自蔓延高溫合成技術的發(fā)展與應用

1、自蔓延高溫合成技術的發(fā)展與應用自蔓延高溫合成技術的發(fā)展與應用先進材料制備技術結(jié)課論文專業(yè)班級：金材1001班學 號： 100500113論文作者： 張 坤指導老師： 李美霞2013/5/18目錄1.引言·································&

2、#183;······· 22.國內(nèi)外研究現(xiàn)狀······························· 33.自蔓延高溫合成技術理論·······

3、;················ 44.SHS 法的工藝與設備概況······················· 85.SHS 法的特點······

4、···························106.SHS 法的技術類型····················

5、3;········117.SHS 法存在的問題·····························158.SHS 法的發(fā)展動向········

6、·····················159.結(jié)束語····························

7、;···········16參考文獻······································

8、;·16自蔓延高溫合成技術的發(fā)展與應用100500113 張坤摘 要：自蔓延高溫合成技術是20世紀后期誕生的一門新興的前沿科學,在粉體合成及陶瓷涂層內(nèi)襯的制備等方面充分顯示其優(yōu)越性。文章對自蔓延高溫合成技術的概念、國內(nèi)外基本情況進行了闡述,同時簡要介紹了自蔓延高溫合成的燃燒理論,對利用自蔓延合成技術進行粉體合成及陶瓷內(nèi)襯鋼管的應用研究等作了較為詳盡的說明。關鍵詞：自蔓延高溫合成應用 1 引言自蔓延高溫合成(Self-Propagating High Temper-ature Synthesis,SHS),也稱燃燒合成(Combustion Syn-thesis,CS),它是一種利用化

9、學反應自身放熱使反應持續(xù)進行,最終合成所需材料或制品的新技術。任何化學物質(zhì)的燃燒只要其結(jié)果是形成了有實際用途的凝聚態(tài)的產(chǎn)品或材料,都可被稱為SHS過程.在SHS過程中,參與反應的物質(zhì)可處于固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài),但最終產(chǎn)物一般是固態(tài)。燃燒合成的基本要素：(1)利用化學反應自身放熱,完全或部分不需外部熱源；(2)通過快速自動波燃燒的自維持反應得到所需成分和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物；(3)通過改變熱的釋放和傳輸速度來控制過程的速度、溫度、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的成分及結(jié)構(gòu)。2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1967年,蘇聯(lián)科學院化學物理研究所宏觀動力學研究室的Borovinskaya, Skior和Merhanov等人在研究鈦和硼的混合粉坯塊

10、的燃燒時，發(fā)現(xiàn)“固體火焰”，后又發(fā)現(xiàn)許多金屬和非金屬反應形成難熔化合物時都有強烈的放熱反應；1972年,該所建立了年產(chǎn)1012 t難熔化合物粉末(碳化鈦、二硼化鈦、氮化硼、硅化鉬等)的SHS中試裝置；1973年，蘇聯(lián)開始將SHS產(chǎn)物投入實際應用，并召開了全蘇SHS會議;1975年,蘇聯(lián)開始研究SHS致密化技術，將SHS和傳統(tǒng)冶金及材料加工技術結(jié)合，在燃燒合成的同時進行熱固結(jié)或加工成型，一步合成所需要的形狀或尺寸的產(chǎn)品或涂層，并于1979年開始工業(yè)化生產(chǎn)MoSi2粉末和加熱元件；1984年,Merhanov等提出結(jié)構(gòu)宏觀動力學的概念，研究燃燒合成過程中的化學轉(zhuǎn)變、熱交換、物質(zhì)交換和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及它們

11、的關系；1987年，蘇聯(lián)成立成立SHS研究中心，此前蘇聯(lián)幾十個城市都有SHS研究機構(gòu)。據(jù)1991年的統(tǒng)計，前蘇聯(lián)有150多個單位，800多人發(fā)表了SHS方面的論文。工業(yè)生產(chǎn)的SHS產(chǎn)品有TiC磨料、MoSi2加熱元件、耐火材料、形狀記憶合金、硬質(zhì)合金等，1996年開始規(guī)模生產(chǎn)鐵氧體。以Merzhanov院士為代表的俄羅斯學者為SHS學科的建立和實際應用做出了杰出貢獻。80年代初，蘇聯(lián)的SHS成就引起外界的注意。Crider,Franhouser等人對蘇聯(lián)SHS的介紹促進了外界對SHS的了解。美國Mccauley， Holt等人的SHS研究也得到了美國政府DARPA計劃的支持。Munir和Hol

12、t分別也對SHS和反應燒結(jié)作了許多的研究工作。1988年在美國召開了“高溫材料的燃燒合成和等離子合成”國際會議,Merhanov應邀作了關于SHS的長篇報告,促進了SHS的國際交流。80年代初，日本的小田原修，小泉光惠和宮本欽生等開始SHS研究。1987年日本成立燃燒合成研究協(xié)會。1990年，在日本召開了第一次日美燃燒合成討論會，Merhanov應邀作了報告。目前，日本研究的陶瓷內(nèi)襯鋼管和TiNi形狀記憶合金已投入實際應用。我國在70年代初期利用Mo-Si的放熱反應制備了MoSi2粉末。 1983年，利用超高反應燒結(jié)制備CBN硬質(zhì)合金復合片。80年代中后期，西北有色金屬研究院、北京科技大學、南

13、京電光源研究所、武漢工業(yè)大學、北京鋼鐵研究總院等單位相繼展開了SHS研究。 Munir教授和Borovinskaya教授曾分別應邀在北京科技大學和北京有色研究總院介紹了SHS?！鞍宋濉逼陂g，國家863計劃新材料領域設立SHS技術項目，支持SHS研究開發(fā)。 1994年，在武漢召開了第一屆全國燃燒合成學術會議。我國的SHS產(chǎn)業(yè)化成果也得到了國外同行的高度評價。我國研制的陶瓷復合鋼管年產(chǎn)近萬噸。近年，我國在SHS領域加強了與國外的合作與交流，發(fā)表的SHS方面的文章數(shù)目僅次于俄、美,與日本相近，我國臺灣學者在SHS粉末和不規(guī)則燃燒方面也取得了引人注目的科研成果。3 自蔓延高溫合成技術理論隨著對自蔓延高

14、溫合成技術實驗研究的不斷深入和推廣應用，其理論日臻完善，目前對自蔓延高溫合成技術理論的研究主要體現(xiàn)在以下幾方面：SHS過程熱力學、絕熱燃燒溫度、平衡成份的確定、點火理論及動力學等。（1）SHS過程熱力學燃燒體系進行熱力學分析是SHS研究過程的基礎。絕熱燃燒溫度是描述SHS反應特征的最重要的熱力學參量。它不僅可以作為判斷反應能否自我維持的定性判據(jù)，并且還可以對燃燒反應產(chǎn)物的狀態(tài)進行預測并且可為反應體系的成分設計提供依據(jù)。 Merzhanov等人提出以下經(jīng)驗判據(jù)。當Tad1 800 K時,SHS反應才能自我持續(xù)完成。fTad=2RTadETadTab-To+1式中：Tad代表反應絕熱溫度；T0代表

15、初始溫度；E代表反應激活能。（2）絕熱燃燒溫度絕熱燃燒溫度是指絕熱條件下燃燒所能達到的最高溫度，此時反應放出的熱量全部用來加熱生成產(chǎn)物。根據(jù)其與生成物的熔點之間的關系，對反應2miRi=2njPj,其焓變可以表示為：HT0+H2980+Q298TtrCpdT+vHtr+QTcurTmCpcdT+vHm+QTmTBCpddT+vHB+QTBTadCpEdT式中:CpCcpCdpCep分別為反應物的低溫固態(tài)、高溫固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)的摩爾熱容.(3)SHS產(chǎn)物平衡成份的確定目前有兩種計算SHS產(chǎn)物平衡成份的算法，一種是簡化算法，另一種是精確算法，在此基礎上可以通過簡化推出其它算法。首先設定SHS產(chǎn)物的

16、化學成份，其設定方法一般只考慮所關心的生成物，絕熱燃燒溫度也是以上述假定下的化學反應所放出的熱量為基礎進行的。這種算法對生成物較簡單的SHS體系，特別是生成物較單一的體系是比較有效的，但對于具有多元的SHS體系，因其產(chǎn)物也較復雜，僅假定所關心的產(chǎn)物相是不夠的。要實現(xiàn)對燃燒產(chǎn)物組織結(jié)構(gòu)的嚴格控制，就必須對整個燃燒合成體系進行詳盡的熱力學分析，從熱力學平衡的角度出發(fā)確定產(chǎn)物相，這就需要精確算法。（4）熱點火理論自蔓延高溫合成的燃燒過程是強烈的自維持放熱反應的過程。從無機化學反應向穩(wěn)定的自維持強烈放熱反應狀態(tài)的過渡過程為著火過程，相反，從強烈的放熱反應向無反應狀況的過渡稱做熄火。著火的方式很多，一般

17、可分為下列三類著火方式：l 化學自燃。這類著火通常不需外界給以加熱，而是在常溫下依靠自身的化學反應發(fā)生的。l 熱自燃。如果將燃燒和氧化劑混合物均勻地加熱，當混合物加熱到某一溫度時的便著火，這時是在混合物的整個容積中著火，稱為熱自燃。l 點燃。用火花、電弧、熱平板、鎢絲等高溫熱源使混合物局部受到強烈的加熱而先著火燃燒，隨后，這部分已燃的火焰?zhèn)鞑サ秸麄€反應的空間，這種著火方式稱為點火。自蔓延高溫合成過程的著火方式絕大多數(shù)情況下均為點火方式。該理論以SHS體系的熱穩(wěn)定性或熱失穩(wěn)為研究對象，研究化學反應的動力學過程，熱傳遞過程，著火點火之間的聯(lián)系。（5）燃燒波蔓延作為一類特殊的化學反應，SHS反應區(qū)前

18、沿，即燃燒波會隨著反應的進行而不斷推移。因此需要建立能反映這一特征的動力學參數(shù)。燃燒波速率則是這一動力學參數(shù)，它描述了燃燒波前的移動速率。在一定的假設條件下，如忽視對流、輻射散熱等,以及對燃燒波結(jié)構(gòu)作一定的約束之后，可以求出燃燒波速率的解析式。不同的約束條件會得到略有差別的解。大多數(shù)的SHS過程，燃燒前沿都存在一個光滑的表面(平面或很小的曲面)，這一表面以恒定的速率一層一層傳播，稱之為穩(wěn)態(tài)燃燒。有時在SHS過程中，燃燒波前沿的傳播在時間和空間上都是不穩(wěn)定的，稱之為非穩(wěn)態(tài)燃燒。非穩(wěn)態(tài)燃燒分為振動式和螺旋式兩種模式。影響燃燒波速率的因素很多，有化學成分、稀釋劑含量、壓坯相對密度、反應物尺寸、預熱溫

19、度等。（6）SHS的動力學燃燒合成動力學，主要研究燃燒波附近高溫化學轉(zhuǎn)變的速率等規(guī)律，燃燒波速率是目前人們普遍采用的一個SHS動力學參量，它直接反映了燃燒前沿的移動速度；另外有關的概念還有質(zhì)量燃燒速率和能量釋放率等。燃燒機制是指物質(zhì)燃燒過程中所發(fā)生的化學反應，物理化學變化和物質(zhì)傳輸過程規(guī)律以及這些變化之間的關系。燃燒機制可以歸納為以下4種類型： (1)固相擴散機制；(2)氣體傳輸機制；(3)溶解析出機制；(4)氣體滲透機制。圖1 SHS的平衡態(tài)模型目前所采用的研究方法包括：SHS過程的快淬保持及隨后對試樣的逐層分析；燃燒波前沿內(nèi)物質(zhì)相組成變化的動力學研究。研究的主要手段有：x射線分析，包括同步

20、輻射，動態(tài)x射線衍射分析。其平衡態(tài)SHS模型見圖1。圖中ako反應物濃度，apb為生成物濃度，To為反應物初始溫度，Tb為生成物溫度，為燃燒波傳播速度m/s，為熱釋放率。以此模型為基礎形成了燃燒合成的熱力學、動力學以及燃燒合成的理論包括燃燒理論、燃燒化學及結(jié)構(gòu)宏觀動力學等。4 SHS法的工藝與設備概況SHS法的工藝流程大致可歸納為：混粉壓實裝入容器點火引燃燃燒反應。在混粉工序中，粉料顆粒的大小及形狀，尤其是粉末的表面積與體積的比值直接影響燃燒反應，它們不僅影響到混粉后的壓實工序，而且是對偏離絕熱狀態(tài)必須考慮的主要因素之一。目前能用作燃燒容器的材料大都是石墨，但也有使用鋁板的。自蔓延燃燒合成的點

21、火方法大致可分為兩類：一是局部點火法，即利用電熱、熱輻射或激光等高能量點燃放熱反應物(試樣)的一端，使其達到著火溫度，一旦點燃，反應就以波的方式自持續(xù)傳播，用該方法制備的材料有Al4C3、TIC等；二是整體加熱法或叫“熱爆炸”法。它是將整個反應物以恒定的加熱速度在爐內(nèi)加熱，直到燃燒反應自動發(fā)生。后者的特點是反應不以波的方式傳播，而是在整個混合反應物質(zhì)內(nèi)同時發(fā)生反應，用該方法制備的材料有Ti5Si3以及鎳和銅的鋁化物。圖2、3分別示出了燃燒合成反應容器以及點火裝置的示意圖。圖3 點火裝置圖2 燃燒反應容器示意圖SHS法制成的材料是非常疏松的，這是由于燃燒反應物處于高溫條件下的時間較短，缺乏廣泛的

22、燒結(jié)以及粉料壓坯中吸收的氣體在反應時放出和坯料本身存在孔隙之故。另外，在燃燒反應過程中某些低熔點金屬氣化也會影響燃燒產(chǎn)物的密度。為此，人們采取了三種密實措施：(1)同時進行產(chǎn)品合成和燒結(jié)；(2)在燃燒波陣面經(jīng)過(或稍滯后)期間施加壓力；(3)在燃燒過程中利用液相促進鑄件(致密體)的形成。其中最有效的是燃燒反應同時加壓的加壓成形法。目前認為同時加壓成形法可分為兩種，即單軸向加壓法和整體加壓法。前者方法較簡單，且較容易實現(xiàn)，但僅適用于幾何形狀較簡單的產(chǎn)物。后者又叫靜水壓法，對于形狀較復雜的產(chǎn)品只能采用此法。這種加壓方法可使燃燒產(chǎn)物的密度達到理論密度的95%(例如TiC)和98%(例如TiB2)。圖

23、4、圖5表示燃燒反應同時加壓合成的裝置原理圖。圖4 采用彈簧加壓的燃燒合成裝置原理圖圖5 靜水壓加壓合成裝置原理圖5 SHS法的特點燃燒合成作為制備新材料的一種新方法之所以被人們廣泛接受是與它具有以下特點分不開的。(1)工藝簡單，需要的能量較少，無需配置復雜的工藝裝備，只要一經(jīng)引燃，就不需要對其提供任何能量。(2)產(chǎn)品具有較高純度。燃燒波通過混合料時，由于燃燒波產(chǎn)生高溫，可將易揮發(fā)雜質(zhì)(低熔點物)排除。(3)經(jīng)驗認為，TIC合成的燃燒反應只有當燃燒絕熱溫度Tad1800K時才能自持續(xù)進行下去，但是Tad可以通過添加產(chǎn)物相(作為稀釋劑)的方式而降低。(4)SHS法與氣體壓力無關，但是對氣相反應、

24、反應劑、中間相或產(chǎn)品出現(xiàn)揮發(fā)的情況除外。(5)反應產(chǎn)物除化合物及固溶體外，還可以形成復雜相和亞穩(wěn)相。這是由于燃燒過程中材料經(jīng)歷了很大的溫度梯度和非常高的冷卻速度之故。6 SHS技術的類型SHS技術在三十多年的發(fā)展中經(jīng)歷了如下過程：1967年，前蘇聯(lián)在真空、惰性氣體或反應氣體中進行元素間的合成；1975年，開始還原介質(zhì)的SHS合成、SHS冶金、離心SHS鑄造和SHS表面涂覆；1976年，難熔材料的SHS焊接；1978年，大氣壓力下SHS的燒結(jié)；1980年，沖擊作用下的SHS過程；1981年，擠壓SHS工藝；1986年，作用于氣相傳輸介質(zhì)的SHS工藝；1989年采用機械合金化的SHS工藝；1996

25、年，重力分離SHS鑄造等等。綜合來看,直至目前SHS技術已發(fā)展成熟了七大技術：SHS粉末制備技術；SHS燒結(jié)技術；SHS多孔體制備技術；SHS致密體制備技術；SHS熔鑄技術；SHS焊接技術；SHS涂層技術(包括離心SHS法、氣相傳輸SHS涂層和SHS沉積涂層技術)。（1）SHS粉末制備技術這是SHS技術中最簡單的一類，實際上是讓反應物在一定氣氛中燃燒，由于燃燒合成溫度很高(2 0004 000)，反應物所吸附的氣體和揮發(fā)的雜質(zhì)劇烈膨脹逸出，使產(chǎn)物孔隙率很高。這種不定形的多孔體經(jīng)粉碎、研磨，便能得到不同規(guī)格的粉末。利用此技術，可以得到高質(zhì)量的粉體。 A. G.Merzhanov考察了不同方法制備

26、的TiC粉體，結(jié)果利用SHS方法制得的粉末具有最好的研磨性能。 SHS粉末可用于陶瓷及金屬陶瓷制品的燒結(jié)、保護涂層、研磨膏以及刀具材料等。（2）SHS燒結(jié)技術SHS燒結(jié)就是通過固相反應燒結(jié)，從而制得一定形狀和尺寸的產(chǎn)品，它可以在空氣、真空或特殊氣氛中燒結(jié)。 SHS燒結(jié)技術可以很容易得到5%70%孔隙率的產(chǎn)品。雖然SHS燒結(jié)技術簡單，但它能制得高質(zhì)量的高熔點難熔化合物的產(chǎn)品。例如由SHS技術得到的55%孔隙率的TiC產(chǎn)品，其壓縮強度為100120 MPa，遠高于通過粉末冶金方法制得的TiC產(chǎn)品。 SHS燒結(jié)體可用于過濾器、催化劑載體和耐火材料等。 SHS燒結(jié)體的強度受溫度變化的影響不大。（3）S

27、HS多孔體制備技術陶瓷-氣體系統(tǒng)經(jīng)燃燒可直接合成所需幾何尺寸和形狀以及孔隙率的材料，而無需經(jīng)過預制粉末壓坯和致密化階段。該技術可用來生產(chǎn)無氧陶瓷，如Si3N4-SiC,BN等，也可利用堿土金屬鉻酸鹽(如MgCrO4)甚至其原礦石、金屬還原劑(A1或Mg)及難熔氧化物(如Al2O3)，進行制取耐火材料涂層。大部分產(chǎn)品的孔隙率一般在10%50%。若想得到孔隙率更高的產(chǎn)品，可采用揮發(fā)性的粘結(jié)劑如酒精，Na2PO4及Na6P6O18等,可使孔隙率達到85%左右。（4）SHS致密體制備技術將SHS過程與各種加壓手段，如擠壓、軋制、熱壓、等靜壓、沖擊波等相結(jié)合，可生產(chǎn)出高致密度產(chǎn)品，如無鎢硬質(zhì)合金、軋輥、

28、拉絲模、刀具、靶材、鉆頭、電極、高溫加熱元件等。將SHS過程同軋制技術相結(jié)合，是該技術的一個非常有前景的方向，可生產(chǎn)出陶瓷板材、棒材等產(chǎn)品。陶瓷能夠進行軋制在以前是無法想象的。（5）SHS熔鑄技術SHS熔鑄就是通過選擇高放熱型反應，獲得液相難熔化合物，進而進行鑄造處理而獲得難熔化合物的鑄件。此項技術可用于陶瓷內(nèi)襯鋼管的離心鑄造、鉆頭或刀具的耐磨涂層等。（6）SHS焊接技術以SHS產(chǎn)物為焊接材料，通過SHS反應放出的熱量，在焊件對縫中形成高溫液相，從而實現(xiàn)焊件的強力結(jié)合。它的優(yōu)點是能焊接其他方法不易焊接的耐熔材料，可進行陶瓷-陶瓷、陶瓷-金屬、金屬-金屬的焊接。（7）SHS涂層技術l SHS熔鑄

29、涂層該法是利用預涂于基體表面高放熱體系物料間強烈的化學反應放熱，使反應物處于熔融狀態(tài)，冷卻后獲得表面涂層的技術。這一涂層技術對熔融產(chǎn)物所施加的致密化工藝的不同，主要有重力分離熔鑄涂層、離心熔鑄涂層和壓力熔鑄涂層。l 氣相傳輸SHS涂層指用適當?shù)臍怏w作為載體來輸送反應原料，并在工件表面發(fā)生化學反應，反應物沉積于工件表面的涂層技術?？稍诓煌ぜ砻娉练e10250m厚的涂層。在基材表面形成的涂層中元素較為均勻，由于形成了一個過渡區(qū)而使涂層與基體的結(jié)合強度高。l SHS鑄滲涂層利用鑄造過程中高溫鋼水或鐵水的熱量，使粘貼在鑄型壁上的反應物料壓坯熔融或燒結(jié)致密，同時引發(fā)原位高溫化學反應，從而在鑄件表面獲得

30、涂層。l SHS燒結(jié)涂層通過料漿噴射、人工刷涂或與基體一起泠壓成坯等形式在基體表面預置一層均勻的反應物料，然后放入熱壓爐、化學爐等繞結(jié)爐中引燃SHS反應并進行一定時間的燒結(jié)，從而形成與基體結(jié)合良好的涂層。l SHS噴射沉積涂層利用傳統(tǒng)熱源熔化并引燃高放熱體系噴涂原料的SHS反應，將合成放出的熔滴經(jīng)霧化噴射到基材表面而形成涂層的技術。l 自反應涂層指被涂覆工件所含全部或部分化學成份作為原始反應物之一，與預涂于工件表面的另一反應物發(fā)生SHS反應而在工件表面形成涂層的技術。從其發(fā)展過程來看，SHS并不獨立于傳統(tǒng)技術，而是緊密結(jié)合于傳統(tǒng)技術，并沿兩個方向發(fā)展。一個方向是以SHS過程為基礎借助于傳統(tǒng)技術

31、的輔助，如SHS制粉技術；另一個方向是以傳統(tǒng)技術為基礎借助SHS的輔助，如SHS燒結(jié)技術、SHS致密化技術、SHS熔鑄技術、SHS焊接技術、SHS涂層等。7 SHS法存在的問題(1)工藝尚存在至今沒有解決的難題。例如反應溫度過高，速度過快，給工藝過程以及控制帶來一定困難(例如反應容器用材)，目前采取的有效措施是添加產(chǎn)物相，以降低Tad溫度，但是又帶來新的間題，即如果反應條件控制不當，會引起反應中途停止。(2)通常認為SHS法的燃燒反應一旦引燃，便能自持續(xù)進行到反應物耗盡終止，而且認為它是一種穩(wěn)態(tài)反應，但實際上這種反應是非穩(wěn)態(tài)的，所謂穩(wěn)態(tài)反應是有條件的。例如，某些難熔金屬的C、Si、B化合物，僅當產(chǎn)物的形成熱(Hf)與其在298K時的熱容的比值小于或等于2.O×103時，如果不外加能量，將不會形成自持續(xù)燃燒。(3)控制反應諸因素對反應速度以