冷焦水或切焦水回用， 烴類則循環(huán) 回裝置。該技術(shù)涉及到焦化裝置的改造，比較復(fù)雜。

17、 Scaltech 公司開發(fā)的技術(shù)較好地解決了焦化塔注入污泥所帶來的可能堵塞焦 孔、產(chǎn)生熱點(diǎn)而延緩冷焦過程使操作波動(dòng)等問題。其核心是使用專門設(shè)計(jì)的 Guinard Dc 6 離心分離器，添加破乳劑，從含油污泥中分離出清潔油和清水供循 環(huán)回用， 而剩下的是清潔的固體微粒和水的濃漿液， 用來代替部分冷焦水。 但該 工藝存在無機(jī)固體的增加使焦炭難以達(dá)到電極焦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的問題。 在我國， 油泥作焦化裝置原料的方法未見應(yīng)用， 原因之一可能是污泥中仍含 有大量水， 易對(duì)焦化操作產(chǎn)生影響， 焦化的處理能力低， 不能將三泥全部處理掉； 另外是某些煉油廠， 或者焦化裝置生產(chǎn)高品級(jí)石油焦， 或者沒有焦化裝置， 無法

18、 采用此法對(duì)污泥進(jìn)行處理。 表 1 幾種核心處理技術(shù)對(duì)比情況 核心處理技術(shù)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)主要 適用原料熱 水 洗 滌法 工藝容易 實(shí)現(xiàn)， 投資費(fèi)用 低， 可回收大部 分油品難于處理乳化嚴(yán) 重的含油污泥，可能 產(chǎn)生二次污染落地油泥焚 燒最大程度的減量化， 對(duì)原 料適應(yīng)能力強(qiáng)能耗高，設(shè)備投 資大，工藝技術(shù)要求 高，一般熱量利用率 不高，可能存在粉塵、 SO 2 等二次污染含水量不 高，而油含量 較高的含油污 泥 熱 解吸介質(zhì)完全 無機(jī)化， 烴類可 回收利用反應(yīng)條件要求較 高，操作比較復(fù)雜含水量不 高，烴類含量 高的污泥溶 劑 萃 取 法效率高， 處 理徹底， 大部分 石油類物質(zhì)提 取回收萃 取 劑 價(jià)

19、格 昂 貴，過程中存在部分 損失，處理成本高船底泥與 罐底泥生 物處理能耗低， 處 理成本低處理周期長，對(duì) 環(huán)烷烴、芳烴、雜環(huán) 類處理效果較差，對(duì) 高含油污泥難適應(yīng)， 資源無法回用油含量小 于 5% 的含油 污泥綜 合利用處理效果 理想， 資源得到 回收利用工藝技術(shù)復(fù)雜， 投資成本高，多數(shù)只 適用于大型煉廠，與 主體生產(chǎn)工藝同步運(yùn) 行煉油廠三 泥 （ 3 ）回收輕油、瀝青。 Cochin 煉油廠報(bào)導(dǎo)用廢渣制成各種等級(jí)的瀝青。此 工藝每年從污泥中回收的輕質(zhì)油達(dá) 1700t ，這些輕質(zhì)油可以與其他合適的油分混 合，充當(dāng)內(nèi)燃料?；厥蛰p油后剩余的殘留物，在催化劑 AlCl 3 作用下加熱處理， 生產(chǎn)出

20、 65/25 、 75/30 、 85/25 、 90/15 等各種等級(jí)的瀝青。 表 1 簡(jiǎn)要介紹了幾種核心處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及適用原料。 1.3 最終處置 大部分污泥處理方法最終都有殘?jiān)鼰o害化的問題， 含油污泥殘?jiān)罱K處置方 法有固化、填埋和燒磚等。 1.3.1 固化技術(shù) 固體處理是通過物理化學(xué)方法將含油污泥固化或包容在惰性固化基材中的 一種無害化處理過程 , 以便運(yùn)輸、利用或處置。所用的化學(xué)固化劑分為有機(jī)和無 機(jī)兩大類 , 有機(jī)系列包括脲醛樹脂、聚酯、環(huán)氧乙烷、丙烯酰胺凝膠體、聚丁二 烯等 , 無機(jī)系列有水泥及近年開發(fā)的磷石膏等。 固化處理能較大程度地減少含油污泥中有害離子和有機(jī)物對(duì)土壤的侵蝕和 瀝濾 , 從而減少對(duì)環(huán)境的影響和危害。近年來受到較多關(guān)注，有望取代回填技術(shù)。 目前 , 國內(nèi)對(duì)于含油污泥固化處理尚停留在研究階段 , 對(duì)于含油量較低的污泥 可優(yōu)先考慮采用固化處置 , 特別適合于落地污泥及含 NaCl 、 CaCl 2 等鹽類較高的 含油污泥。 1.3.2 填 埋