芳香族酰胺課件

1、芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維n芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺(aromatic polyamide)大分子的主鏈由芳香環(huán)和大分子的主鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵構(gòu)成，其中至少酰胺鍵構(gòu)成，其中至少8585的酰胺鍵直接與兩個(gè)芳香環(huán)鍵合，的酰胺鍵直接與兩個(gè)芳香環(huán)鍵合，既每個(gè)重復(fù)單元的酰胺基中的氮原子和羰基分別與一個(gè)芳香既每個(gè)重復(fù)單元的酰胺基中的氮原子和羰基分別與一個(gè)芳香環(huán)中的碳原子相連接。環(huán)中的碳原子相連接。n由此類聚合物制得的纖維稱為芳香族聚酰胺纖維由此類聚合物制得的纖維稱為芳香族聚酰胺纖維(Aramid fiber)，在我國(guó)此類纖維被稱作芳綸。，在我國(guó)此類纖維被稱作芳綸。芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維

2、芳香族聚酰胺纖維簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介n芳綸發(fā)明于芳綸發(fā)明于2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代，美國(guó)杜邦公司于年代，美國(guó)杜邦公司于7070年代初年代初首先首先實(shí)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)?，F(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。n杜邦公司把芳綸的發(fā)明和產(chǎn)業(yè)化稱之為合成纖維發(fā)展史上的杜邦公司把芳綸的發(fā)明和產(chǎn)業(yè)化稱之為合成纖維發(fā)展史上的第二個(gè)里程碑。第二個(gè)里程碑。n目前，美、德、日、俄等國(guó)都已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并且芳目前，美、德、日、俄等國(guó)都已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并且芳綸的產(chǎn)能和產(chǎn)量還在繼續(xù)增長(zhǎng)綸的產(chǎn)能和產(chǎn)量還在繼續(xù)增長(zhǎng)。n我國(guó)于我國(guó)于2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代開(kāi)始研究芳綸，經(jīng)過(guò)多年的努力，已基年代開(kāi)始研究芳綸，經(jīng)過(guò)多年的努力，已基本掌握生產(chǎn)工藝和技

3、術(shù)。本掌握生產(chǎn)工藝和技術(shù)。n我國(guó)我國(guó)20102010年的生產(chǎn)能力約為年的生產(chǎn)能力約為50005000噸噸/ /年。年。芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介n芳香族聚酰胺的主要品種芳香族聚酰胺的主要品種名稱名稱分子式分子式聚聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)聚聚間苯二甲酰間苯二胺間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)聚聚對(duì)苯甲酰胺對(duì)苯甲酰胺（PBA）芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維, ,即聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖即聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維，是維，是1972197

4、2年由杜邦公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的，商品名為年由杜邦公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的，商品名為Kevlar。n19861986年荷蘭的年荷蘭的Akzo Noble公司開(kāi)發(fā)出公司開(kāi)發(fā)出Twaron纖維，隨后日本纖維，隨后日本帝人公司的帝人公司的Technora纖維和俄羅斯的纖維和俄羅斯的Aroms纖維也相繼出現(xiàn)。纖維也相繼出現(xiàn)。以上纖維均屬以上纖維均屬PPTA纖維。纖維。n我國(guó)于二十世紀(jì)八十年代中研制出與我國(guó)于二十世紀(jì)八十年代中研制出與Kevlar結(jié)構(gòu)一致的結(jié)構(gòu)一致的PPTA纖維，命名為芳綸纖維，命名為芳綸14141414。芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維在加入了在加入了LiClLiCl、Ca

5、ClCaCl2 2等鹽的等鹽的N-N-甲基吡咯烷酮（甲基吡咯烷酮（NMPNMP）溶劑體）溶劑體系中，嚴(yán)格等摩爾比的對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯在溫和條件系中，嚴(yán)格等摩爾比的對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯在溫和條件下下(0-20C(0-20C) )進(jìn)行縮聚反應(yīng)。進(jìn)行縮聚反應(yīng)。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n聚合物的制備聚合物的制備：低溫溶液縮聚法低溫溶液縮聚法芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維聚合體系必須嚴(yán)格保持無(wú)水，否則聚合將難以進(jìn)行。聚合體系必須嚴(yán)格保持無(wú)水，否則聚合將難以進(jìn)行。在在N-N-甲基吡咯烷酮（甲基吡咯烷酮（NMPNMP）溶劑中加入了）溶劑中加入了LiClLiCl、

6、CaClCaCl2 2等鹽，可等鹽，可增強(qiáng)體系的溶劑化作用，促進(jìn)縮聚反應(yīng)的程度。增強(qiáng)體系的溶劑化作用，促進(jìn)縮聚反應(yīng)的程度。對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯的反應(yīng)很快，反應(yīng)開(kāi)始后幾分鐘就對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯的反應(yīng)很快，反應(yīng)開(kāi)始后幾分鐘就出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，接著產(chǎn)生凝膠，當(dāng)反應(yīng)生成物達(dá)到所要求的出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，接著產(chǎn)生凝膠，當(dāng)反應(yīng)生成物達(dá)到所要求的分子量時(shí)，即停止反應(yīng)。分子量時(shí)，即停止反應(yīng)。經(jīng)過(guò)萃取、水洗、粉碎、干燥，即成為所需的經(jīng)過(guò)萃取、水洗、粉碎、干燥，即成為所需的PPTAPPTA紡絲原料。紡絲原料。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n聚合物的制備聚合物的制備：低溫溶液縮聚法低溫溶液縮聚法芳

7、香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PPTAPPTA只能溶解于無(wú)水硫酸中，在一定溫度、濃度范圍內(nèi)形成只能溶解于無(wú)水硫酸中，在一定溫度、濃度范圍內(nèi)形成向列型向列型液晶液晶紡絲液，然后經(jīng)干噴紡絲液，然后經(jīng)干噴- -濕紡液晶紡絲制成濕紡液晶紡絲制成PPTAPPTA纖維。纖維。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n紡絲紡絲：干噴干噴- -濕紡液晶紡絲濕紡液晶紡絲芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維液晶溶液具有宏觀流動(dòng)性、連續(xù)性、有序性和各向異性，向液晶溶液具有宏觀流動(dòng)性、連續(xù)性、有序性和各向異性，向列型液晶是液晶溶液中出現(xiàn)具有光學(xué)各項(xiàng)異性的有序區(qū)。列型液晶是液晶溶液中出現(xiàn)具有

8、光學(xué)各項(xiàng)異性的有序區(qū)。向列型液晶溶液是能紡出高強(qiáng)高模纖維的紡絲溶液。向列型液晶溶液是能紡出高強(qiáng)高模纖維的紡絲溶液。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n紡絲紡絲：干噴干噴- -濕紡液晶紡絲濕紡液晶紡絲液晶態(tài)液晶態(tài)PPTAPPTA的剛性鏈的剛性鏈大分子大分子在紡絲溶液中能夠完全伸展，并在在紡絲溶液中能夠完全伸展，并在部分區(qū)域呈部分區(qū)域呈平行排列平行排列的狀態(tài)。的狀態(tài)。當(dāng)經(jīng)受剪切作用時(shí)，向列型液晶態(tài)聚合物的當(dāng)經(jīng)受剪切作用時(shí)，向列型液晶態(tài)聚合物的分子鏈和晶體分子鏈和晶體都會(huì)都會(huì)進(jìn)一步沿軸向進(jìn)一步沿軸向平行排列平行排列，從而保證纖維具有非常高的取向度。，從而保證纖維具有非常高的取向度。

9、經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚砗屠?，剛性?jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚砗屠欤瑒傂陨熘辨湗?gòu)象、分子鏈平行取向伸直鏈構(gòu)象、分子鏈平行取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)都被保留下來(lái)，從而使得都被保留下來(lái)，從而使得PPTAPPTA纖維具有纖維具有極高的強(qiáng)度極高的強(qiáng)度和模量和模量。芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維分子中的骨架原子通過(guò)分子中的骨架原子通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合，鍵能非常大。結(jié)合，鍵能非常大。長(zhǎng)鏈分子中的酰胺基被苯環(huán)間隔且與苯環(huán)形成共軛效應(yīng)，內(nèi)長(zhǎng)鏈分子中的酰胺基被苯環(huán)間隔且與苯環(huán)形成共軛效應(yīng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能相當(dāng)高，鍵的自由旋轉(zhuǎn)受阻，酰胺基和苯環(huán)能在一旋轉(zhuǎn)位能相當(dāng)高，鍵的自由旋轉(zhuǎn)受阻，酰胺基和苯環(huán)能在一個(gè)平面內(nèi)穩(wěn)定共存，大

10、分子呈平面?zhèn)€平面內(nèi)穩(wěn)定共存，大分子呈平面剛性伸直鏈剛性伸直鏈構(gòu)象。構(gòu)象。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)CCNHNHOOn芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PPTAPPTA分子中含有較多的分子中含有較多的極性基團(tuán)極性基團(tuán)，分子相互作用力非常強(qiáng)。，分子相互作用力非常強(qiáng)。經(jīng)液晶紡絲后，大分子之間經(jīng)液晶紡絲后，大分子之間平行排列平行排列，分子間的空隙較小。，分子間的空隙較小。分子鏈上的酰胺基能夠在分子鏈上的酰胺基能夠在相鄰相鄰分子間形成分子間形成很強(qiáng)的很強(qiáng)的氫鍵氫鍵作用作用，使聚合物具有良好的規(guī)使聚合物具有良好的規(guī)整整性性PPTAPPTA纖維具有纖維具有較高的結(jié)

11、晶度較高的結(jié)晶度，且結(jié)晶相對(duì)較完善。，且結(jié)晶相對(duì)較完善。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PPTAPPTA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬單斜晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬單斜晶系結(jié)晶單元尺寸為結(jié)晶單元尺寸為a=7.87a=7.87，b=5.19b=5.19，c=12.9 c=12.9 ，其鏈段，其鏈段和和c c軸軸( (纖維軸向纖維軸向) )之間的取向角之間的取向角為為6 6，c c軸幾乎平行于分子鏈方軸幾乎平行于分子鏈方向向平行分子鏈間嚴(yán)格對(duì)齊，由氫平行分子鏈間嚴(yán)格對(duì)齊，由氫鍵交聯(lián)形成鍵交聯(lián)形成bcbc片晶。片晶。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPT

12、A)纖維纖維n結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PPTAPPTA纖維的結(jié)構(gòu)模型纖維的結(jié)構(gòu)模型：褶裥層褶裥層結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型PPTAPPTA大分子之間平行排列，分大分子之間平行排列，分子之間空隙較小，酰胺基和苯子之間空隙較小，酰胺基和苯環(huán)交替出現(xiàn)，有利于相鄰分子環(huán)交替出現(xiàn)，有利于相鄰分子鏈之間產(chǎn)生大量的側(cè)向氫鍵，鏈之間產(chǎn)生大量的側(cè)向氫鍵，由氫鍵連接的分子平行堆砌成由氫鍵連接的分子平行堆砌成片狀微晶。片狀微晶。相鄰的片狀微晶之間主要由范相鄰的片狀微晶之間主要由范德華力結(jié)合在一起。德華力結(jié)合在一起。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖

13、維芳香族聚酰胺纖維PPTAPPTA纖維其強(qiáng)度比一般有機(jī)纖維高纖維其強(qiáng)度比一般有機(jī)纖維高3 3倍以上倍以上模量是尼龍的模量是尼龍的1010倍，滌綸的倍，滌綸的9 9倍，鋼絲的倍，鋼絲的2 23 3倍倍比重只有鋼絲的比重只有鋼絲的1/51/5左右，因此其比強(qiáng)度相當(dāng)于鋼絲的左右，因此其比強(qiáng)度相當(dāng)于鋼絲的6-6-7 7倍，作為結(jié)構(gòu)材料可以替代鋼鐵及鈦合金等金屬材料倍，作為結(jié)構(gòu)材料可以替代鋼鐵及鈦合金等金屬材料對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n力學(xué)力學(xué)性能性能PPTAPPTA纖維橫向強(qiáng)度纖維橫向強(qiáng)度( (壓縮強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度）比縱向拉伸強(qiáng)壓縮強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度）比縱向拉伸強(qiáng)度低很多度低很多

14、耐疲勞性問(wèn)題較突出。耐疲勞性問(wèn)題較突出。 為什么？為什么？芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維玻璃化溫度為玻璃化溫度為345345，分解溫度為，分解溫度為560560，極限氧指數(shù)為，極限氧指數(shù)為282830%30%。耐熱性能接近無(wú)機(jī)纖維，在高溫下不熔融耐熱性能接近無(wú)機(jī)纖維，在高溫下不熔融，并，并可以保持較高可以保持較高的強(qiáng)的強(qiáng)度和度和較好的尺寸穩(wěn)定性。較好的尺寸穩(wěn)定性。有很強(qiáng)的自熄性和阻燃性有很強(qiáng)的自熄性和阻燃性對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n熱性能熱性能芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n化學(xué)性能化學(xué)性能

15、PPTAPPTA纖維不溶于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑，僅溶于濃硫酸、甲磺酸纖維不溶于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑，僅溶于濃硫酸、甲磺酸等少數(shù)溶劑中。等少數(shù)溶劑中。PPTAPPTA纖維不僅須防止紫外光照射，而且不可暴露于陽(yáng)光中。纖維不僅須防止紫外光照射，而且不可暴露于陽(yáng)光中。PPTAPPTA纖維吸濕性強(qiáng)，吸濕后纖維性能變化大，應(yīng)密閉保存纖維吸濕性強(qiáng)，吸濕后纖維性能變化大，應(yīng)密閉保存。芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維間間位芳香族聚酰胺位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維纖維n間位芳香族聚酰胺間位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維，即聚間苯二甲酰間苯二胺纖纖維，即聚間苯二甲酰間苯二胺纖維，是由美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)并于維，是由美

16、國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)并于1967年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，商年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為品名為Nomex。n之后，日本帝人公司于之后，日本帝人公司于1971也開(kāi)發(fā)出類似產(chǎn)品，商品名為也開(kāi)發(fā)出類似產(chǎn)品，商品名為Conex。nPMIA纖維的市場(chǎng)基本上由美國(guó)杜邦和日本帝人兩家公司占領(lǐng)。纖維的市場(chǎng)基本上由美國(guó)杜邦和日本帝人兩家公司占領(lǐng)。1996年，這兩家公司共同投資在香港注冊(cè)興建杜邦帝人先進(jìn)年，這兩家公司共同投資在香港注冊(cè)興建杜邦帝人先進(jìn)纖維公司，生產(chǎn)主要面向中國(guó)市場(chǎng)的纖維公司，生產(chǎn)主要面向中國(guó)市場(chǎng)的PMIA纖維，商品以纖維，商品以Metamax為商標(biāo)，原為商標(biāo)，原Nomex和和Conex商標(biāo)停止在中國(guó)使用。商標(biāo)停止

17、在中國(guó)使用。n在我國(guó)在我國(guó)PMIA纖維被稱為芳綸纖維被稱為芳綸1313。芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將間苯二間苯二胺胺溶解在溶解在N,N-2-N,N-2-二甲基乙酰二甲基乙酰胺溶劑中，然后將體系溫度胺溶劑中，然后將體系溫度冷卻至冷卻至00以下，邊攪拌邊以下，邊攪拌邊緩慢加緩慢加間苯二甲酰氯間苯二甲酰氯，反應(yīng)，反應(yīng)體系自升溫到體系自升溫到5050- -7070反應(yīng)反應(yīng)1 1小時(shí)至平衡。加入氫氧化鈣小時(shí)至平衡。加入氫氧化鈣以中和反應(yīng)生成的氯化氫，以中和反應(yīng)生成的氯化氫，中和產(chǎn)物作為助溶劑增加體中和產(chǎn)物作為助溶劑增加體系的穩(wěn)定性，所得的溶液可系的穩(wěn)定性

18、，所得的溶液可以直接進(jìn)行紡絲以直接進(jìn)行紡絲。n聚合物的制備聚合物的制備：溶液縮聚溶液縮聚間間位芳香族聚酰胺位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維纖維芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維將溶液縮聚所得的紡絲液將溶液縮聚所得的紡絲液( (約含約含20%PMIA20%PMIA聚合物、聚合物、9%CaCl9%CaCl2 2 的的N,N-2-N,N-2-二甲基乙酰胺溶液二甲基乙酰胺溶液) )經(jīng)過(guò)濾后加熱到經(jīng)過(guò)濾后加熱到150150160160，經(jīng)過(guò)，經(jīng)過(guò)160160的噴絲頭進(jìn)入溫度為的噴絲頭進(jìn)入溫度為265265紡絲甬道，甬道長(zhǎng)度為紡絲甬道，甬道長(zhǎng)度為5 5.5.5m m，氣氛為氮?dú)?、二氧化碳和少于氣氛?/p>

19、氮?dú)?、二氧化碳和少? %8 %的氧氣。得到的初生纖維因帶的氧氣。得到的初生纖維因帶有大量的無(wú)機(jī)鹽，需經(jīng)過(guò)多次沸水水洗，然后在有大量的無(wú)機(jī)鹽，需經(jīng)過(guò)多次沸水水洗，然后在300 300 左右進(jìn)左右進(jìn)行拉伸，拉伸倍數(shù)為行拉伸，拉伸倍數(shù)為4 4- -5 5倍倍。n紡絲紡絲：干干法法紡絲紡絲間間位芳香族聚酰胺位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維纖維芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PMIAPMIA纖維大分子中的酰胺基團(tuán)纖維大分子中的酰胺基團(tuán)與與間位苯基相互連接，其間位苯基相互連接，其共價(jià)鍵沒(méi)有共軛效應(yīng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能相對(duì)于共價(jià)鍵沒(méi)有共軛效應(yīng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能相對(duì)于PPTAPPTA低一些，低一些，大分子鏈呈現(xiàn)大

20、分子鏈呈現(xiàn)柔性鏈結(jié)構(gòu)柔性鏈結(jié)構(gòu)。n結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)間間位芳香族聚酰胺位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維纖維CCNHNHOOn芳香族酰胺芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為三斜晶系，纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為三斜晶系，結(jié)晶尺寸結(jié)晶尺寸a=5.27a=5.27，b=5.25b=5.25，c=11.3c=11.3，=111.5=111.5，=111.4=111.4，=88.0=88.0。c c軸的長(zhǎng)度表明它比完全伸直鏈軸的長(zhǎng)度表明它比完全伸直鏈短短9%9%。苯環(huán)和酰胺之間以及。苯環(huán)和酰胺之間以及C-NC-N鍵的旋轉(zhuǎn)位能較高，阻礙了鍵的旋轉(zhuǎn)位能較高，阻礙了PMIAPMIA分子鏈成為完全伸直鏈構(gòu)分子鏈成為完全伸直鏈構(gòu)象。象。晶體內(nèi)相鄰分