柔性太陽能電池概述

1、柔性太陽能電池研究概述msesmart 編寫2011年華中科技大學1、引言柔性太陽能電池，是薄膜太陽能電池的一種，而且技術(shù)先進、性能優(yōu)良、成本低廉、用途廣泛?？梢詰?yīng)用 于太陽能背包、太陽能敞篷、太陽能手電筒、太陽能汽車、太陽能帆船甚至太陽能飛機上。柔性太陽能的一個 重要應(yīng)用領(lǐng)域是 BIPV （ Building Integrated Photovoltaic，光伏建筑一體化），它可以集成在窗戶或屋頂、外墻 或內(nèi)墻上。2、太陽能電池原理在金屬表面照射紫外光，可以發(fā)生光電效應(yīng)。如愛因斯坦結(jié)束的那樣，由于入射光的光子能量大于電子的 束縛能，所以產(chǎn)生自由電子。太陽能電池的功能是把太陽光轉(zhuǎn)換為電壓和電流

2、，是一種光電轉(zhuǎn)換。光伏效應(yīng)比光電效應(yīng)的效率高得多。因為在發(fā)生光伏效應(yīng)的太陽能電池中，2種極性相反的半導體組成了p-n結(jié)（p-n Junction），形成內(nèi)建電場，驅(qū)動電子進入電路，在電路中形成電壓和電流。如下圖1所示。圖1太陽能電池的基本機構(gòu)，如圖2所示。P-n結(jié)由兩種極性相反的半導體組成。n型半導體，是摻 P的Si晶體，易于給出電子，是施主（donor）材料。p型半導體，是摻B的Si晶體，易于獲得電子，是受主（acceptor） 材料。它們獨立存在時，都是電中性的。當兩種半導體連接在一起，電子從n型半導體擴散到p型半導體.在p型半導體靠近邊界附近，形成負電荷區(qū)，在n型半導體靠近邊界附近，形成

3、正電荷區(qū)。出現(xiàn)從 n型半導體指向p型半導體的內(nèi)建電場。擴散（diffuse ）到p型半導體的部分電子，又在內(nèi)建電場作用下漂移（ drift ）到n型半導體，最終p-n結(jié)中電子的擴散和漂移達到熱平衡。to external circuilIl叮z silicon'p-lypegliiSSanibreflcctiLarkcqAEifigto sternal "CiruuilQback contaci圖2太陽能電池的結(jié)構(gòu)當太陽光照射到 P-n結(jié)，如果光子能量 hv超過帶隙的能量閾值，電子吸收hv,進入導帶，如圖2.3所示。當一個價帶電子進入導帶，在價帶中就留下一個空穴(hole)，

4、形成電子-空穴對。P-n結(jié)中電子的擴散，形成了內(nèi)建電場。所以，不管光生電子在n型半導體中生成，還是在 p型半導體中生成，都會沿著內(nèi)建場方向進入n型半導體。這樣，光伏效應(yīng)形成的光生電場減弱了內(nèi)建電場，光生電場和內(nèi)建電場達到平衡后形成穩(wěn)定的光 生電流。被激發(fā)的電子通過和n型半導體鏈接的負電極進入電路，在電路中的負載重做功后，回到和p型半導體鏈接的正電極，電子和價帶中的空穴復合，完成了整個光伏效應(yīng)的過程。3、無機柔性太陽能電池3.1非晶硅柔性電池晶體硅電池應(yīng)用廣泛，可靠性高，而且人們對其特性和原理有透徹的認識，所以一直是太陽能產(chǎn)業(yè)的 主流。非晶硅(amorphous silicon, a-Si )柔

5、性電池的厚度是晶體硅電池的1/300，可以進一步地降低原材料成本。非晶硅柔性電池的一個突破時1997年提出的三結(jié)疊層電池結(jié)構(gòu)，提高了轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，穩(wěn)定后的轉(zhuǎn)換效率達到 8.0%-8.5%。以美國United Solar Ovonic公司的非晶硅柔性電池為力，非晶硅三結(jié)疊層電池結(jié)構(gòu)包含了三層不同 帶隙的p-n結(jié)吸收層，如圖3所示。頂電池用 1.8eV帶隙的非晶硅 a-Si，吸收藍光。中間電池用1.6eV帶隙的硅鍺合金 a-SiGe，吸收綠光，Ge的含量為10%-15%。底電池用1.4eV帶隙的硅鍺合金 a-SiGe, 為40%-50%吸收紅光和紅外光， Ge的含量較高。太陽光依次通過三層半導

6、體吸收層后，還有一部分沒有 被吸收的光線，經(jīng)過 Al/ZnO的背反射層反射后，回到三層半導體吸收層，再進行一次吸收過程，背反射 層起到陷光作用。這樣非晶硅柔性電池可以更有效地吸收入射光，提高了轉(zhuǎn)換效率和輸出功率，在低入射 光和散射光的條件下，性能更好。Trans parentCellGrew CtltFUd CeltRefleeting 他口 HayerFlex 刨芒 Submte (Sutfiles Sftd)Total Th*TripleJwKtion Cdt < t jjrn100 tmes le$s rmxerial Input compared to techno kies圖3

7、非晶硅柔性電池的三結(jié)疊層結(jié)構(gòu)的作用3.2銅銦鎵硒柔性電池20 世紀70 年代中期，人們開始研究銅銦鎵硒 (copper indium gallium diselenide,Cu(ln,Ga)Se 2,CIGS )薄膜電池。 CIGS薄膜屬于黃銅礦結(jié)構(gòu)( chalcopyrite )晶體，其帶 隙可以調(diào)節(jié)。由于太陽能電池對帶隙的要求是 11.7eV，通過改變III族陽離子In、Ga、Al和VI族陰 離子Se、S的含量，可以按照需要調(diào)節(jié)CIGS的帶隙。和非晶硅相比，CIGS晶體內(nèi)部缺陷少，性能更穩(wěn)定，組件壽命達25年。在組件使用過程中，銅離子的移動可以修復缺陷，因此組件性能會不斷地提高，這和非精貴

8、的光致衰退效應(yīng)或S-W效應(yīng)(Staebler-Wronskieflect)恰恰相反。CIGS柔性電池和薄膜電池同DdTe薄膜電池有相似的結(jié)構(gòu)：襯底、背電極、半導體吸收層和窗口導電層，如圖 4所示。SunlightTCOCd5MOGlass. Meli I Foil, wPlasTlcsSubstrateHIIEl圖4 CIGS薄膜電池的結(jié)構(gòu)4、有機柔性太陽能電池在有機太陽電池（organic photovoltaic, OPV）中，有機半導體吸收介質(zhì)通常由施主材料和受主材料混合而 成。施主材料善于給出電子、吸收空穴，混合后具有正電性，共軛聚合物（conjugated polymer）是典型的施

9、主材料。受主材料善于吸收電子、給出空穴，混合后具有負電性，富勒烯（fullerene , C60）是典型的受主材料。激子（excition ）是被束縛的電子-空穴對，是受激后的準離子（quasiparticle ）。受激后，電子和空穴分離，但是電子-空穴對仍然通過靜電的庫倫力互相吸引，由于庫倫束縛而不能徹底分離，形成激子。激子有兩種，瓦爾尼-模特激子（Wannier-Mottexcition ）和弗倫克爾激子（Frenkel exciton ）。瓦爾尼-模特激子存在于在晶體硅半 導體中，被激發(fā)到導帶中的電子和價帶中的空穴形成束縛態(tài)，庫倫力較弱，在0.01eV左右。弗倫克爾激子存在于有機介質(zhì)的施

10、主材料中，之間的庫倫力較強，在0.3eV左右。有機電池光伏發(fā)電的原理，如圖5所示：（1）施主材料吸收太陽光，產(chǎn)生單線態(tài)激子，如圖5（ a）所示。（2）激子從施主材料，擴散到施主材料和受主材料界面，即施主-受主的異質(zhì)結(jié)，如圖5（ b）所示。（3）電子被受主材料分子吸收，空穴留在施主材料中，這就是從激子到載流子的分離過程。分離過程很快，共軛聚合物一富勒烯系統(tǒng)中，分離過程僅為100fs，如圖5（c）所示。（4）雖然激子分離成載流子，但是電子和空穴之間仍然有庫侖束縛。分離后的庫侖束縛較弱，復合壽命在ms或um量級。而前面也提到，單線態(tài)激子的復合壽命在ns量級，如圖5（ d）所示。（5）分離后的載流子分

11、別進入正電極和負電極，驅(qū)動外電路，如圖5（ e）所示。2匚更心一54Transparen t AnoCeTransparent AnodeAluminium Cathode圖 5 (a)Aiumtnium Cathode圖 5 (b)r ran sparent AnodeaJuaJQ-nLLAluminium Cathode圖 5 (c)transparent AnodeAluminium CathodeAluminium Cathode圖 5 (e)I ransparent Anoce工匸E上FLZ5、染料敏化柔性太陽能電池早在20世紀70年代，人們就希望通過模擬光和作用，開發(fā)出新型太陽能電

12、池。那時，人們在半導體晶體 材料二氧化鈦(titanium dioxide， Ti0 2)表面，包裹一層葉綠素(chlorophyll )染料。雖然提出了染料敏化太 陽能電池(dye-sensitized solar cell, DSC)的概念，但是由于電子在葉綠素中輸運困難，轉(zhuǎn)換效率只有 0.01%。直到1991年，瑞士化學家 Michael Gratzel運用納米技術(shù)，才推動了染料敏化電池的實質(zhì)性發(fā)展，如圖6所示。Gratzel把大顆粒的TiO2晶體，替換成直徑20nm的小顆粒海綿狀 TiO2,外層包裹染料薄層， 形成10um 厚的光學透明薄膜。第一次制成的染料敏化電池，其轉(zhuǎn)換效率就已經(jīng)達

13、到了7.1%，電流密度達到12mA/cm 2。而現(xiàn)在，染料敏化電池轉(zhuǎn)換效率的世界紀錄是11%。圖6在燃料敏化電池的結(jié)構(gòu)中，光敏劑(photosensitizer)通過羧基(crboxyl,-COOH )、磷酸基(phosphonicacid,-PO3H2 )或硼酸基(boronic acid - B(OH)2)功能團，覆蓋在 TiO2顆粒表面，形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(chargetransfer complex),再浸泡在氧化還原介體(redox mediator)溶液中，TCO玻璃和金屬襯底分別作為陰極和陽 極，如圖5.10所示。光敏劑吸收入射光，基態(tài)中的So中的電子被激發(fā)到高能態(tài)S*,在fs到

14、ps時間內(nèi)，光敏劑中的電子進入TiO2的導帶，光敏劑失去電子，被氧化，成為 S+。氧化還原介體從金屬陽極得到電子，再對光 敏劑提供電子，使之還原，回到So.TiO2導帶上的自由電子，通過 TCO陰極和電路，來到金屬陽極，2個電極之間形成電流，驅(qū)動電路中的負載。TiO2半導體材料成本低廉、無毒環(huán)保、供應(yīng)豐富。銳鈦礦相(antasephase)的納米晶TiO2,用Pluronic嵌段共聚物P123的膠束模板，由溶膠-凝膠法(sol-gel-hydrothermal process)制備。400-500攝氏度的退火去除了 殘留的交替，加固了 TiO2的多孔結(jié)構(gòu)。銳鈦礦相納米晶TiO2薄膜厚度5-20

15、um，孔隙率為50%-75% , TiO2顆粒直徑15-30 nm,空隙平均直徑15nm,如圖7所示。燃料和電解液在孔隙中流動，可以和 TiO2充分地接觸。 TiO2的多孔結(jié)構(gòu)的粗糙洗漱 >1000,使孔隙中的燃料更好地吸收入射光。TiO2是一種應(yīng)用廣泛的材料，在牙膏、防曬霜、白色油漆等日化產(chǎn)品的成分中，都有TiO2，其特點有：(1)成本低廉；(2)來源豐富；(3)易于生產(chǎn)；(4)工藝成熟；(5)特性透明，適合做窗口曾。eeTiOa|S + hv - TiOJS*TiO2|S'->TiOi|S+ + ecbTiOJS+ + ecb t TiOJSTiO2|S' +

16、3/2 U TiO2|S + 1/2 忖 (4)1/21/ + 如)-> 3/2 I(5)1( + 2 ecb-> 3 I*(6)Fi.nriC' 2. RepfriilJiliiw kif a dye-vnili/td TiO. lar dill und 訕噲 pnu'esMTs imnlved ih 亡竹亡咚y Convnihsri (S 價pit咕亡fits lh£ ilyiS艙"hili沁r ahd I7<3' is the cliarge mediatoL5).圖76、結(jié)語在全世界各高校和研究機構(gòu)中，相當一部分科學技術(shù)都可

17、能永遠不會離開實驗室，來到尋常人的生活中個，原因有二：第一，成本太高；第二，實用性不強。為什么柔性太陽能電池卻是一個例外呢？因為柔性電池能夠 走出實驗室，進入大規(guī)模商業(yè)化、普及化階段，完全克服了以上兩點大多數(shù)實驗室科學技術(shù)的不足。它不但成 本低廉，還有如下獨特的應(yīng)用優(yōu)勢：1、柔軟；2、尺寸隨意；3、輕??；4、安全；5、環(huán)保。從制備工藝上說，柔性太陽能電池運用了成熟的高速報紙印刷卷對卷技術(shù)，將半導體材料印刷到覆蓋在卷筒表面的導電塑料或不 銹鋼箔片上，印刷技術(shù)節(jié)約了昂貴的原材料，并可在常壓環(huán)境下生產(chǎn)，降低了生產(chǎn)成本。今年來，全球?qū)稍?生能源和可持續(xù)發(fā)展問題非常關(guān)注，在這樣的大背景下，太陽能產(chǎn)業(yè)經(jīng)過多次技術(shù)