差熱-熱重曲線（課堂PPT）

1、1第五章第五章: 材料熱分析材料熱分析2 1、熱分析的定義、熱分析的定義: 熱分析熱分析(thermal analysis)：顧名思義，可以解釋為以：顧名思義，可以解釋為以熱進(jìn)行分析的一種方法。熱進(jìn)行分析的一種方法。1977年在日本京都召開的國際熱年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會(huì)（分析協(xié)會(huì)（ICTA）第七次會(huì)議上，給熱分析下了如下定義：）第七次會(huì)議上，給熱分析下了如下定義：即即熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理、化學(xué)性熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。 通俗來說，通俗來說，熱分析是通過測定物質(zhì)加熱或冷卻過程中熱分析是通過測定

2、物質(zhì)加熱或冷卻過程中物理性質(zhì)（目前主要是重量和能量）的變化來研究物質(zhì)性物理性質(zhì)（目前主要是重量和能量）的變化來研究物質(zhì)性質(zhì)及其變化，或者對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析鑒別的一種技術(shù)。質(zhì)及其變化，或者對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析鑒別的一種技術(shù)。 原理原理 3 程序控制溫度：一般是指線性升溫或線性降溫，當(dāng)然也程序控制溫度：一般是指線性升溫或線性降溫，當(dāng)然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。也就是把溫度看作是包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時(shí)間的函數(shù)：時(shí)間的函數(shù)：T（t）; t：時(shí)間。：時(shí)間。在不同溫度下，物質(zhì)有三態(tài)：固、液、氣，固態(tài)物質(zhì)又有不在不同溫度下，物質(zhì)有三態(tài)：固、液、氣，固態(tài)物質(zhì)又有不同的結(jié)晶形式。

3、同的結(jié)晶形式。對(duì)熱分析來說，最基本和主要的參數(shù)是焓（對(duì)熱分析來說，最基本和主要的參數(shù)是焓（H），熱力學(xué)的），熱力學(xué)的基本公式是：基本公式是：G=H-TS存在三種情況：存在三種情況：G0常見的常見的物理變化物理變化： 熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等；熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等；常見的常見的化學(xué)變化化學(xué)變化： 脫水、降解、分解、氧化，還原、化合反應(yīng)等。脫水、降解、分解、氧化，還原、化合反應(yīng)等。 這兩類變化，常伴有焓變，質(zhì)量、機(jī)械性能和力學(xué)性能這兩類變化，常伴有焓變，質(zhì)量、機(jī)械性能和力學(xué)性能等的變化。等的變化。42、熱分析存在的客觀物質(zhì)基礎(chǔ)、熱分析存在的客觀物質(zhì)基礎(chǔ) 在目前熱分析可以達(dá)到的溫度范圍內(nèi)

4、，從在目前熱分析可以達(dá)到的溫度范圍內(nèi)，從150到到1500 （或（或2400 ），），任何兩種物質(zhì)的所有物理、化學(xué)性任何兩種物質(zhì)的所有物理、化學(xué)性質(zhì)是不會(huì)完全相同的。質(zhì)是不會(huì)完全相同的。因此，熱分析的各種曲線具有物質(zhì)因此，熱分析的各種曲線具有物質(zhì)“指紋圖指紋圖”的性質(zhì)。的性質(zhì)。3、熱分析的起源及發(fā)展、熱分析的起源及發(fā)展 1899 年英國羅伯特奧斯?。暧_伯特奧斯?。≧oberts-Austen）第一次）第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度，正使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度，正式發(fā)明了式發(fā)明了差熱分析（差熱分析（DTA）技術(shù)）技術(shù)。5 1915 年日本東北

5、大學(xué)本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上年日本東北大學(xué)本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了研制了“熱天平熱天平”即即熱重法（熱重法（TG），），后來法國人也研制了熱后來法國人也研制了熱天平技術(shù)。天平技術(shù)。 1964 年美國瓦特遜（年美國瓦特遜（Watson）和奧尼爾（）和奧尼爾（ONeill）在）在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC）。美國。美國PE公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻(xiàn)。作出了貢獻(xiàn)。 1965 年英國麥肯才（年英國麥肯才（Mackinzie）和瑞德弗）和瑞德弗(Redf

6、ern)等等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會(huì)，并人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會(huì)，并成立了成立了國際熱分析協(xié)會(huì)（國際熱分析協(xié)會(huì)（ ICTA International Confederation for Thermal Analysis ）。6熱分析技術(shù)的概述熱分析技術(shù)的概述熱分析熱分析是在程序控制溫度下，測量材料物理性質(zhì)與溫度之是在程序控制溫度下，測量材料物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一種技術(shù)。間關(guān)系的一種技術(shù)。材料結(jié)構(gòu)、相態(tài)和化學(xué)性質(zhì)質(zhì)量、溫度、尺寸和聲、光、熱、力、電、磁等物理性質(zhì)加熱或冷卻71887年，德國人H. Lechatelier用熱電偶插入受熱粘土試樣

7、中，測量粘土的熱變化；1891年，英國人Relerts和Austen改良了Lechatelier裝置，首次采用示差熱電偶記錄試樣與參比物間的溫度差，即位差熱分析法的原始模型；1915年又發(fā)展了熱重分析；1964年，Watson等人首先提出示差掃描量熱計(jì)的概念，被Perkin-Elmer公司采用，并研制出DSC-1型示差掃描量熱儀。熱分析技術(shù)的概述熱分析技術(shù)的概述8熱分析技術(shù)的概述熱分析技術(shù)的概述程序控溫系統(tǒng)測量系統(tǒng)顯示系統(tǒng)操作系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)9差熱分析差熱分析(DTA)、差示掃描量熱分析、差示掃描量熱分析(DSC)、熱重分析、熱重分析(TG)和熱機(jī)械分析和熱機(jī)械分析(TMA)是熱分

8、析的四大支柱，用于是熱分析的四大支柱，用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象。它們能快以及脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象。它們能快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化過程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度等數(shù)據(jù)，以及高聚物的表點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度等數(shù)據(jù)，以及高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能研究，也是進(jìn)行相平衡研究和化學(xué)動(dòng)力征及結(jié)構(gòu)性能研究，也是進(jìn)行相平衡研究和化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程

9、研究的常用手段。學(xué)過程研究的常用手段。10熱重分析法基本原理熱重分析法基本原理許多物質(zhì)在加熱或冷卻過程中除了產(chǎn)生熱效應(yīng)外，往往有許多物質(zhì)在加熱或冷卻過程中除了產(chǎn)生熱效應(yīng)外，往往有質(zhì)量變化，其變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質(zhì)的質(zhì)量變化，其變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質(zhì)的化學(xué)組成化學(xué)組成和和結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此利用在加熱和冷卻過程中物質(zhì)質(zhì)量密切相關(guān)。因此利用在加熱和冷卻過程中物質(zhì)質(zhì)量變化的特點(diǎn)，可以區(qū)別和鑒定不同的物質(zhì)。熱重分析變化的特點(diǎn)，可以區(qū)別和鑒定不同的物質(zhì)。熱重分析（Thermogravimetry，簡稱，簡稱TG）就是在程序控制溫度下）就是在程序控制溫度下測量獲得物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技

10、術(shù)。其特點(diǎn)是定測量獲得物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。其特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。熱量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。熱重分析法包括重分析法包括靜態(tài)法靜態(tài)法和和動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法兩種類型。兩種類型。11熱重法所用儀器稱為熱重法所用儀器稱為熱重分析儀熱重分析儀或熱天平，其基本構(gòu)造是或熱天平，其基本構(gòu)造是有精密天平和線性程序控溫的加熱爐所組成，熱天平是根有精密天平和線性程序控溫的加熱爐所組成，熱天平是根據(jù)天平梁的傾斜與重量變化的關(guān)系進(jìn)行測定的，通常測定據(jù)天平梁的傾斜與重量變化的關(guān)系進(jìn)行測定的，通常測定重量變化的方法有重量變化的方法有變位法變位法和和零位法零位法

11、兩種。兩種。變位法變位法主要是利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比關(guān)系來主要是利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比關(guān)系來進(jìn)行測量。進(jìn)行測量。零位法零位法主要是利用電磁作用力使由于重量變化所引起的天主要是利用電磁作用力使由于重量變化所引起的天平梁的傾斜恢復(fù)到原來的平衡位置，所施加的力與重量變平梁的傾斜恢復(fù)到原來的平衡位置，所施加的力與重量變化成正比。化成正比。12熱重分析法基本原理熱重分析法基本原理熱天平在加熱過程中試樣無質(zhì)量變化時(shí)能保持初始平衡狀態(tài)；熱天平在加熱過程中試樣無質(zhì)量變化時(shí)能保持初始平衡狀態(tài)；而有質(zhì)量變化時(shí)，天平就失去平衡，并立即由而有質(zhì)量變化時(shí)，天平就失去平衡，并立即由傳感器傳感器檢測并檢

12、測并輸出天平失衡信號(hào)。這一信號(hào)經(jīng)輸出天平失衡信號(hào)。這一信號(hào)經(jīng)測重系統(tǒng)放大測重系統(tǒng)放大用以自動(dòng)改變用以自動(dòng)改變平衡復(fù)位器中的電流，使天平重又回到初始平衡狀態(tài)即所謂平衡復(fù)位器中的電流，使天平重又回到初始平衡狀態(tài)即所謂的零位。的零位。通過平衡復(fù)位器中的線圈電流通過平衡復(fù)位器中的線圈電流與試樣質(zhì)量變化成正與試樣質(zhì)量變化成正比。因此，記錄電流的變化即能得到加熱過程中試樣質(zhì)量連比。因此，記錄電流的變化即能得到加熱過程中試樣質(zhì)量連續(xù)變化的信息。而試樣溫度同時(shí)由續(xù)變化的信息。而試樣溫度同時(shí)由測溫?zé)犭娕紲y溫?zé)犭娕紲y定并記錄。測定并記錄。于是得到試樣質(zhì)量與溫度（或時(shí)間于是得到試樣質(zhì)量與溫度（或時(shí)間)關(guān)系的曲線。關(guān)

13、系的曲線。熱天平中阻熱天平中阻尼器的作用是維持天平的穩(wěn)定。尼器的作用是維持天平的穩(wěn)定。天平擺動(dòng)時(shí)，就有阻尼信號(hào)天平擺動(dòng)時(shí)，就有阻尼信號(hào)產(chǎn)生，這個(gè)信號(hào)經(jīng)測重系統(tǒng)中的阻尼放大器放大后再反饋到產(chǎn)生，這個(gè)信號(hào)經(jīng)測重系統(tǒng)中的阻尼放大器放大后再反饋到阻尼器中，使天平擺動(dòng)停止。阻尼器中，使天平擺動(dòng)停止。熱重分析儀靈敏度可達(dá)到熱重分析儀靈敏度可達(dá)到0.1 g.13差熱差熱- -熱重分析儀熱重分析儀14熱重曲線熱重曲線熱重分析得到的是程序控制溫度下熱重分析得到的是程序控制溫度下物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的的曲線，即熱重曲線曲線，即熱重曲線(TG曲線曲線)，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間，縱坐橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間，縱

14、坐標(biāo)為質(zhì)量，也可用失重百分?jǐn)?shù)等其它形式表示。標(biāo)為質(zhì)量，也可用失重百分?jǐn)?shù)等其它形式表示。由于試樣質(zhì)量變化的實(shí)際過程不是在某一溫度下同時(shí)發(fā)生由于試樣質(zhì)量變化的實(shí)際過程不是在某一溫度下同時(shí)發(fā)生并瞬間完成的，因此熱重曲線的形狀并瞬間完成的，因此熱重曲線的形狀不呈直角臺(tái)階狀不呈直角臺(tái)階狀，而，而是形成帶有是形成帶有過渡和傾斜區(qū)段過渡和傾斜區(qū)段的曲線。的曲線。曲線的水平部分曲線的水平部分(即平即平臺(tái)臺(tái))表示質(zhì)量是恒定的，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示質(zhì)量表示質(zhì)量是恒定的，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示質(zhì)量的變化。的變化。因此從熱重曲線還可求算出微商熱重曲線因此從熱重曲線還可求算出微商熱重曲線(DTG)，熱重分析儀

15、若附帶有微分線路就可同時(shí)記錄熱重和微商熱熱重分析儀若附帶有微分線路就可同時(shí)記錄熱重和微商熱重曲線。重曲線。15微商熱重曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量隨時(shí)間的變化率微商熱重曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量隨時(shí)間的變化率 ，橫，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。 峰的起止點(diǎn)對(duì)應(yīng)峰的起止點(diǎn)對(duì)應(yīng)TG曲線臺(tái)階曲線臺(tái)階的起止點(diǎn)，峰的數(shù)目和的起止點(diǎn)，峰的數(shù)目和 TG曲線的臺(tái)階數(shù)相等，峰曲線的臺(tái)階數(shù)相等，峰位為失重位為失重(或增重或增重)速率的最大值。峰面積與失重量速率的最大值。峰面積與失重量成正比，因此可從成正比，因此可從DTG的峰面積算出失重量。的峰面積算出失重量。雖然雖然微商熱重曲線與熱重曲線所能提供的信息是相同的，微商熱重

16、曲線與熱重曲線所能提供的信息是相同的，但微商熱重曲線能清楚地反映出但微商熱重曲線能清楚地反映出起始反應(yīng)溫度、達(dá)起始反應(yīng)溫度、達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度和反應(yīng)終止溫度到最大反應(yīng)速率的溫度和反應(yīng)終止溫度，而且提高，而且提高了分辨兩個(gè)或多個(gè)相繼發(fā)生的質(zhì)量變化過程的能力。了分辨兩個(gè)或多個(gè)相繼發(fā)生的質(zhì)量變化過程的能力。由于在某一溫度下微商熱重曲線的峰高直接等于該由于在某一溫度下微商熱重曲線的峰高直接等于該溫度下的反應(yīng)速率，因此，這些值可方便地用于溫度下的反應(yīng)速率，因此，這些值可方便地用于化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算。的計(jì)算。16 熱重分析熱重分析(TG)是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度是在程序控

17、制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為關(guān)系的一種技術(shù)。熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為TG(熱重?zé)嶂?曲線。曲線。TG曲線以溫度作橫坐標(biāo)，以試樣的失重作縱坐標(biāo)，顯示試樣曲線以溫度作橫坐標(biāo)，以試樣的失重作縱坐標(biāo)，顯示試樣的質(zhì)量隨溫度的升高而發(fā)生的變化。下圖是的質(zhì)量隨溫度的升高而發(fā)生的變化。下圖是CaC2O4H2O的的TG曲線，由圖可以發(fā)現(xiàn)曲線，由圖可以發(fā)現(xiàn)CaC2O4H2O的熱分解過程：的熱分解過程：CaC2O4H2O CaC2O4 CaCO3 CaOH2O100226CCO346420CCO2660846C17100 200 300 400 500 600 700 .80

18、0 T/ CaC2O4H2O 的的 TG、DTG 和和 DSC 曲曲線線 DSC TG DTG DSC/mW/m DTG/min exo 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0 -2 -4 -6 -8 -10 100 90 80 70 60 50 40 T/ CaC2O4H2O 的的 TG、DTG 和和 DSC 曲曲線線 上圖是實(shí)驗(yàn)測得的上圖是實(shí)驗(yàn)測得的CaC2O4H2O的的TG、DTG和和DSC的的聯(lián)合聯(lián)合曲線圖，分別表示曲線圖，分別表示CaC2O4H2O熱分解時(shí)發(fā)生了三個(gè)吸熱分解時(shí)發(fā)生了三個(gè)吸熱反應(yīng)。其中，熱反應(yīng)。其中，TG曲線顯示的是試樣的質(zhì)量隨溫度的升高曲線顯示的是試樣

19、的質(zhì)量隨溫度的升高而發(fā)生的變化。而發(fā)生的變化。DSC(或或DTA)反映的是所測試樣在不同的溫反映的是所測試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨著熱現(xiàn)象的物理或化學(xué)變化。度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨著熱現(xiàn)象的物理或化學(xué)變化。 18例：圖是例：圖是CuSO4.5H2O在空氣中并以約在空氣中并以約4/min的的升溫速率測得的升溫速率測得的TG曲線曲線a和微商熱重曲線和微商熱重曲線b。 19曲線曲線a由三個(gè)單步過程和四個(gè)平臺(tái)所組成。每個(gè)單步過程表由三個(gè)單步過程和四個(gè)平臺(tái)所組成。每個(gè)單步過程表示試樣經(jīng)歷了一個(gè)伴有質(zhì)量變化的過程，而質(zhì)量不變的平示試樣經(jīng)歷了一個(gè)伴有質(zhì)量變化的過程，而質(zhì)量不變的平臺(tái)與某種穩(wěn)定化合

20、物相對(duì)應(yīng)。圖中臺(tái)與某種穩(wěn)定化合物相對(duì)應(yīng)。圖中A點(diǎn)前點(diǎn)前100附近的初始附近的初始失重是脫去吸附水和天平內(nèi)空氣動(dòng)力學(xué)因素形成的。失重是脫去吸附水和天平內(nèi)空氣動(dòng)力學(xué)因素形成的。A點(diǎn)至點(diǎn)至B點(diǎn)，質(zhì)量沒有變化，試樣是穩(wěn)定的；點(diǎn)，質(zhì)量沒有變化，試樣是穩(wěn)定的；B點(diǎn)至點(diǎn)至C點(diǎn)是一個(gè)失點(diǎn)是一個(gè)失重過程，失重量是重過程，失重量是m0-m1；D點(diǎn)和點(diǎn)和C點(diǎn)之間，試樣質(zhì)量又是點(diǎn)之間，試樣質(zhì)量又是穩(wěn)定的；由穩(wěn)定的；由D點(diǎn)開始試樣進(jìn)一步失重，直到點(diǎn)開始試樣進(jìn)一步失重，直到E點(diǎn)為止，這一點(diǎn)為止，這一階段的失重是階段的失重是m1-m2；E點(diǎn)和點(diǎn)和F點(diǎn)之間，新的穩(wěn)定物質(zhì)形成；點(diǎn)之間，新的穩(wěn)定物質(zhì)形成；最后的失重發(fā)生在最后的失

21、重發(fā)生在F點(diǎn)和點(diǎn)和G點(diǎn)之間，失重量是點(diǎn)之間，失重量是m2-m3； G點(diǎn)點(diǎn)和和H點(diǎn)區(qū)間代表試樣的最終形式，它在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)點(diǎn)區(qū)間代表試樣的最終形式，它在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。通過失重量的計(jì)算，表明該化合物的失水過程經(jīng)歷定的。通過失重量的計(jì)算，表明該化合物的失水過程經(jīng)歷了以下三個(gè)步驟：了以下三個(gè)步驟： CuSO4.5H2O CuSO4.3H2O + 2 H2O CuSO4.3H2O CuSO4.H2O + 2 H2O CuSO4.H2O CuSO4 + H2O20CuSO45H2O的失水之所以分為三步進(jìn)行，是因?yàn)榈氖苑譃槿竭M(jìn)行，是因?yàn)檫@些結(jié)晶水在晶體中的這些結(jié)晶水在晶體中的結(jié)合力

22、結(jié)合力是不相同的。從上述是不相同的。從上述例子看出，當(dāng)原始試樣及其可能生成的中間體在加例子看出，當(dāng)原始試樣及其可能生成的中間體在加熱過程中因物理或化學(xué)變化而有揮發(fā)性產(chǎn)物釋出時(shí)，熱過程中因物理或化學(xué)變化而有揮發(fā)性產(chǎn)物釋出時(shí)，從熱重曲線中可以得到它們的組成、熱穩(wěn)定性、熱從熱重曲線中可以得到它們的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。分解及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。 21影響熱重分析的因素影響熱重分析的因素v 樣品盤的影響（惰性材料，鉑或陶瓷）樣品盤的影響（惰性材料，鉑或陶瓷）v 揮發(fā)物冷凝的影響揮發(fā)物冷凝的影響v 升溫速率的影響（升溫速率的影響（5 C/min或或10 C/

23、min ）v 氣氛的影響（動(dòng)態(tài)氣氛）氣氛的影響（動(dòng)態(tài)氣氛）實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件樣品的影響樣品的影響v 樣品用量的影響樣品用量的影響v 樣品的粒度樣品的粒度22差熱分析法基本原理差熱分析法基本原理 差熱分析法差熱分析法(DTA)在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物溫度隨時(shí)間或溫度變化的一種分析技術(shù)。當(dāng)試樣參比物溫度隨時(shí)間或溫度變化的一種分析技術(shù)。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使樣品溫度高于或是低于參比物的溫度，從而相應(yīng)的在差熱品溫度高于或是低于參比物的溫度，從而相應(yīng)的在差熱曲線上得到放熱或吸熱峰。該法廣泛應(yīng)

24、用于測定物質(zhì)在曲線上得到放熱或吸熱峰。該法廣泛應(yīng)用于測定物質(zhì)在熱反應(yīng)時(shí)的特征溫度及吸收或放出的熱量，包括物質(zhì)相熱反應(yīng)時(shí)的特征溫度及吸收或放出的熱量，包括物質(zhì)相變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發(fā)等物理或化學(xué)反應(yīng)。變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發(fā)等物理或化學(xué)反應(yīng)。 23典型的典型的DTA曲線和曲線和DSC曲線曲線24差式掃描量熱差式掃描量熱 (DSC)反映的是所測試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生反映的是所測試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨著熱現(xiàn)象的物理或化學(xué)變化，換言之，凡是有熱量的一系列伴隨著熱現(xiàn)象的物理或化學(xué)變化，換言之，凡是有熱量變化的物理和化學(xué)現(xiàn)象變化的物理和化學(xué)現(xiàn)象(見下表見下表)都可以借

25、助于都可以借助于DTA或或DSC的方法的方法來進(jìn)行精確的分析，并能定量地加以描述。來進(jìn)行精確的分析，并能定量地加以描述。 25差熱分析實(shí)際上是測量試樣與參比物的差熱分析實(shí)際上是測量試樣與參比物的溫差隨溫度的變化關(guān)系。在升（降）溫溫差隨溫度的變化關(guān)系。在升（降）溫的過程中樣品無熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)，樣品與的過程中樣品無熱效應(yīng)發(fā)生時(shí)，樣品與參比物之間無溫差。樣品有吸（放）熱參比物之間無溫差。樣品有吸（放）熱現(xiàn)象時(shí)，樣品與參比物之間就有溫差。現(xiàn)象時(shí)，樣品與參比物之間就有溫差。溫差隨溫度變化的曲線稱為差熱曲線溫差隨溫度變化的曲線稱為差熱曲線。出峰的溫度反映了發(fā)生物理、化學(xué)變化出峰的溫度反映了發(fā)生物理、化學(xué)變化

26、的溫度，的溫度，峰的面積對(duì)應(yīng)于熱效應(yīng)的大小，峰的面積對(duì)應(yīng)于熱效應(yīng)的大小，峰的形狀提供動(dòng)力學(xué)信息峰的形狀提供動(dòng)力學(xué)信息。 26結(jié)構(gòu)組成結(jié)構(gòu)組成一般的差熱分析裝置由加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、信號(hào)放一般的差熱分析裝置由加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、信號(hào)放大系統(tǒng)、差熱系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等組成。有些型號(hào)的產(chǎn)品也包括大系統(tǒng)、差熱系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等組成。有些型號(hào)的產(chǎn)品也包括氣氛控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)?，F(xiàn)將各部分簡介如下：氣氛控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)?，F(xiàn)將各部分簡介如下： 1） 加熱系統(tǒng)加熱系統(tǒng) 加熱系統(tǒng)提供測試所需的溫度條件，根據(jù)爐溫可分為低溫加熱系統(tǒng)提供測試所需的溫度條件，根據(jù)爐溫可分為低溫爐（爐（250）、普通爐、超高

27、溫爐（可達(dá)）、普通爐、超高溫爐（可達(dá)2400）；按結(jié)構(gòu)）；按結(jié)構(gòu)形式可分為微型、小型，立式和臥式。系統(tǒng)中的加熱元件及爐形式可分為微型、小型，立式和臥式。系統(tǒng)中的加熱元件及爐芯材料根據(jù)測試范圍的不同而進(jìn)行選擇。芯材料根據(jù)測試范圍的不同而進(jìn)行選擇。 2）溫度控制系統(tǒng)）溫度控制系統(tǒng) 溫度控制系統(tǒng)用于控制測試時(shí)的加熱條件，如升溫速率、溫度控制系統(tǒng)用于控制測試時(shí)的加熱條件，如升溫速率、溫度測試范圍等。它一般由定值裝置、調(diào)節(jié)放大器、可控硅調(diào)溫度測試范圍等。它一般由定值裝置、調(diào)節(jié)放大器、可控硅調(diào)節(jié)器（節(jié)器（PID-SCR）、脈沖移相器等組成，隨著自動(dòng)化程度的不）、脈沖移相器等組成，隨著自動(dòng)化程度的不斷提高，

28、大多數(shù)已改為微電腦控制，提高的控溫精度。斷提高，大多數(shù)已改為微電腦控制，提高的控溫精度。 27 3）信號(hào)放大系統(tǒng)）信號(hào)放大系統(tǒng) 通過直流放大器把差熱電偶產(chǎn)生的微弱溫差電動(dòng)勢放大、通過直流放大器把差熱電偶產(chǎn)生的微弱溫差電動(dòng)勢放大、增幅、輸出，使儀器能夠更準(zhǔn)確的記錄測試信號(hào)。增幅、輸出，使儀器能夠更準(zhǔn)確的記錄測試信號(hào)。 4）差熱系統(tǒng)）差熱系統(tǒng) 差熱系統(tǒng)是整個(gè)裝置的核心部分，由樣品室、試樣坩堝、差熱系統(tǒng)是整個(gè)裝置的核心部分，由樣品室、試樣坩堝、熱電偶等組成。其中熱電偶是其中的關(guān)鍵性元件，即使測溫工熱電偶等組成。其中熱電偶是其中的關(guān)鍵性元件，即使測溫工具，又是傳輸信號(hào)工具，可根據(jù)試驗(yàn)要求具體選擇。具，

29、又是傳輸信號(hào)工具，可根據(jù)試驗(yàn)要求具體選擇。 5）記錄系統(tǒng)）記錄系統(tǒng) 記錄系統(tǒng)早期采用雙筆記錄儀進(jìn)行自動(dòng)記錄，目前已能使記錄系統(tǒng)早期采用雙筆記錄儀進(jìn)行自動(dòng)記錄，目前已能使用微機(jī)進(jìn)行自動(dòng)控制和記錄，并可對(duì)測試結(jié)果進(jìn)行分析，為試用微機(jī)進(jìn)行自動(dòng)控制和記錄，并可對(duì)測試結(jié)果進(jìn)行分析，為試驗(yàn)研究提供了很大方便。驗(yàn)研究提供了很大方便。 6）氣氛控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)）氣氛控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng) 該系統(tǒng)能夠?yàn)樵囼?yàn)研究提供氣氛條件和壓力條件，增大了該系統(tǒng)能夠?yàn)樵囼?yàn)研究提供氣氛條件和壓力條件，增大了測試范圍，目前已經(jīng)在一些高端儀器中采用。測試范圍，目前已經(jīng)在一些高端儀器中采用。 28差熱分析的應(yīng)用范圍：差熱分析的應(yīng)

30、用范圍：凡是在加熱（或冷卻）過程中，因物理凡是在加熱（或冷卻）過程中，因物理-化學(xué)變化化學(xué)變化而產(chǎn)生吸熱或者放熱效應(yīng)的物質(zhì)，均可以用差熱而產(chǎn)生吸熱或者放熱效應(yīng)的物質(zhì)，均可以用差熱分析法加以鑒定。其主要應(yīng)用范圍如下：分析法加以鑒定。其主要應(yīng)用范圍如下： 1)含水化合物含水化合物對(duì)于含吸附水、結(jié)晶水或者結(jié)構(gòu)水的物質(zhì)，在加熱過程對(duì)于含吸附水、結(jié)晶水或者結(jié)構(gòu)水的物質(zhì)，在加熱過程中失水時(shí)，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。中失水時(shí)，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。 2)高溫下有氣體放出的物質(zhì)高溫下有氣體放出的物質(zhì)一些化學(xué)物質(zhì)，如碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱一些化學(xué)物質(zhì)，如碳酸鹽、硫酸鹽及硫

31、化物等，在加熱過程中由于過程中由于CO2、SO2等氣體的放出，而產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，在等氣體的放出，而產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，在差熱曲線上表現(xiàn)為吸熱谷。不同類物質(zhì)放出氣體的溫度不同，差熱曲線上表現(xiàn)為吸熱谷。不同類物質(zhì)放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對(duì)不同類物質(zhì)差熱曲線的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對(duì)不同類物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分鑒定。進(jìn)行區(qū)分鑒定。293） 礦物中含有變價(jià)元素礦物中含有變價(jià)元素礦物中含有變價(jià)元素，在高溫下發(fā)生氧化，由低價(jià)元礦物中含有變價(jià)元素，在高溫下發(fā)生氧化，由低價(jià)元素變?yōu)楦邇r(jià)元素而放出熱量，在差熱曲線上表現(xiàn)為素變?yōu)楦邇r(jià)元素而放出熱量，在差熱曲線上表現(xiàn)為吸熱峰吸熱峰。變價(jià)元素

32、不同，以及在晶格結(jié)構(gòu)中的情況不同，則因氧化變價(jià)元素不同，以及在晶格結(jié)構(gòu)中的情況不同，則因氧化而產(chǎn)生放熱效應(yīng)的溫度也不同。如而產(chǎn)生放熱效應(yīng)的溫度也不同。如Fe2+在在340450變成變成Fe3+。 4） 非晶態(tài)物質(zhì)的重結(jié)晶非晶態(tài)物質(zhì)的重結(jié)晶有些非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中伴隨有重結(jié)晶的現(xiàn)象發(fā)有些非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中伴隨有重結(jié)晶的現(xiàn)象發(fā)生，放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰。此外，如果物生，放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰。此外，如果物質(zhì)在加熱過程中晶格結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質(zhì)后發(fā)生質(zhì)在加熱過程中晶格結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質(zhì)后發(fā)生晶格重構(gòu)，則也形成放熱峰。晶格重構(gòu)，則也形成放熱峰。 5） 晶型轉(zhuǎn)變晶

33、型轉(zhuǎn)變有些物質(zhì)在加熱過程中由于晶型轉(zhuǎn)變而吸收熱量，在有些物質(zhì)在加熱過程中由于晶型轉(zhuǎn)變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱谷。因而適合對(duì)金屬或者合金、一些差熱曲線上形成吸熱谷。因而適合對(duì)金屬或者合金、一些無機(jī)礦物進(jìn)行分析鑒定。無機(jī)礦物進(jìn)行分析鑒定。 30影響差熱分析曲線的因素影響差熱分析曲線的因素（1）氣氛和壓力的選擇）氣氛和壓力的選擇 氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形。因此，必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥諟囟?、峰形。因此，必須根?jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?，有的樣品易氧化，可以通入和壓力，有的樣品易氧化，可以通入N2、Ne

34、等惰性氣體。等惰性氣體。 （2）升溫速率的影響和選擇）升溫速率的影響和選擇 升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小，一般來說，在較快的升溫速率下峰面積變大，峰變大小，一般來說，在較快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。但是快的升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度尖銳。但是快的升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，因而易使基線漂移。更主要的可能導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰也大，因而易使基線漂移。更主要的可能導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體重疊，分辨力下降。較慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能

35、使相鄰兩峰更好系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時(shí)間長，需要儀器的靈敏地分離，因而分辨力高。但測定時(shí)間長，需要儀器的靈敏度高。一般情況下選擇度高。一般情況下選擇10/min15/min為宜。為宜。 31（3）試樣的預(yù)處理及用量試樣的預(yù)處理及用量試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目目200目目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會(huì)破壞樣品的結(jié)左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會(huì)破壞樣品的結(jié)

36、晶度。對(duì)易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆晶度。對(duì)易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。 （4）參比物的選擇參比物的選擇要獲得平穩(wěn)的基線，參比物的選擇很重要。要求參比物在要獲得平穩(wěn)的基線，參比物的選擇很重要。要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個(gè)升溫過程中參比物加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個(gè)升溫過程中參比物的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。 常用三氧化二鋁（常用三氧化二鋁（-Al2O3）或煅

37、燒過的氧化鎂或石英砂作）或煅燒過的氧化鎂或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬，也可以用金屬鎳粉作參比物。如參比物。如分析試樣為金屬，也可以用金屬鎳粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決，主要是減少反應(yīng)劇烈程度；如果試樣加熱過程中有氣體產(chǎn)決，主要是減少反應(yīng)劇烈程度；如果試樣加熱過程中有氣體產(chǎn)生時(shí)，可以減少氣體大量出現(xiàn)，以免使試樣沖出。選擇的稀釋生時(shí)，可以減少氣體大量出現(xiàn)，以免使試樣沖出。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)，常用的稀釋劑有劑不能與試樣有任何化學(xué)反應(yīng)或催化反應(yīng)，常用的稀釋劑有SiC、Al2

38、O3等。等。 32（5）紙速的選擇）紙速的選擇在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小面積大，但峰的形狀平坦，誤差小;走紙速率小，峰面積小。走紙速率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣取，F(xiàn)在比較先因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣取，F(xiàn)在比較先進(jìn)的差熱分析儀多采用電腦記錄，可大大提高記錄的精確進(jìn)的差熱分析儀多采用電腦記錄，可大大提高記錄的精確性。性。 除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位形狀

39、、熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等都是應(yīng)該考慮的因素。置等都是應(yīng)該考慮的因素。 33影響差熱分析的因素影響差熱分析的因素實(shí)驗(yàn)條件的影響：實(shí)驗(yàn)條件的影響：v 升溫速率的影響，影響升溫速率的影響，影響DTA的曲線和峰形。升溫速率的曲線和峰形。升溫速率大，峰位向高溫方向遷移及峰性越陡。升溫速率一般采大，峰位向高溫方向遷移及峰性越陡。升溫速率一般采用用10C/min。v 氣氛的影響，不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰氣氛的影響，不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對(duì)性氣氛對(duì)DTA曲線影響很大。曲線影響很大。樣品的影響：樣品的影響：v 樣品用量，通常不易過多，內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，

40、樣品用量，通常不易過多，內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和分辨率下降。導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和分辨率下降。v 樣品粒度，采用小顆粒較好，磨細(xì)過篩，裝填均勻。樣品粒度，采用小顆粒較好，磨細(xì)過篩，裝填均勻。v 樣品熱歷史，影響晶型和相態(tài)。樣品熱歷史，影響晶型和相態(tài)。34檸檬酸法制備的鈷鐵氧體的檸檬酸法制備的鈷鐵氧體的TG-DTA曲線曲線 35CoFe1.8Nd0.2O4 前驅(qū)物的前驅(qū)物的TG和和DTA圖圖36DTA曲線上有三個(gè)放熱峰，在曲線上有三個(gè)放熱峰，在200，230和和360；有三個(gè)吸熱峰，分別在有三個(gè)吸熱峰，分別在100，300和和520。 DTA曲線上第一個(gè)吸熱峰在曲線上第一個(gè)吸熱峰在100，

41、由于失去前驅(qū)物，由于失去前驅(qū)物中吸附的水，化學(xué)反應(yīng)為在水溶液中中吸附的水，化學(xué)反應(yīng)為在水溶液中Co(NO3)2+1.8Fe(NO3)3+0.2Nd(NO3)3+8NH4OHCo(OH)2+1.8Fe(OH)3+0.2Nd(OH)3+8NH4NO3；DTA曲線上第二個(gè)吸熱峰在曲線上第二個(gè)吸熱峰在300，由于金屬氫氧化，由于金屬氫氧化物的分解，化學(xué)反應(yīng)為，物的分解，化學(xué)反應(yīng)為，Co(OH)2+1.8Fe(OH)3+0.2Nd(OH)3CoO+0.9Fe2O3+ 0.1Nd2O3+4H2O；D TA 曲 線 上 第 三 個(gè) 吸 熱 峰 在曲 線 上 第 三 個(gè) 吸 熱 峰 在 5 2 0 ， 是 由

42、 于， 是 由 于CoFe1.8Nd0.2O4鐵氧體納米晶的形成，化學(xué)反應(yīng)為鐵氧體納米晶的形成，化學(xué)反應(yīng)為:CoO +0.9Fe2O3+0.1Nd2O3CoFe1.8Nd0.2O4。37TG曲線表明直到曲線表明直到600有一個(gè)持續(xù)的重量有一個(gè)持續(xù)的重量損 失 ， 表 明 在損 失 ， 表 明 在 6 0 0 到到 只 有只 有CoFe1.8Nd0.2O4鐵氧體納米晶形成鐵氧體納米晶形成 38習(xí)題習(xí)題1.金屬鎳的立方晶胞參數(shù)金屬鎳的立方晶胞參數(shù)a=352.4pm，試求試求d200，d111，d220的晶面間距的晶面間距pmaadpmaadpmaadlkhadhkl6 .1248/)22(5 .2

43、033/)111 (2 .1765 . 0)2()(2/1222202/12221112/122002/1222故：392.金屬鋁屬立方晶系，用金屬鋁屬立方晶系，用Cu Ka（波長（波長154.2pm）射線攝取射線攝取333衍射，衍射，=81017，由此計(jì)算晶胞參，由此計(jì)算晶胞參數(shù)。數(shù)。pmpmdapmpmddlkhadhkl3 .405196.50 .78)333(0 .789884.02/2 .154)1781sin(2)/(2/12223333332/1222為：求得由403.已知已知NaCl晶體立方晶胞參數(shù)晶體立方晶胞參數(shù)a=563.94pm實(shí)實(shí)驗(yàn)測得衍射驗(yàn)測得衍射111的衍射角的衍射

44、角=5.100，求實(shí)驗(yàn)所用，求實(shí)驗(yàn)所用X射線的波長。射線的波長。pmpmdpmpmlkhadhkl9 .5710. 5sin259.325sin259.3253/94.563)/(2/122241立方晶系粉末相的指標(biāo)化立方晶系粉末相的指標(biāo)化 h2+k2+l2由于結(jié)構(gòu)因子的作用，立方晶系中不同點(diǎn)陣由于結(jié)構(gòu)因子的作用，立方晶系中不同點(diǎn)陣類型的這一系列比也有規(guī)律：類型的這一系列比也有規(guī)律：簡單立方是簡單立方是 1：2：3：4：5：6：8：9，缺，缺7、15、23。 體心立方是體心立方是 1：2：3：4：5：6：7：8：9 =2：4：6：8：10：12：14：16。h+k+l 全為偶數(shù)全為偶數(shù)面心立方

45、（面心立方（F）是）是 3：4：8：11：12：16：19：20：24：27：32起點(diǎn)是起點(diǎn)是3、且有、且有4。 h, k, l 全奇全奇或者全偶時(shí)為面心立方結(jié)構(gòu)?；蛘呷紩r(shí)為面心立方結(jié)構(gòu)。424.已知已知Cu K=154.2pm, Cu K1=154.1pm 及及Cu K2=154.4pm，用，用Cu K拍金屬鉭的粉末圖，所得過粉拍金屬鉭的粉末圖，所得過粉末線的末線的Sin2值列于下表。試判斷鉭所屬晶系，點(diǎn)陣型式，值列于下表。試判斷鉭所屬晶系，點(diǎn)陣型式，將上述粉末線指標(biāo)化，求出晶胞參數(shù)。將上述粉末線指標(biāo)化，求出晶胞參數(shù)。序號(hào)序號(hào) 射線射線 Sin2 1 Cu Ka 0.11265 2 Cu Ka 0.22238 3 Cu Ka 0.33155 4 Cu Ka 0.44018