電化學(xué)動力學(xué)ppt課件

1、1現(xiàn)代電化學(xué)I：電化學(xué)動力學(xué)電極過程動力學(xué)電極過程動力學(xué)第一節(jié)第一節(jié) 雙電層理論及其對電化學(xué)反應(yīng)的影響雙電層理論及其對電化學(xué)反應(yīng)的影響一、離子雙電層、表面張力、電荷密度和電容一、離子雙電層、表面張力、電荷密度和電容二、二、“電極電極/ /溶液溶液”界面模型界面模型: : 雙電層模型雙電層模型三、電極電勢對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響三、電極電勢對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響四、電極電勢對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響四、電極電勢對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響第二節(jié)第二節(jié) 巴特勒巴特勒- -伏爾默（伏爾默（Butler-VolmerButler-Volmer） 方程及應(yīng)用方程及應(yīng)用2;.3第一節(jié)雙電層理論及其對電化學(xué)反應(yīng)

2、的影響上述章節(jié)，并沒有考慮電極反應(yīng)界面的物理性質(zhì)。而電化學(xué)熱力學(xué)驅(qū)動力和電極反應(yīng)過程動力學(xué)都依賴于界面結(jié)構(gòu)，這是由于各類電極反應(yīng)都發(fā)生在電極/溶液的界面上，界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對電極反應(yīng)有很大影響。當(dāng)電極和溶液兩相接觸時，就會出現(xiàn)帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻分布。這個過程最初（即金屬和溶液進(jìn)行接觸的一瞬間）是非等當(dāng)量離子的交換，結(jié)果兩個接觸相都獲得了相反符號的過剩電荷密度，形成了所謂的“雙電層”。雙電層結(jié)構(gòu)對平衡電極電勢值不起決定作用，平衡電極電勢是由相應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)的自由能變化決定的。因而，雙電層結(jié)構(gòu)在電極過程動力學(xué)中起著重要作用，包括在平衡條件下的離子交換動力學(xué)，因?yàn)殡x子交換強(qiáng)度依賴于雙電

3、層結(jié)構(gòu)。因此，雙電層界面結(jié)構(gòu)理論是作為聯(lián)系電極平衡和電極過程動力學(xué)（非平衡過程動力學(xué)）的中間環(huán)節(jié)而起作用4雙雙 電電 層層離子雙電層、離子雙電層、表面張力、表面張力、電荷密度電荷密度電容電容界面層與兩鄰近相相比較有一自由能過剩。我們把單位界面的能量過剩，即自由能過剩，稱為表面張力（或界面張力）；其量綱為J/cm2。對電極體系而言，表面張力不僅與界面層的物質(zhì)組成有關(guān)，而且也與電極電勢有關(guān)。電極表面的剩余正或負(fù)電荷排列，使得溶液側(cè)排列有同量的相反電荷，來維持整個電極電荷的電中性。這種剩余電荷不同程度地集中在界面兩側(cè)，就形成了所謂的“雙電層”。溶液側(cè)界面區(qū)所排列電荷與施加電勢間的比例常數(shù)就稱為雙電層

4、電容。5電毛細(xì)曲線測量rc為毛細(xì)管半徑；是接觸角(如圖4-1)；是表面張力；Hg為汞密度；h是汞柱高度；g為重力加速度。接觸角通過顯微鏡測量。表面張力與施加電勢E的關(guān)系曲線就稱為電毛細(xì)曲線。hgrrHgcc2cos26李普曼方程SMqq表面張力對電極電勢差的二階導(dǎo)數(shù)，可獲得雙電層電容。而其一次導(dǎo)數(shù)將提供界面電荷密度，這就是所謂的李普曼方程：如果用相對電極電勢代替(4-2)式中的 金 屬 電 極 / 溶 液 界 面 電 勢 差 ，()(E) 。實(shí)際上，李普曼方程式就是電毛細(xì)曲線的微分方程。MqEEqCMd7零電荷電勢EZ當(dāng)電毛細(xì)曲線的斜率為零時，qM=0。而表面剩余電荷為零時的電極電勢稱為零電荷

5、電勢EZ。此電勢處于電毛細(xì)曲線的最高點(diǎn)當(dāng)E=EZ時，出現(xiàn)最小Cd值。與微分電容相關(guān)聯(lián)的積分電容Ci,測量兩合理電勢間的平均電容值，當(dāng)E=EZ時, Ci為零。阻抗技術(shù)除不僅可用液態(tài)電極，還可用固態(tài)電極外；另一突出優(yōu)點(diǎn)是積分可以減小測量所產(chǎn)生的誤差，而微分則會增加測量誤差。8“電極電極/溶液溶液”界面模型界面模型: 雙電層模型雙電層模型不論何種模型，它都須能對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行合理解釋。一直到60年代，幾乎所有這類測量都是在汞電極上進(jìn)行的，模型也是針對汞電極提出的。代表不同電極體系的模型有：緊密雙電層模型（又稱平板電容器模型，Helmhotz模型），圖4-3所示；分散雙電層模型(擴(kuò)散雙電層模型)，圖4-

6、4所示；雙電層模型（Stern模型），圖4-5所示；特性吸附模型（Grahame模型），圖4-6所示；溶劑化模型（Brockris模型）, 圖4-7所示及“化學(xué)”模型等。9緊密雙電層模型（又稱平板電容器模型，Helmhotz模型）10分散雙電層模型(擴(kuò)散雙電層模型)11雙電層模型（Stern模型）12特性吸附模型（Grahame模型）13溶劑化模型（Brockris模型）14雙電層模型間的區(qū)別雙電層模型間的區(qū)別緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷能相互接近的程度，其厚度不超過幾個埃（）。分散層是由于液相中剩余離子電荷的擴(kuò)散及熱運(yùn)動所引起的，與離子的個別特性無關(guān)。在稀溶液中及表面

7、電荷密度很小時，分散層厚度可達(dá)幾百埃，但在溶液中及表面電荷密度不太小時，厚度幾乎可以忽略，即在濃溶液時，可以忽略分散層的存在，總電容主要是由緊密雙電層引起的。特性吸附層是由能在電極表面“特性吸附”的陰離子的“超載吸附”而形成的又一電荷分布層。15亥姆霍茲平面IHP-OHP綜合經(jīng)典和現(xiàn)代電化學(xué)工作者的看法，雙電層的緊密層部分應(yīng)該區(qū)分為兩個平面：內(nèi)亥姆霍茲平面（IHP）和外亥姆霍茲平面（OHP）。IHP由特性吸附離子所組成，這些離子是部分或全部去水化的，并且與金屬形成偶極。OHP含有被靜電力吸到金屬表面的水化離子。在外亥姆霍茲平面和溶液本體之間是分散層。它對一些實(shí)驗(yàn)規(guī)律提供了更廣泛的解釋。目前更多

8、的注意力是集中于溶劑分子、被吸附中性質(zhì)點(diǎn)和電極本身化學(xué)性質(zhì)在電極/溶液界面形成雙電層時所起的作用。16三、電極電勢對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響三、電極電勢對電子轉(zhuǎn)移步驟活化能的影響電子轉(zhuǎn)移步驟（電化學(xué)反應(yīng)步驟）系指反應(yīng)物在電極/溶液界面得到電子或失去電子，從而還原或氧化成新物質(zhì)的過程。這一步驟包含了化學(xué)反應(yīng)和電荷傳遞兩個內(nèi)容，是整個電極過程的核心步驟。在電子轉(zhuǎn)移步驟中，兩相界面間的雙電層結(jié)構(gòu)起著一種特殊作用。電極過程的其它步驟如物質(zhì)的輸送或均相化學(xué)轉(zhuǎn)變雖然也在電極/溶液界面附近，但都發(fā)生在遠(yuǎn)離雙電層的地方。而電化學(xué)反應(yīng)步驟則完全發(fā)生在雙電層內(nèi)部。因此，在雙電層中電勢的分布及反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)的狀態(tài)肯定要顯

9、著地影響電化學(xué)步驟的反應(yīng)過程和速度。17假設(shè)條件為了清楚地表現(xiàn)雙電層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)步驟的影響，首先假設(shè)： 1 溶液總濃度足夠大，實(shí)際存在的雙電層可以滿意地以緊密層結(jié)構(gòu)來描述；2 溶液中參與反應(yīng)的質(zhì)點(diǎn)位于外亥姆霍茲平面，電極上參與反應(yīng)的質(zhì)點(diǎn)位于電極表面的晶格中。18化學(xué)反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)可知，反應(yīng)粒子必須吸收一定的能量，激發(fā)到一種不穩(wěn)定的過渡狀態(tài)活化態(tài)，才有可能發(fā)生向反應(yīng)產(chǎn)物方向的轉(zhuǎn)化。電化學(xué)反應(yīng)過程也是如此，電極電勢對電子轉(zhuǎn)移步驟的直接影響正是通過對該步驟活化能的影響而實(shí)現(xiàn)的。19阿里尼烏斯表達(dá)式RTHAk/exp20離子云的重新排列與活化熵在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，離子云的重新

10、排列是一個基本的步驟，這樣，活化熵 S+的引入是很有用的。離子云的再取向和重新排列會造成能級分裂，造成活化絡(luò)合態(tài)和初始態(tài)處于不同能級。如將指前因子A寫為:)/exp( RSAARTGARTSTHAk/exp / )(exp 21電極電勢與費(fèi)米能級，EF對于發(fā)生在一惰性金屬電極上的一級氧化還原反應(yīng)：O和R分別為溶解態(tài)的氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)。我們將與氧化還原反應(yīng)電極電勢有關(guān)的能量表示為Eredox。當(dāng)給電級施加電極電勢時，電子在電極上所占據(jù)的最高能級（費(fèi)米能級，EF）將會發(fā)生變化,如圖4-8。RneO22惰性金屬電極上的電子轉(zhuǎn)移過程如施加的電極電勢不同，電子在界面中的轉(zhuǎn)移方向也會改變。若取溶液本

11、體內(nèi)電勢為恒定值（基準(zhǔn)值），所施加電勢的改變，即為EF的變化。同時也會影響電極/溶液界面區(qū)內(nèi)位能和活化能的分布。23描述電子轉(zhuǎn)移的能量變化圖若把還原反應(yīng)看作是電子從電極上轉(zhuǎn)移到溶液側(cè)OHP的O離子, 把氧化反應(yīng)視為R外層電子轉(zhuǎn)移到電極上。那么，電子在氧化還原反應(yīng)過程中的位能變化曲線如圖4-9所示。由于電子帶負(fù)電荷，因而當(dāng)施加電極電勢相對溶液電勢為負(fù)時，0，將引起電極表面的電子位能增加nF。24拋物線性的電子轉(zhuǎn)移能量分布與均相反應(yīng)動力學(xué)類似，一個拋物線性的電子轉(zhuǎn)移能量分布圖用來描述反應(yīng)物和產(chǎn)物的反應(yīng)過程。盡管如此，我們最感興趣的是對應(yīng)于活化絡(luò)合物的交叉區(qū)。在這個區(qū)域，能量的變化幾乎是線性的。而遠(yuǎn)

12、離這個交叉點(diǎn)的能量變化是不重要的。典型示意圖如圖4-9所示。同時，由于OHP與表面間隔很小，因而，從電極表面的nF 電子位能升高到溶液區(qū)OHP處的位能分布也是線性的，如圖4-9b所示。電極表面的nF 能量變化會導(dǎo)致還原反應(yīng)活化能改變nF,25電極電勢與活化自由能G+電極表面的nF能量變化會導(dǎo)致還原反應(yīng)活化能改變nF,氧化反應(yīng)活化能為和為與過渡區(qū)域能量分布斜率有關(guān)的參數(shù),稱之為勢壘對稱系數(shù)。nFGGnFGGnFGG26電極電勢與電化學(xué)反應(yīng)速度這里是施加到電極上的電勢，如果電極電勢為負(fù)值，0，還原反應(yīng)活化能降低nF，反應(yīng)速度增加。如0，則還原反應(yīng)活化能增加nF，反應(yīng)速度減小。27勢壘對稱系數(shù)，的取

13、值范圍為0到1。因?yàn)閚F +nF =nF ，所以+=1。對于金屬元素，分別取值為近似0.5。0.5意味著活化絡(luò)合態(tài)正好處于反應(yīng)物和產(chǎn)物反應(yīng)坐標(biāo)的中間。這種結(jié)構(gòu)反映出施加電勢時氧化和還原反應(yīng)活化能增加或減小值是相同的。28四、電極電勢對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響四、電極電勢對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，將活化能G+表達(dá)式(4-10a,b)代入方程式(4-9), 可得到還原和氧化反應(yīng)的速度常數(shù)表達(dá)式，上兩式也可重新表示為,RTnFRTGAk/exp/exp 0,RTnFRTGAk/exp/exp 0,RTnFkk/exp0,RTnFkk/exp0,29平衡態(tài)的一級反應(yīng)如果O*= R*，此時電

14、勢為（稱之為形式電勢）, 可得到k0稱之為標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)。 *RkOk這里O* 和R* 為O粒子和R粒子在電極表面（OHP平面）的濃度。0kkk30標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)k0將上式代入下式可得到速度常數(shù)表達(dá)式,RTnFkk/exp 00RTnFk/exp 0RTnFkk/exp0,RTnFkk/exp0,RTnFkk/exp 0RTnFkk/exp 031電極過程動力學(xué)方程式對于動力學(xué)控制步驟的電極反應(yīng)的可測量電流正比于電極表面氧化反應(yīng)速度和還原反應(yīng)速度的差值： 這里A是電極面積。 OnFAkRnFAkIIIca32 巴特勒巴特勒-伏爾默（伏爾默（Butler-Volmer）方程及應(yīng)用方程及應(yīng)用一、巴特勒

15、一、巴特勒- -伏爾默方程式伏爾默方程式二、巴特勒二、巴特勒-伏爾默方程的應(yīng)用伏爾默方程的應(yīng)用 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線RTnFIIc/exp0RTnFIIa/exp033巴特勒巴特勒-伏爾默方程式伏爾默方程式如上所述，動力學(xué)控制下的電極反應(yīng)電流如式(4-16)所示。 *OkRknFAIca34電極反應(yīng)控制步驟處于平衡態(tài)時當(dāng)電極反應(yīng)控制步驟處于平衡態(tài)時，kcO*=kaR*，此時電勢為平衡電極電勢eq。此時, 由于氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速度相等，電荷交換和物質(zhì)交換都處于動態(tài)平衡之中，因而凈反應(yīng)速度為零，電極上沒有電流通過，即外電流等于零，I=0，這意味著在靠近電極附近不存在濃度梯度。所以

16、，表面濃度等于本體溶液的濃度， O和R。 RTnFRnFkRTnFOnFkIeqoeqo/exp/exp * *035能斯特（Nernst）方程式這就是用動力學(xué)方法推導(dǎo)出的能斯特方程。它與熱力學(xué)方法得到結(jié)果的區(qū)別僅僅在于：用濃度代替了活度。這就是因?yàn)槲覀冊谇懊嫱茖?dǎo)電極反應(yīng)動力學(xué)公式時沒有采用活度的緣故。而實(shí)際上中包含了活度系數(shù)因素, 即 如果用活度代替濃度，則推導(dǎo)的結(jié)果將與熱力學(xué)推導(dǎo)的能斯特方程有完全一致的形式。 RORTnFeq/exp ROnFRTeqln ROnFRTln0 36平衡狀態(tài)-交換電流I0當(dāng)體系處于電化學(xué)平衡態(tài)時，陰極反應(yīng)電流（ ）與陽極反應(yīng)電流（ ）數(shù)值。I0稱為交交換電流

17、換電流。將能斯特方程式兩邊取自然對數(shù)并乘以(-)，再代入I0方程式可得到，當(dāng)O=R時，設(shè)O=C，則有cIaI aaROnFAkI100CnFAkI0037非平衡狀態(tài)-電極極化當(dāng)電極反應(yīng)處于非平衡狀態(tài)時，主要表現(xiàn)出動力學(xué)性質(zhì)。而交換電流正是描述其動力學(xué)特性的基本參數(shù)。它表示平衡電勢下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對速度。也就是說，I0就是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子和還原態(tài)粒子在電極/溶液界面的交換速度。交換電流本身就表征了電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的動力學(xué)特性。如果電極上有電流通過時，電極上有凈反應(yīng)發(fā)生，這表明電極失去了原有的平衡，電極處于非平衡狀態(tài)。這時，電極電勢將因此而偏離平衡態(tài)時的平衡電勢eq。這種有外電流

18、通過時，電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象叫做電極極化電極極化。而在一定的電流密度下，電極電勢與平衡電勢的差值稱為該電流密度下的過電勢過電勢，用符號表示，eq38過電勢（過電位）過電勢是表征電極極化程度的參數(shù)。習(xí)慣上取過電勢為正值。因此規(guī)定陰極極化時，c=eq-c；陽極極化時，a=a-eq。應(yīng)該指出的是，在實(shí)際電極體系中，即使在沒有外電流通過時，也并不都是可逆體系；也就是說，外電流為零時的電極電勢可能是可逆體系的平衡電勢，也可能是不可逆電極的穩(wěn)定電勢。因此，又往往把電極在沒有外電流通過時的電勢統(tǒng)稱為穩(wěn)定電勢，或靜止電勢。39極化值把有電流通過時的電極電勢（極化電勢）與穩(wěn)定電勢的差值稱為極化值，用表示。

19、在實(shí)際研究中采用極化值可能會更方便。但應(yīng)注意極化值與過電勢之間的差別。40交換電流與外電流上面我們討論了平衡狀態(tài)和非平衡狀態(tài)，那么平衡狀態(tài)時的交換電流與非平衡態(tài)時的外電流間有何關(guān)系呢？平衡態(tài)時的交換電流可以用來表示電極反應(yīng)的絕對反應(yīng)速度和相對反應(yīng)速度（外電流）。41極化電流 對于一個氧化還原反應(yīng)O+ne=R，當(dāng)I0時, 電極電勢 =eq+, 此時，可得到：同理： *OnFkIce RTnFRTnFOnFkRTnFOnFkeq/exp/exp/exp 0 0*RTnFOOI/exp*0 RTnFRRIIa/exp*042電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)公式由于在研究電化學(xué)反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)時，該反應(yīng)

20、步驟通常是作為電極過程的控制步驟，所以可認(rèn)為液相傳質(zhì)等步驟處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)，電極表面附近的液層與溶液本體之間不存在反應(yīng)粒子和產(chǎn)物粒子的濃度差。同時，對于不存在分散層的緊密雙電層，OHP平面的濃度就等于本體濃度, 即有O*=O，R*=R。RTnFIIc/exp0RTnFIIa/exp043穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化方程式，即巴特勒伏爾默（ButlerVolmer）方程式這種電子轉(zhuǎn)移步驟成為電極過程的控制步驟時，電極的極化也稱之為電化學(xué)極化。也就是說，電化學(xué)極化處于穩(wěn)態(tài)狀態(tài)時，外電流I必等于（Ic-Ia），也就是等于電子轉(zhuǎn)移步驟的凈反應(yīng)速度（即凈電流Inet）。由于電子轉(zhuǎn)移步驟是控制步驟，因而凈電流（外電流）也

21、就是整個電極反應(yīng)的凈反應(yīng)速度。這樣，我們就很容易得到穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化時，電極反應(yīng)速度與交換電流和電極電勢（過電勢）之間的關(guān)系：IIIRTnFRTnFII/exp/exp044穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化方程式，即巴特勒伏爾默（ButlerVolmer）方程式按照習(xí)慣規(guī)定，當(dāng)電極上還原反應(yīng)速度大于氧化反應(yīng)速度時，發(fā)生凈還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)），I為正值；發(fā)生凈氧化反應(yīng)（陽極反應(yīng)）時，I為負(fù)值。若電極反應(yīng)凈速度欲用正值表示時，可用Ic代表陰極反應(yīng)速度，用Ia表示陽極反應(yīng)速度。上式可分別改寫為：式中c，a分別表示陰極過電勢和陽極過電勢，均取正值。IIIcRTnFRTnFIac/exp/exp0RTnFRTnFIIIIa

22、aa/exp/exp045巴特勒巴特勒-伏爾默方程的應(yīng)用伏爾默方程的應(yīng)用根據(jù)巴特勒-伏爾默方程式可作出其典型穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化曲線1.高過電勢下的電化學(xué)極化規(guī)律塔菲爾（Tafel）關(guān)系式2.低過電勢下的電化學(xué)極化規(guī)律線性關(guān)系式3.弱極化區(qū)46巴特勒巴特勒-伏爾默方程的應(yīng)用伏爾默方程的應(yīng)用從巴特勒-伏爾默方程及其圖解可以看到，當(dāng)電極電勢為平衡電勢時，即=0時，I=0。這表明在平衡電勢下，即在平衡電勢的界面電場中并沒有凈反應(yīng)發(fā)生。所以，界面電場的存在并不是發(fā)生凈電極反應(yīng)的必要條件，出現(xiàn)凈反應(yīng)的必要條件是剩余界面電場的存在，即過電勢的存在。只有當(dāng)0時，才會有凈反應(yīng)速度I0。這與熔融金屬結(jié)晶時需要過冷度一

23、樣,過電勢是電極反應(yīng)（凈反應(yīng)）發(fā)生的推動力。這正是容易進(jìn)行的電極反應(yīng)需要的極化值或過電勢較小的原因。同時，從這一點(diǎn)再次證明，在電極過程動力學(xué)中，真正有用的是過電勢或電極電勢的變化值，而不是電極電勢的絕對數(shù)值（絕對電勢）。47巴特勒巴特勒-伏爾默方程的應(yīng)用伏爾默方程的應(yīng)用其次，巴特勒伏爾默方程指明了電化學(xué)極化時的過電勢（可稱為電化學(xué)過電勢）的大小取決于外電流密度和交換電流密度的相對大小。當(dāng)外電流密度一定時，交換電流越大的電極反應(yīng)，其過電勢越小。這表明反應(yīng)越容易進(jìn)行，所需要的推動力越小。而相對于一定的交換電流密度而言，外電流密度越大時，其過電勢也越大，即要使電極反應(yīng)以更快的速度進(jìn)行，就需要有更大的

24、推動力。所以，我們可以把依賴于電極反應(yīng)本性，反映了電極反應(yīng)進(jìn)行難易程度的交換電流密度看作是決定過電勢大小或產(chǎn)生電極極化的內(nèi)因，而外電流密度則是決定過電勢大小或產(chǎn)生極化的外因（條件）。因而對一定的電極反應(yīng)，在一定的極化電流密度下會產(chǎn)生一定數(shù)值的過電勢，內(nèi)因（i0）和條件（i）中任何一方面的變化都會導(dǎo)致過電勢的改變。根據(jù)電化學(xué)極化規(guī)律（曲線），下面，我們討論高過電勢和低過電勢兩種接近極限情況下，巴特勒伏爾默方程的近似表達(dá)式。48穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律（曲線）491.高過電勢下的電化學(xué)極化規(guī)律塔菲爾（Tafel）關(guān)系式當(dāng)極化電流密度遠(yuǎn)大于交換電流密度（ii0）時，通常會出現(xiàn)高的過電勢值，即電極的極化程度

25、較高。此時，電極反應(yīng)的平衡態(tài)遭到明顯的破壞。以陰極極化為例，當(dāng)過電勢值很大時，由于， 故上式實(shí)質(zhì)上是反映了還原反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于氧化反應(yīng)速度，因而，可以將后者忽略不計。若將上式兩邊取對數(shù)，整理后得acRTnFRTnFexpexpccRTnFiiexp0iiiiccinFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20aainFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20ibalg50塔菲爾（Tafel）關(guān)系式a表示電流密度為單位數(shù)值（1A/cm2）時的過電勢值，它的大小和電極材料的性質(zhì)、表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān)。b是一個主要與溫度有關(guān)的常數(shù)，對于大多數(shù)金屬電極而言，常溫下b的數(shù)值在1.2V左

26、右。那么在實(shí)際過程中，什么范圍才算是高過電勢呢？也就是說，什么條件下電化學(xué)極化才符合塔菲爾關(guān)系呢？一般情況下，滿足塔菲爾關(guān)系的條件是兩個指數(shù)項(xiàng)相差100倍以上。在25時，假設(shè)0.5，要求過電勢0.116V。ibalg512.低過電勢下的電化學(xué)極化規(guī)律線性關(guān)系式當(dāng) ，由于i是兩個大數(shù)（ 和 ）之間的差值，所以只要和有很小的一點(diǎn)差別，就足以引起比i0小得多的凈電流密度（即極化電流密度）i。這種情況下，只需要電極電勢稍稍偏離平衡電勢，也就是只需要很小的過電勢就足以推動凈反應(yīng)以的速度進(jìn)行反應(yīng)。此時電極反應(yīng)處于“近似可逆”的狀態(tài)，即 。這種情況就是低過電勢下的電化學(xué)極化。實(shí)際體系中，只有在電極反應(yīng)體系的

27、交換電流密度很大或通過電極的電流密度很小時才會發(fā)生。0ii iiii52線性關(guān)系式當(dāng)過電勢很小時，巴特勒伏爾默方程式可按級數(shù)形式展開，并略去高次項(xiàng)，只保留前兩項(xiàng):可見RT/nFi0具有電阻的量綱。所以，我們有時把它稱為電荷轉(zhuǎn)移電阻或反應(yīng)電阻或極化電阻，用Rct表示。它相當(dāng)于電荷在電極/溶液界面?zhèn)鬟f中，單位面積上的等效電阻。但應(yīng)該說明，這只是一種形式上的模擬，而不是在電極/溶液界面真的存在著某一電阻。一般情況下，當(dāng)0.5時，這種線性關(guān)系式在10mV的范圍內(nèi)是適用的。當(dāng)與不接近相等時，則值還要小些。RTnFii00iinFRT00nFiRTdidRct53弱極化區(qū)處于上述兩種極限情況之間，還存在一

28、個過渡區(qū)域，即弱極化區(qū)。在這一區(qū)域的電化學(xué)極化規(guī)律必須用完整的巴特勒伏爾默方程來描述。巴特勒伏爾默方程是電化學(xué)極化規(guī)律的最精確的表述。54穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律（曲線）55三、存在濃差極化時的巴特勒三、存在濃差極化時的巴特勒-伏爾默方程式伏爾默方程式對于一個電極反應(yīng)而言，其反應(yīng)速度為 反應(yīng)速度 和 表現(xiàn)為電化學(xué)動力學(xué)性質(zhì)，而CSR和CSO為電極表面濃度。因此，電極反應(yīng)速度不僅僅受電極反應(yīng)自身的影響，而且受液相傳質(zhì)的影響， 只有當(dāng)液相中的反應(yīng)粒子通過液相傳質(zhì)不斷地向電極表面輸送，電極反應(yīng)產(chǎn)物又通過液相傳質(zhì)過程離開電極表面，才能保證電極反應(yīng)過程不斷地進(jìn)行下去。在許多情況下，液相傳質(zhì)步驟不但是電極過程中

29、的一個重要環(huán)節(jié)，而且常常是電極過程的控制步驟，由它來決定整個電極過程動力學(xué)的特征。如，當(dāng)一個電極體系所通過電流較大，且電化學(xué)反應(yīng)速度很快時，電極過程則往往由液相傳質(zhì)步驟所控制，或由液相傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)步驟共同控制。由此可見，我們不僅要研究電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，還要探討傳質(zhì)過程動力學(xué)及其對電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的影響。SOSRCkCkkk56液相傳質(zhì)過程（步驟）首先假定電極過程的其它各單元步驟的速度都很快，處于準(zhǔn)平衡態(tài)，以便使問題的處理簡便化，從而得到傳質(zhì)步驟的動力學(xué)規(guī)律，然后再進(jìn)一步討論各步驟間的相互作用。液相傳質(zhì)動力學(xué)，實(shí)際上是討論電極反應(yīng)過程中電極表面/界面附近液層物質(zhì)傳遞方向及濃度變化速度。這種物

30、質(zhì)傳遞主要有三種方式：擴(kuò)散、對流和遷移（電遷擴(kuò)散、對流和遷移（電遷移）。移）。571.電遷移電遷移電遷移是在電極/溶液界面電場梯度（電勢梯度）， ， 作用下,荷電質(zhì)點(diǎn)（離子）的定向移動。其遷移速度取決于在一定條件下的遷移數(shù)tj, 。其中為遷移率。電遷移只局限在電極表面附近的極小距離內(nèi)。當(dāng)存在過量惰性電解質(zhì)（不直接參加電極反應(yīng)的電解質(zhì)），或稱支持電解質(zhì)（0.1M）, 反應(yīng)離子濃度小于10-3M 時, 電遷移對電極過程的影響可以忽略。dxdjjjt582。對流所謂對流對流，則是液體間的相對流動，是液體質(zhì)點(diǎn)在溶液密度梯度， ，作用下的遷移過程。對流又分為由密度差或溫度差引起的發(fā)生在遠(yuǎn)離電極表面區(qū)域的

31、自然對流和由攪拌或循環(huán)作用引起的強(qiáng)制對流。它們和擴(kuò)散過程一起對電極過程產(chǎn)生較大影響。dxd593。擴(kuò)散擴(kuò)散擴(kuò)散是在化學(xué)位梯度， ,作用下（或不準(zhǔn)確地認(rèn)為是在濃度梯度作用下， ），質(zhì)點(diǎn)發(fā)生的位移。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，隨著電極反應(yīng)的不斷進(jìn)行，電極表面/界面附近濃度差（或濃度梯度，）不斷增加，同時在發(fā)生擴(kuò)散的液層（稱為擴(kuò)散層）中的反應(yīng)粒子濃度也隨著時間和距電極表面的距離不同而不斷變化。dxddxdc604。穩(wěn)定擴(kuò)散當(dāng)擴(kuò)散到電極表面的反應(yīng)粒子數(shù)與電極反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)相等時，則達(dá)到一種動平衡狀態(tài)。此時，擴(kuò)散層厚度、濃度梯度都不再隨時間變化，整個過程處于一個相對穩(wěn)定狀態(tài)，這個階段的擴(kuò)散過程就稱為穩(wěn)定

32、擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散。實(shí)際上，單靠擴(kuò)散過程是難達(dá)到穩(wěn)態(tài)的，只有當(dāng)對流與擴(kuò)散同時存在時，才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程。故常常把一定強(qiáng)度的對流作用的存在，作為實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的必要條件。本節(jié)所講述的主要是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中的電極過程動力學(xué)。615。理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散62理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程在理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程中，電極/溶液界面附近液層中反應(yīng)粒子的濃度分布如圖4-11b所示反應(yīng)粒子的濃度梯度， ，為常數(shù)。根據(jù)菲克（Fick）第一定律，粒子的擴(kuò)散流量J為 D為擴(kuò)散系數(shù)，對溶液中一般為10-510-6cm2/s。若擴(kuò)散步驟為控制步驟時，整個電極過程的速度就由擴(kuò)散速度來決定，因此可以用電流來表示擴(kuò)散速度。lCCdxdcS0 xcD

33、J636。極限擴(kuò)散電流對O+ne=R，電極反應(yīng)若以還原電流為正值，則電流的方向與擴(kuò)散的方向相反，則有對于穩(wěn)定擴(kuò)散的電流可表示為當(dāng)電極表面濃度，CS=0時，說明反應(yīng)粒子的濃度梯度達(dá)到最大值，擴(kuò)散速度也最大，此時的擴(kuò)散電流就稱之為極限擴(kuò)散電流，Il。 Il是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的主要特征。xcnFADIlCCnFADIS0lCnFADIl0647。濃差極化當(dāng)電極過程由液相傳質(zhì)的擴(kuò)散步驟控制時，電極電勢對于平衡電極電勢的偏離就稱為濃差極化。極限擴(kuò)散過程所產(chǎn)生的濃差極化就是完全濃差極化。由于擴(kuò)散是電極過程的控制步驟，因此可以認(rèn)為電化學(xué)反應(yīng)（電子轉(zhuǎn)移）步驟進(jìn)行得足夠快（標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速度常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于物質(zhì)傳遞系數(shù)kd，

34、kd=D/），其電化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)基本上未遭到破壞，故當(dāng)電極上有電流通過時，其電極電勢可借用能斯特方程式來表示SRRSCCnFRT/ln00SRSCCnFRT0 ln658?？赡娣磻?yīng)下的半波電勢將表面濃度公式代入Nernst公式：IO,l和IR,l 分別為O粒子和R粒子的極限擴(kuò)散電流。 2/1是當(dāng) 時的電極電勢，被稱之為可逆反應(yīng)下的半波電勢。lSIICC,00001lRRSRIICC,01OOOlOlCnFADI/0,RRRlRlCnFADI/0,lRlOIIIInFRT,2/1lnORRROODDnFRTln 2/1lRlOIII,2166反應(yīng)產(chǎn)物可溶時的濃度極化曲線679?；旌峡刂粕鲜鰞?nèi)容

35、和前面章節(jié)中，分別討論了單一的濃差極化和電化學(xué)極化的動力學(xué)規(guī)律。然而，在實(shí)際的電極過程中，常常是電化學(xué)極化和濃差極化同時并存，則電極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟混合控制。因此，應(yīng)該同時考慮兩者對電極反應(yīng)速度的影響。當(dāng)擴(kuò)散步驟處于平衡態(tài)或準(zhǔn)平衡態(tài)（非控制步驟）時，電極表面與溶液內(nèi)部沒有濃度差，可用本體溶液濃度C0代替表面濃度CS, 如上述的電化學(xué)極化公式中均采用了本體濃度C0。但當(dāng)擴(kuò)散步驟緩慢，成為控制步驟之一時，電極表面附近液層中的濃度梯度不可忽略，反應(yīng)粒子表面濃度不再等于它的本體濃度了。68混合控制根據(jù)這一分析，對于電極反應(yīng)O+neR, 可由式(4-25a)和(4-25b)得電極反應(yīng)的凈速度

36、為 上式與電化學(xué)反應(yīng)方程式(4-27)相比較，可看出，有濃差極化影響時，極化方程中多了濃度變化的因素 項(xiàng)和 項(xiàng)?？紤]到通常情況下，出現(xiàn)電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電流密度不會太小，故假設(shè) ，忽略逆向反應(yīng)。RTnFCCRTnFCCIIRSROSOexp/exp0000OSOCC0RSRCC0II 69混合控制-陰極極化反應(yīng)因此，對于陰極極化反應(yīng)，有根據(jù)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程式(4-38b),可得IIIICRTnFCCIIOSOC/exp00lCOSOIICC10ClCCRTnFIIIIexp1070電化學(xué)極化和濃差極化共存時的動力學(xué)公式對上式兩邊取對數(shù)，并整理可得到這就是電化學(xué)極化和濃差極化共存時的動力學(xué)

37、公式。從上式可以看出,電化學(xué)極化和濃差極化共存時,其動力學(xué)公式由電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)傳遞兩部分組成。即過電勢包括電化學(xué)過電勢和濃差過電勢:CllCCIIInFRTIInFRTlnln0dechC0lnIInFRTCechclldIIInFRTln7110。影響控制步驟的主要因素對于一個特定的電極反應(yīng)體系來說，I0與Il都具有一定數(shù)值，決定它們大小的因素很不相同。除了它們都與反應(yīng)粒子的濃度有關(guān)外，二者之間沒有一定的相互依存關(guān)系。所以，I Ic c、I Il l與與I I0 0是三個獨(dú)立的參數(shù)，我們可以根據(jù)它們的相對大小來分析不同情況下電極過程的控制步驟是什么，也就是產(chǎn)生過電勢的主要原因是什么。（1）

38、當(dāng)IcI0,IcIl時；（2）當(dāng)I0IcIl時；（3）當(dāng)IcIlI0時；（4）當(dāng)IcIlI0時。72影響控制步驟的主要因素（1）當(dāng)當(dāng)I Ic cI I0 0,I,Ic cI Il l時時，從式(4-46)中可知，c0。這意味著電極不發(fā)生極化，仍接近于平衡電極電勢。所以，電化學(xué)反應(yīng)步驟的平衡狀態(tài)幾乎未遭到破壞。同時，又因?yàn)镮cIl，由 可知， ，故擴(kuò)散步驟也近似于平衡狀態(tài)。所以，電極極化的程度甚微。（2）當(dāng)當(dāng)I I0 0I Ic cI Il l時時，式(4-46)中右方第二項(xiàng)可忽略不計。這表明該電極反應(yīng)實(shí)際上只出現(xiàn)電化學(xué)極化，過電勢基本上是由電化學(xué)極化引起的過電勢基本上是由電化學(xué)極化引起的。擴(kuò)散

39、步驟接近于平衡狀態(tài)，故幾乎不發(fā)生濃差極化。lcsIICC10000CCs73影響控制步驟的主要因素（3），從前面的討論可知，IcI0時，電化學(xué)反應(yīng)步驟的平衡態(tài)基本上未遭到破壞。而由于IcIl，則CS00，接近于完全濃差極化的狀況。因而這種情況下，電極過程的控制步驟是擴(kuò)散步驟擴(kuò)散步驟，過電勢是濃差極化所引起的。但由于IcI0的前提已不成立，故不能用式(4-46)右方第二項(xiàng)計算濃差極化的過電勢，而應(yīng)遵循純擴(kuò)散過程中的濃差極化規(guī)律。（4），式(4-46)右方兩項(xiàng)中任何一項(xiàng)都不能忽略不計，過電勢是由電化學(xué)極化和濃差極化共同作用的結(jié)果。也就是說，電極過程是由電化學(xué)反應(yīng)步電化學(xué)反應(yīng)步驟和擴(kuò)散步驟混合控制的

40、驟和擴(kuò)散步驟混合控制的。不過，在不同的Ic下，兩個步驟中往往有一個起主導(dǎo)作用。當(dāng)電流密度較小時，以電化學(xué)極化為主；而當(dāng)電流密度較大，趨近于極限擴(kuò)散電流密度時，則濃差極化是主要的，與IcI0的情況不同，當(dāng)IcI0時，即使在Ic=Il的完全濃差極化條件下，電化學(xué)反應(yīng)步驟也并不處在平衡態(tài)，即 與 仍然相關(guān)很大。這正是電化學(xué)反應(yīng)步驟的一個顯著特點(diǎn)電極電勢的改變會影響反應(yīng)活化能。ii74電化學(xué)反應(yīng)步驟與擴(kuò)散步驟當(dāng)電極電勢偏離平衡電勢而發(fā)生極化時，會引起活化能的改變，會造成電極上的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)絕對速度朝相反的方向變化，從而產(chǎn)生隨電極極化增大而增加的凈反應(yīng)速度，而且一般不會出現(xiàn)極限值。也就是說，用促使

41、電極極化的方法可以大大提高單向反應(yīng)的速度。這時，雖然電化學(xué)步驟本身是不可逆的，但卻能因?yàn)閮舴磻?yīng)速度（或單向反應(yīng)速度）的增大，而最終使電化學(xué)反應(yīng)步驟成為非控制步驟。所以，當(dāng)IcIl擴(kuò)散步驟成為控制步驟時，電化學(xué)反應(yīng)步驟可以是準(zhǔn)平衡態(tài)的，也可以是不平衡的。這取決于I0與Il的相對大小。若I0Il，則濃差極化時，電化學(xué)反應(yīng)步驟是準(zhǔn)平衡態(tài)的；若I0Il，則濃差極化時，電化學(xué)反應(yīng)步驟是非平衡的。75電化學(xué)反應(yīng)步驟與擴(kuò)散步驟綜合電子轉(zhuǎn)移步驟（電化學(xué)反應(yīng)步驟）與擴(kuò)散步驟的主要動力學(xué)特征，可把電化學(xué)極化與濃差極化的主要規(guī)律總結(jié)在表4-1中。利用表中所列出的兩類電極極化的不同動力學(xué)特征，有助于判斷電極過程的控制

42、步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟還是擴(kuò)散步驟。也有助于采取適當(dāng)措施來改變電極反應(yīng)的速度。例如，對擴(kuò)散步驟控制的電極過程，用加強(qiáng)溶液攪拌的方法可以有效地提高反應(yīng)速度。而對電子轉(zhuǎn)移步驟控制的電極過程，則可采用增大電極真實(shí)面積、提高極化值和溫度、改變電極材料或電極表面狀態(tài)等方法來提高電極反應(yīng)速度。76動力學(xué)性質(zhì)濃差極化電化學(xué)極化極化規(guī)律（表中i均取絕對值）產(chǎn)物可溶時logiiid產(chǎn)物不溶時logiiidd高過電勢=a+blogi低過電勢=i攪拌對反應(yīng)速度的影響i或id(攪拌強(qiáng)度)1/2無影響雙電層結(jié)構(gòu)對反應(yīng)速度的影響無影響在稀溶液， 0附近，有特性吸附時，存在1效應(yīng)電極材料及表面狀態(tài)的影響無影響有顯著影響反應(yīng)速度

43、的溫度系數(shù)因活化能低，故溫度系數(shù)小，一般為2%/活化能高，溫度系數(shù)較大電極真實(shí)面積對反應(yīng)速度的影響當(dāng)擴(kuò)散層厚度電極面粗糙度時，與電極表面積成正比，與真實(shí)面積無關(guān)反應(yīng)速度正比于電極真實(shí)面積電化學(xué)極化與濃差極化規(guī)律的比較77例 題基本要求： 應(yīng)用電子轉(zhuǎn)移步驟動力學(xué)中的基本概念和基本關(guān)系式,可以判斷電極過程是否由電化學(xué)步驟或由擴(kuò)散步驟控制； 計算電化學(xué)極化的大小、電化學(xué)步驟的速度和有關(guān)濃差極化或擴(kuò)散動力學(xué)的參數(shù)，以及求解電化學(xué)步驟的基本動力學(xué)參數(shù)。78例題1例題例題1 1 測得電極反應(yīng)O+2eR在25時的交換電流密度為2x10-9/cm2, 0.46。當(dāng)在-1.44V下陰極極化時,電極反應(yīng)速度是多大?已知電極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟所控制,未通電時電極電勢為-0.68V。例題例題2 2 25, 鋅從ZnSO4（1mol/L）溶液中電解沉積的速度為0.03/cm2時, 陰極電勢為-1.013V。已知電極過程的控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟,傳遞系數(shù) =0.45以及1mol/L ZnSO4溶液的平均活度系數(shù)0.044。試問25時該電極反應(yīng)的交換電流密度是多少?例題例題3 3 在0.1mol/L ZnCl2 溶液中電解還原鋅離子時,陰極過程為濃差極化。已知鋅離子的擴(kuò)散系數(shù)為110-5cm/s,擴(kuò)散層有效厚度為1.210-2cm。試求:(1) 20時陰極的極限擴(kuò)散電流密度。(2) 20時測得陰極過電勢為0