材料物理化學(xué)晶體缺陷3

1、TiO2、ZrO2等會產(chǎn)生這類缺陷等會產(chǎn)生這類缺陷 例如二氧化鈦例如二氧化鈦(TiO2X)，從化學(xué)計，從化學(xué)計量的角度，晶體中氧不足，即存在氧空量的角度，晶體中氧不足，即存在氧空位；而從化學(xué)的觀點來看，為位；而從化學(xué)的觀點來看，為Ti2O3在在TiO2中的固溶體中的固溶體。222231/ 2TiOOTiOTiVOO OOTiOTiOOViTOTi32/1242222/122OViTOTiOTiOTi22221/2TiOTiOTiOTieVO 221/2OOOeVO 在二氧化鈦在二氧化鈦(TiO2X)晶體中，氧空位呈正電性晶體中，氧空位呈正電性而束縛二個電子，此電子不同于定域電子也不而束縛二個電

2、子，此電子不同于定域電子也不同于自由電子，而是束縛在空位周圍的準(zhǔn)自由同于自由電子，而是束縛在空位周圍的準(zhǔn)自由電子電子 若此電子與附近的鈦離子相聯(lián)系，就將若此電子與附近的鈦離子相聯(lián)系，就將Ti4還還原為原為Ti3，但此電子并不固定屬于該鈦原子，但此電子并不固定屬于該鈦原子，在電場作用下，可以從一個在電場作用下，可以從一個Ti4轉(zhuǎn)移到另一個轉(zhuǎn)移到另一個Ti4而形成電子電導(dǎo)而形成電子電導(dǎo)N型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 氣氛，失氣氛，失O氧離子空位束縛氧離子空位束縛2準(zhǔn)自由電子，準(zhǔn)自由電子，準(zhǔn)自由電子（非準(zhǔn)自由電子（非定域）與鄰近鈦定域）與鄰近鈦離子相連，使其離子相連，使其變價，但不特屬變價，但不特屬特定鈦原子特

3、定鈦原子在在E作用下，準(zhǔn)自由電子可以從一個作用下，準(zhǔn)自由電子可以從一個Ti4轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移到另一個移到另一個Ti4形成電子電導(dǎo)形成電子電導(dǎo)N型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體現(xiàn)象：現(xiàn)象：TiO2在還原氣氛下由黃色變?yōu)榛液谏谶€原氣氛下由黃色變?yōu)榛液谏?，原因：晶體內(nèi)形成色心使晶體著色原因：晶體內(nèi)形成色心使晶體著色 TiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiOOOeOOOOOOOOe陰離子空位束縛陰離子空位束縛2個準(zhǔn)自由電子形個準(zhǔn)自由電子形成成F色心色心，色心，色心中的電子能級能中的電子能級能吸收一定波長的吸收一定波長的光，使晶體變色光，使晶體變色l 存在氧空位的氧化鈦是一種存在氧空位的氧化鈦是一種N型半導(dǎo)型半導(dǎo)

4、體，不能作介質(zhì)材料。當(dāng)晶體中存在體，不能作介質(zhì)材料。當(dāng)晶體中存在0.5%的的4價鈦離子被還原為價鈦離子被還原為3價，則其價，則其電阻率將下降電阻率將下降105107數(shù)量級數(shù)量級l 二氧化鈦的非化學(xué)計量范圍大：二氧化鈦的非化學(xué)計量范圍大： TiOTiO2 故二氧化鈦的非化學(xué)計量對氧分壓較敏感，燒故二氧化鈦的非化學(xué)計量對氧分壓較敏感，燒結(jié)含二氧化鈦的陶瓷時，要注意氧氣分壓結(jié)含二氧化鈦的陶瓷時，要注意氧氣分壓 22/12OVeOOO21/ 22,OOOVepSOKO6/121OOpV 2VeOOO基本不變Crystals of NaCl, KCl, and KBr after irradiation

5、 with a Tesla coil. F F色心：色心：一個負(fù)離子空位一個負(fù)離子空位和一個在此位置附近的電子和一個在此位置附近的電子v“色心色心”是由于電子補償而引起的一種缺陷，一些晶體用是由于電子補償而引起的一種缺陷，一些晶體用x-ray、r-ray、中子或電子輻射，往往回產(chǎn)生顏色、中子或電子輻射，往往回產(chǎn)生顏色;v例如用電子轟擊金剛石回產(chǎn)生藍(lán)色，被中子輻射的石英則顯例如用電子轟擊金剛石回產(chǎn)生藍(lán)色，被中子輻射的石英則顯示棕色，這些都是由于輻射產(chǎn)生各種點缺陷的結(jié)果，為了保示棕色，這些都是由于輻射產(chǎn)生各種點缺陷的結(jié)果，為了保持電中性，過剩電子或過剩正電荷（電子空穴）就出在缺陷持電中性，過剩電子

6、或過剩正電荷（電子空穴）就出在缺陷的位置上，和原子周圍的電子具有一系列分離的允許能級一的位置上，和原子周圍的電子具有一系列分離的允許能級一樣，在點缺陷上的電荷，也是有這樣一組能級，這些允許能樣，在點缺陷上的電荷，也是有這樣一組能級，這些允許能級相當(dāng)于在可見光譜區(qū)域的光子能級，因而在缺陷位置上，級相當(dāng)于在可見光譜區(qū)域的光子能級，因而在缺陷位置上，也就能吸收一定波長的光，這種材料就出現(xiàn)某種顏色，這便也就能吸收一定波長的光，這種材料就出現(xiàn)某種顏色，這便是是“色心色心”這個名稱的由來。這個名稱的由來。 MX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMee)(22/12

7、giOeZnZnOZnipeZnK/23/ 1ZnipZnZnO在在Zn蒸汽中加熱蒸汽中加熱控制控制ZnZn蒸汽壓得蒸汽壓得到不同缺陷形式到不同缺陷形式( )2,g iZn Zrn eo hOOi22/121/ 62iOOp MX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XMX XXhh 由于正離子空位存在，為保持電中性，由于正離子空位存在，為保持電中性，在在正離子空位周圍捕獲電子空穴正離子空位周圍捕獲電子空穴，該類，該類非化學(xué)計量化合物的典型為非化學(xué)計量化合物的典型為Fe1XO .正離子空位（帶正離子空位（帶負(fù)電）束縛周圍負(fù)電）束縛周圍2 2個準(zhǔn)自由空穴個準(zhǔn)自由空穴能

8、級容易實現(xiàn)空能級容易實現(xiàn)空穴導(dǎo)電，形成穴導(dǎo)電，形成p p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體. .MX XMX XMX XX XMX XMX XMX XMX XMX XMX Xhh2( )21/22FegFeOFeFeOFeOV2( )1/22gOFeOOVh 21/ 22.OFeOOVhKP1/ 62OhP 2323FeOFeFeOFe OFeVO 綜合非化學(xué)計量缺陷，其綜合非化學(xué)計量缺陷，其濃度濃度與與溫度溫度及及氣氛氣氛有關(guān)，這是與別的缺陷不同之處有關(guān)，這是與別的缺陷不同之處。v雜質(zhì)缺陷可由于雜質(zhì)的不等價置換形成雜質(zhì)缺陷可由于雜質(zhì)的不等價置換形成。v非化學(xué)計量化合物也可以看作是一種非等非化學(xué)計量化合物也可以

9、看作是一種非等價置換，只是這種非等價置換發(fā)生在同一價置換，只是這種非等價置換發(fā)生在同一離子中的高價態(tài)和低價態(tài)之間，而且缺陷離子中的高價態(tài)和低價態(tài)之間，而且缺陷濃度隨氣氛的改變而變化濃度隨氣氛的改變而變化。 此外，要特別注意非化學(xué)計量的標(biāo)注此外，要特別注意非化學(xué)計量的標(biāo)注方法，下標(biāo)方法，下標(biāo)“”表示存在表示存在空位空位，下標(biāo)，下標(biāo)“”表示存在表示存在間隙原子間隙原子(離子離子)： TiO2X，Zn1XO，UO2X，F(xiàn)e1XOv1.1.光學(xué)材料中：光學(xué)材料中：色心是有害缺陷，產(chǎn)生光色心是有害缺陷，產(chǎn)生光吸收，影響透光率。吸收，影響透光率。解決方法：搞清色心來源，如：真空中生解決方法：搞清色心來源，

10、如：真空中生長的晶體產(chǎn)生氧缺位而形成色心，如此通長的晶體產(chǎn)生氧缺位而形成色心，如此通?？梢詫⒕w在高溫下在空氣或氧化氣氛常可以將晶體在高溫下在空氣或氧化氣氛中退火，以消除氧空位。中退火，以消除氧空位。水晶光學(xué)材料水晶光學(xué)材料v2. 2. 寶石的著色寶石的著色v可變價過渡金屬離子，形成色心，影響顏色可變價過渡金屬離子，形成色心，影響顏色v天然藍(lán)寶石顏色過深變成深籃，過淺不鮮艷天然藍(lán)寶石顏色過深變成深籃，過淺不鮮艷v工藝：淺藍(lán)藍(lán)寶石真空退火；深藍(lán)藍(lán)寶石氧工藝：淺藍(lán)藍(lán)寶石真空退火；深藍(lán)藍(lán)寶石氧化氣氛退火等方式可以得到各種藍(lán)色適中的化氣氛退火等方式可以得到各種藍(lán)色適中的高檔藍(lán)寶石高檔藍(lán)寶石天然藍(lán)寶石天

11、然藍(lán)寶石v3.3.色心激光晶體色心激光晶體v利用金屬鹵化物及其摻雜晶體中的各種色利用金屬鹵化物及其摻雜晶體中的各種色心的吸收和發(fā)射光譜特性，通過一定能量心的吸收和發(fā)射光譜特性，通過一定能量使色心中電子躍遷到高能級，大量處于高使色心中電子躍遷到高能級，大量處于高能級的電子降回基態(tài)，多余能量以激光形能級的電子降回基態(tài)，多余能量以激光形式發(fā)射出來形成色心激光工作物質(zhì)式發(fā)射出來形成色心激光工作物質(zhì)。摻摻Y(jié)bYb、NdNd、CeCe、ErEr等等:YAG:YAG晶體（釔鋁石榴石）晶體（釔鋁石榴石）無摻雜無摻雜YAGYAG摻摻NdNd摻摻ErEr摻摻CrCrexp()2nGNK Tv代入公式得：代入公式得

12、：v在在MgO中加入百萬分之一的中加入百萬分之一的Al2O3雜質(zhì)，缺雜質(zhì)，缺陷反應(yīng)方程為：陷反應(yīng)方程為：v產(chǎn)生缺陷為產(chǎn)生缺陷為VMg 雜質(zhì)雜質(zhì)v而由上式可知：而由上式可知： VMg =Al2O3=10-6v可見：可見： VMg雜質(zhì)雜質(zhì)VMg 熱熱v所以在所以在1873 K時雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢。時雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢。51298()1.7610KnN91873()810KnN2323MgMgOMgOAl OAlVOv實際晶體在結(jié)晶時，受到雜質(zhì)，溫度變化或振動產(chǎn)生的應(yīng)力作用或晶體由于受到打擊打切割等機械應(yīng)力作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形，原子行列間相互滑移，不再符合理想晶體的有序排列，形成線狀缺陷。位錯模型的

13、提出位錯模型的提出 v 一塊晶體受壓應(yīng)力上半部受壓縮而向里滑移，滑移區(qū)與非滑移區(qū)交界線附近晶體質(zhì)點的排列與原晶體相滑移，而不再符合理想晶格的有序排列，這樣形成的線狀的缺陷，稱位錯。v這個概念主要是從研究金屬晶體的理論屈服強度而得到的。 位錯v直觀定義：晶體中已滑移面與未滑移面的邊界線。v注意：位錯不是一條幾何線，而是一個有一定寬度的管道，位錯區(qū)域質(zhì)點排列嚴(yán)重畸變，有時造成晶體面網(wǎng)發(fā)生錯動。對晶體強度有很大影響。v 弗倫克爾以理想晶體模型進(jìn)行計算得到：v 銅晶體理論剪切強度 v 鋅晶體理論剪切強度 v而實際上Cu為 ，Zn為 ，理論和實際相差很大，發(fā)現(xiàn)問題這在計算時是以晶體整體滑移為模型;v而實

14、際不是整體滑移，如蛇爬行一樣，蛇的爬行是先從尾巴拱起再往前移動，這樣阻力小，而晶體的滑移是局部的逐漸滑移，所以需要的力也小;v1934年泰勒等三人提出了位錯概念。三十年代實驗技術(shù)還不行，到了五十年代由實驗得到證明，于是很多人才相信，最早看到位錯的是研究金屬玻璃的莫特。位錯要點位錯要點： 局部滑移局部滑移 晶面上的一部分原子可以在其它晶面上的一部分原子可以在其它原子沒有運動之前先移動，而不是所有原子沒有運動之前先移動，而不是所有的原子一起移動。這樣可以把晶體劃分的原子一起移動。這樣可以把晶體劃分為已滑動部分與未滑動為已滑動部分與未滑動部分。部分。 xxxx位錯區(qū)位錯區(qū)初初 始始早早 期期中中 期

15、期完完 成成v形成及定義：形成及定義： 晶體在大于屈服值的切應(yīng)力晶體在大于屈服值的切應(yīng)力 作用作用下，以下，以ABCD面為滑移面發(fā)生滑移。面為滑移面發(fā)生滑移。EF是已滑移部是已滑移部分和未滑移部分的交線，猶如砍入晶體的一把刀的分和未滑移部分的交線，猶如砍入晶體的一把刀的刀刃，即刃位錯（或棱位錯）。刀刃，即刃位錯（或棱位錯）。 v幾何特征：位錯線與原子滑移方向相垂直；滑移面幾何特征：位錯線與原子滑移方向相垂直；滑移面上部位錯線周圍原子受壓應(yīng)力作用，原子間距小于上部位錯線周圍原子受壓應(yīng)力作用，原子間距小于正常晶格間距；滑移面下部位錯線周圍原子受張應(yīng)正常晶格間距；滑移面下部位錯線周圍原子受張應(yīng)力作用

16、，原子間距大于正常晶格間距。力作用，原子間距大于正常晶格間距。 v分類：分類： “ ”正刃位錯；正刃位錯； “ ” 負(fù)刃位錯，負(fù)刃位錯， 水平線水平線滑移面，垂直線滑移面，垂直線半個原子面。半個原子面。刃位錯：滑移方向（刃位錯：滑移方向（b）與位錯線垂直）與位錯線垂直。正刃位錯正刃位錯“”、負(fù)刃位錯、負(fù)刃位錯“”晶體在剪切力作用下，刃位錯的晶體在剪切力作用下，刃位錯的運動導(dǎo)致晶體變形（塑性形變）運動導(dǎo)致晶體變形（塑性形變）三、螺三、螺位錯位錯v形成及定義：晶體在外加切應(yīng)力形成及定義：晶體在外加切應(yīng)力 作用下，沿作用下，沿ABCD面滑移，圖中面滑移，圖中EF線為已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的線為已滑移區(qū)與

17、未滑移區(qū)的分界處。由于位錯線周圍的一組原子面形成了一個分界處。由于位錯線周圍的一組原子面形成了一個連續(xù)的螺旋形坡面，稱為螺位錯。連續(xù)的螺旋形坡面，稱為螺位錯。 v幾何特征：位錯線與原子滑移方向相平行；幾何特征：位錯線與原子滑移方向相平行； 位錯線位錯線周圍原子的配置為螺旋狀周圍原子的配置為螺旋狀 v分類：左旋分類：左旋 、右旋、右旋 ，其中小圓點代表與該點垂直，其中小圓點代表與該點垂直的位錯，旋轉(zhuǎn)箭頭表示螺旋旋轉(zhuǎn)方向的位錯，旋轉(zhuǎn)箭頭表示螺旋旋轉(zhuǎn)方向, 符合左手、符合左手、右手螺旋定則。右手螺旋定則。bb位錯線位錯線v兩種位錯的歸納：兩種位錯的歸納：v1.1.位錯是晶體中原子位錯是晶體中原子/

18、/離子排列的線缺陷，離子排列的線缺陷，但不是幾何意義上的線，嚴(yán)格地說是具有一但不是幾何意義上的線，嚴(yán)格地說是具有一定尺度的管道定尺度的管道。v2.2.位錯線附近存在很大應(yīng)力集中，原子能量位錯線附近存在很大應(yīng)力集中，原子能量比其他晶格位置高，容易運動比其他晶格位置高，容易運動。 實際晶體中，存在實際晶體中，存在刃型位錯和螺位錯刃型位錯和螺位錯。 在刃型位錯與螺位錯處，柏格斯矢量分別垂直在刃型位錯與螺位錯處，柏格斯矢量分別垂直/ /平行于平行于位錯線；而在刃型位錯與螺位錯之間，柏格斯矢量與位錯位錯線；而在刃型位錯與螺位錯之間，柏格斯矢量與位錯線既不平行也不垂直，這種位錯稱為線既不平行也不垂直，這種

19、位錯稱為混合位錯混合位錯。 位錯線上任意一點，可經(jīng)矢量分解為刃位錯和螺位錯位錯線上任意一點，可經(jīng)矢量分解為刃位錯和螺位錯分量。分量。 晶體中位錯線可為任意形狀，位錯線上各點的伯氏矢晶體中位錯線可為任意形狀，位錯線上各點的伯氏矢量相同，只是各點刃型、螺型分量不同。量相同，只是各點刃型、螺型分量不同。刃位錯的運動刃位錯的運動螺位錯的運動螺位錯的運動混合位錯混合位錯的運動的運動位錯運動導(dǎo)致晶體滑移、變形位錯運動導(dǎo)致晶體滑移、變形v伯格斯矢量：晶體中有位錯存在時，滑移面伯格斯矢量：晶體中有位錯存在時，滑移面一側(cè)質(zhì)點相對于另一側(cè)質(zhì)點的相對位移或畸一側(cè)質(zhì)點相對于另一側(cè)質(zhì)點的相對位移或畸變。變。 v性質(zhì)：大

20、小表征了位錯的單位滑移距離，方性質(zhì)：大小表征了位錯的單位滑移距離，方向與滑移方向一致。向與滑移方向一致。 （二）（二） 伯氏矢量的守恒性伯氏矢量的守恒性對一條位錯線而言，其伯氏矢量固定不變。對一條位錯線而言，其伯氏矢量固定不變。 推論：推論： v1. 一條位錯線只有一個伯氏矢量；一條位錯線只有一個伯氏矢量； v2. 如果幾條位錯線在晶體內(nèi)部相交（交點稱如果幾條位錯線在晶體內(nèi)部相交（交點稱為節(jié)點），則指向節(jié)點的各位錯的伯氏矢量為節(jié)點），則指向節(jié)點的各位錯的伯氏矢量之和，必然等于離開節(jié)點的各位錯的伯氏矢之和，必然等于離開節(jié)點的各位錯的伯氏矢量之和量之和 。對正刃型位錯而言：對正刃型位錯而言： A

21、A、在位錯線之上，原子受擠壓，傾向于吸引原子、在位錯線之上，原子受擠壓，傾向于吸引原子半徑小的雜質(zhì)半徑小的雜質(zhì)。 B B、在位錯線之下，原子受擴張，傾向于吸引原子、在位錯線之下，原子受擴張，傾向于吸引原子半徑大的雜質(zhì)半徑大的雜質(zhì)。 C C、位錯處是雜質(zhì)富集、位錯處是雜質(zhì)富集的地方的地方. .故位錯的存在影故位錯的存在影響雜質(zhì)在晶格中的擴散響雜質(zhì)在晶格中的擴散。 【EgEg. .】為何金屬具有延展性、而陶瓷表現(xiàn)出為何金屬具有延展性、而陶瓷表現(xiàn)出脆性？脆性？金屬滑移系統(tǒng)多：金屬鍵無方向性，；金屬滑移系統(tǒng)多：金屬鍵無方向性，；陶瓷滑移系統(tǒng)少：共價鍵、離子鍵具有方向性，陶瓷滑移系統(tǒng)少：共價鍵、離子鍵具

22、有方向性，離子晶體滑移時具有選擇性，同號離子相遇離子晶體滑移時具有選擇性，同號離子相遇產(chǎn)生極大斥力阻礙滑移產(chǎn)生極大斥力阻礙滑移(2)(2)、攀移、攀移 刃型位錯除了在滑移面上運動外，刃型位錯除了在滑移面上運動外，還可以發(fā)生垂直于滑移方向的運動，稱還可以發(fā)生垂直于滑移方向的運動，稱為位錯的為位錯的攀移攀移。位錯攀移時，伴隨著空。位錯攀移時，伴隨著空位位/ /填隙原子的產(chǎn)生填隙原子的產(chǎn)生/ /消失消失 。(3)(3)、位錯塞積、位錯塞積Dislocation pileups at grain boundaries indicate these boundaries are very strong

23、obstacles to dislocation motion 位錯在空間沿折線運動所需能量大，位錯在空間沿折線運動所需能量大，外加切應(yīng)力在新滑移方向上不一定超過外加切應(yīng)力在新滑移方向上不一定超過臨界應(yīng)力，造成位錯在晶界前停滯塞積臨界應(yīng)力，造成位錯在晶界前停滯塞積。 障礙前塞積的位錯可能造成微裂紋障礙前塞積的位錯可能造成微裂紋。 沿某一晶面，兩邊的原子排列不同，沿某一晶面，兩邊的原子排列不同，即存在結(jié)構(gòu)缺陷，該缺陷為二維延伸的即存在結(jié)構(gòu)缺陷，該缺陷為二維延伸的面，在面上薄層內(nèi)原子排列偏離平衡位面，在面上薄層內(nèi)原子排列偏離平衡位置，故為置，故為面缺陷面缺陷。包括表面、相界與晶。包括表面、相界與晶

24、界等界等。 在實際的表面上存在著大量的在實際的表面上存在著大量的平臺平臺(Terrace)、臺階臺階(Ledge)和和扭折扭折(Kink，亦稱為斷口亦稱為斷口)。該結(jié)構(gòu)稱為。該結(jié)構(gòu)稱為TLK模型模型。高低不平微裂紋高低不平微裂紋 TerraceLedgeKinkentire sampleCrystal lattice structure within a single grainBreak down of atomic symmetry at grain boundariesGrains separated by a grain boundaries晶?？臻g位向不同晶?？臻g位向不同空間過渡：空間過渡：atom simulation of Si grain boundaryTEM image showing grain boundariesGrain Boundary HR