鋁電解過程的主要電化學(xué)反應(yīng)

1、1.主反應(yīng)2.副反應(yīng)二、鋁電解過程的主要電化學(xué)反應(yīng)二、鋁電解過程的主要電化學(xué)反應(yīng)1.主反應(yīng)：主反應(yīng)： 氧化鋁（氧化鋁（AlAl2 2O O3 3）原料溶解在以冰晶石為主體的電）原料溶解在以冰晶石為主體的電解質(zhì)熔體中，溶解后的解質(zhì)熔體中，溶解后的AlAl2 2O O3 3，電離成為以絡(luò)合物狀態(tài)，電離成為以絡(luò)合物狀態(tài)存在的離子形式存在的離子形式：AlAl2 2O O3 3（固）（固） 溶解、電離溶解、電離 2Al2Al3+3+（絡(luò)合狀）（絡(luò)合狀）+ 3O+ 3O2-2-（絡(luò)合狀）（絡(luò)合狀）陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： 在直流電的作用下，電解質(zhì)熔體中的鋁離子在直流電的作用下，電解質(zhì)熔體中的鋁離子（AlAl3

2、+3+）在陰極表面（鋁液表面）上得到電子，成為）在陰極表面（鋁液表面）上得到電子，成為金屬鋁析出：金屬鋁析出： 陰極：陰極：AlAl3+3+（絡(luò)合狀）（絡(luò)合狀） + 3+ 3e e Al Al（液）（液） 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： 電解質(zhì)中的的氧離子（電解質(zhì)中的的氧離子（O O2-2-）則在炭陽(yáng)極）則在炭陽(yáng)極表面上失去電子，并與炭元素結(jié)合成為二氧表面上失去電子，并與炭元素結(jié)合成為二氧化碳，在陽(yáng)極表面析出：化碳，在陽(yáng)極表面析出： 陽(yáng)極：陽(yáng)極： O O2-2-（絡(luò)合狀）（絡(luò)合狀） - 2- 2e e O O（原子）（原子） 2O2O（原子）（原子） + C+ C（固）（固） COCO2 2（氣）（氣）

3、 將陰極反應(yīng)與陽(yáng)極反應(yīng)相結(jié)合，得到電解的總將陰極反應(yīng)與陽(yáng)極反應(yīng)相結(jié)合，得到電解的總反應(yīng)式如下：反應(yīng)式如下：2Al2Al2 2O O3 3（溶解的）（溶解的）+3C+3C（固）（固） 直流電直流電 4Al4Al（液）（液） +3CO+3CO2 2（一次氣體）（一次氣體）2.2.鋁電解過程的兩極（陰極和陽(yáng)極）鋁電解過程的兩極（陰極和陽(yáng)極） 副反應(yīng)副反應(yīng) 在鋁電解過程中，除了上面講的陰極、陽(yáng)極在鋁電解過程中，除了上面講的陰極、陽(yáng)極主反應(yīng)外，同時(shí)在兩極上還發(fā)生著一些復(fù)雜的副主反應(yīng)外，同時(shí)在兩極上還發(fā)生著一些復(fù)雜的副反應(yīng)。這些副反應(yīng)對(duì)生產(chǎn)有害無益，生產(chǎn)中應(yīng)盡反應(yīng)。這些副反應(yīng)對(duì)生產(chǎn)有害無益，生產(chǎn)中應(yīng)盡量加

4、以遏制。量加以遏制。 陰極副反應(yīng)陰極副反應(yīng) ： 鋁的溶解反應(yīng)鋁的溶解反應(yīng) 金屬鈉的析出金屬鈉的析出 碳化鋁（碳化鋁（AlAl4 4C C3 3）的生成）的生成 （1 1）鋁的溶解反應(yīng)）鋁的溶解反應(yīng) 金屬鋁可部分地溶解在冰晶石熔體中。當(dāng)把金屬鋁可部分地溶解在冰晶石熔體中。當(dāng)把一塊鋁加入到清澈透明的冰晶石熔液中時(shí)，立即一塊鋁加入到清澈透明的冰晶石熔液中時(shí)，立即可發(fā)現(xiàn)霧狀的液流從鋁塊上散發(fā)出來，熔液逐步可發(fā)現(xiàn)霧狀的液流從鋁塊上散發(fā)出來，熔液逐步變渾濁。在電解過程中，處于高溫狀態(tài)下的陰極變渾濁。在電解過程中，處于高溫狀態(tài)下的陰極鋁液和電解質(zhì)的接觸面上，必然也有析出的鋁溶鋁液和電解質(zhì)的接觸面上，必然也有

5、析出的鋁溶解在電解質(zhì)中去。一般認(rèn)為，陰極鋁液在電解質(zhì)解在電解質(zhì)中去。一般認(rèn)為，陰極鋁液在電解質(zhì)里的溶解有以下幾種情況：里的溶解有以下幾種情況： a a、 溶解在熔融冰晶石中的鋁，生成低價(jià)鋁離溶解在熔融冰晶石中的鋁，生成低價(jià)鋁離子和雙原子的鈉離子子和雙原子的鈉離子: : 2Al+Al2Al+Al3+ 3+ = 3Al= 3Al+ + Al+6Na Al+6Na3+ 3+ = Al= Al3+ 3+ + 3Na+ 3Na2 2+ + b b、 在堿性電解質(zhì)中，鋁與氟化鈉發(fā)生置換反在堿性電解質(zhì)中，鋁與氟化鈉發(fā)生置換反應(yīng)應(yīng): :。 Al+3NaF=AlFAl+3NaF=AlF3 3+3Na +3Na

6、c c、鋁以電化學(xué)反應(yīng)形式直接溶解進(jìn)入電解質(zhì)、鋁以電化學(xué)反應(yīng)形式直接溶解進(jìn)入電解質(zhì)熔體中。熔體中。 AlAl（液）（液）- - e = e = AlAl+ + 此外，鋁也可能以不帶電荷狀態(tài)溶解在此外，鋁也可能以不帶電荷狀態(tài)溶解在電解質(zhì)中，構(gòu)成金屬霧。電解質(zhì)中，構(gòu)成金屬霧。 （2 2）金屬鈉的析出）金屬鈉的析出 在陰極的主反應(yīng)是析出鋁而不是鈉，因?yàn)樵陉帢O的主反應(yīng)是析出鋁而不是鈉，因?yàn)殁c的析出電位比鋁低。但是，隨著溫度升高，鈉的析出電位比鋁低。但是，隨著溫度升高，電解質(zhì)分子比增大，氧化鋁濃度減小，以及陰電解質(zhì)分子比增大，氧化鋁濃度減小，以及陰極電流密度提高，鈉與鋁的析出電位差越來越極電流密度提高，

7、鈉與鋁的析出電位差越來越小，而有可能使鈉離子與鋁離子在陰極上一起小，而有可能使鈉離子與鋁離子在陰極上一起放電，析出金屬鈉。放電，析出金屬鈉。 NaNa+ + + + e e =Na =Na 此外，在堿性電解質(zhì)中，溶解的鋁也可能此外，在堿性電解質(zhì)中，溶解的鋁也可能發(fā)生下列反應(yīng)而置換出鈉：發(fā)生下列反應(yīng)而置換出鈉： Al+6NaF=NaAl+6NaF=Na3 3AlFAlF6 6+3Na+3Na 析出的鈉少部分溶解在鋁中，剩下的一部分析出的鈉少部分溶解在鋁中，剩下的一部分被陰極碳素內(nèi)襯吸收，一部分以蒸汽狀態(tài)揮發(fā)出被陰極碳素內(nèi)襯吸收，一部分以蒸汽狀態(tài)揮發(fā)出來（鈉的沸點(diǎn)為來（鈉的沸點(diǎn)為880880），在

8、電解質(zhì)表面為空氣），在電解質(zhì)表面為空氣或陽(yáng)極氣體所氧化，產(chǎn)生黃色火焰。可能的反應(yīng)或陽(yáng)極氣體所氧化，產(chǎn)生黃色火焰?？赡艿姆磻?yīng)為為： 4Na + O4Na + O2 2 = 2Na= 2Na2 2O O 2Na + CO 2Na + CO2 2 = Na= Na2 2O + COO + CO 2Na + CO = Na 2Na + CO = Na2 2O + CO + C（3 3）碳化鋁（）碳化鋁（AlAl4 4C C3 3）的生成）的生成 在高溫條件下，鋁可與炭發(fā)生反應(yīng)生成炭在高溫條件下，鋁可與炭發(fā)生反應(yīng)生成炭化鋁化鋁 4Al+3C=Al4Al+3C=Al4 4C C3 3 在電解槽大修拆出陰極

9、碳素內(nèi)襯時(shí)，常常在電解槽大修拆出陰極碳素內(nèi)襯時(shí)，常常發(fā)現(xiàn)炭縫、炭塊表面和槽底結(jié)亮中，甚至有時(shí)發(fā)現(xiàn)炭縫、炭塊表面和槽底結(jié)亮中，甚至有時(shí)在固體電解質(zhì)中有炭化鋁物質(zhì)。這說明在電解在固體電解質(zhì)中有炭化鋁物質(zhì)。這說明在電解過程中，鋁與炭發(fā)生了反應(yīng)。過程中，鋁與炭發(fā)生了反應(yīng)。 炭化鋁的生成機(jī)理目前有以下幾種認(rèn)為：炭化鋁的生成機(jī)理目前有以下幾種認(rèn)為： 其一：是在高溫病槽中，電解質(zhì)中的碳渣不其一：是在高溫病槽中，電解質(zhì)中的碳渣不能很好地被分離出來，使電解質(zhì)含炭，冰晶石熔能很好地被分離出來，使電解質(zhì)含炭，冰晶石熔液中的鋁直接與炭發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：液中的鋁直接與炭發(fā)生化學(xué)反應(yīng)： 4Al+3C=Al4Al+3C=Al4

10、 4C C3 3 其二：是冰晶石熔解能夠溶解表面的氧化膜，其二：是冰晶石熔解能夠溶解表面的氧化膜，使鋁不斷向電解質(zhì)中溶解，而溶解的鋁與電解質(zhì)使鋁不斷向電解質(zhì)中溶解，而溶解的鋁與電解質(zhì)中的炭起反應(yīng)，生成炭化鋁：中的炭起反應(yīng)，生成炭化鋁： 4Al4Al（溶解的）（溶解的）+3C=Al+3C=Al4 4C C3 3 其三：是陰極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)其三：是陰極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)生成炭化鋁。生成炭化鋁。 電化學(xué)反應(yīng)生成炭化鋁的解釋認(rèn)為，在鋁電電化學(xué)反應(yīng)生成炭化鋁的解釋認(rèn)為，在鋁電解過程中，電解液趨向于對(duì)陰極炭更好地濕潤(rùn)，解過程中，電解液趨向于對(duì)陰極炭更好地濕潤(rùn)，因而有一部分電解液滲透到鋁

11、液的下層，此時(shí)形因而有一部分電解液滲透到鋁液的下層，此時(shí)形成一個(gè)小電解槽，其陽(yáng)極是鋁液層，陰極則是炭成一個(gè)小電解槽，其陽(yáng)極是鋁液層，陰極則是炭塊。此小電解槽與炭陽(yáng)極塊。此小電解槽與炭陽(yáng)極電解液電解液鋁液構(gòu)成的鋁液構(gòu)成的大電解槽串聯(lián)，鋁液成為雙極性電極，此小電解大電解槽串聯(lián)，鋁液成為雙極性電極，此小電解槽的陽(yáng)極反應(yīng)是鋁和鈉的電化學(xué)氧化，生成鋁和槽的陽(yáng)極反應(yīng)是鋁和鈉的電化學(xué)氧化，生成鋁和鈉的離子，而陰極反應(yīng)生成炭化鋁。鈉的離子，而陰極反應(yīng)生成炭化鋁。陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng) Al-3Al-3e e=Al=Al3+3+ Na - Na - e e =Na=Na+ + 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) 4Al4Al3+3+3

12、C+12+3C+12e e=Al=Al4 4C C3 3 化學(xué)反應(yīng)生成炭化鋁的解釋認(rèn)為，鋁和炭化學(xué)反應(yīng)生成炭化鋁的解釋認(rèn)為，鋁和炭在有冰晶石存在的情況下，冰晶石熔體能夠濕在有冰晶石存在的情況下，冰晶石熔體能夠濕潤(rùn)這兩個(gè)相，而在它們之間形成一個(gè)薄的中間潤(rùn)這兩個(gè)相，而在它們之間形成一個(gè)薄的中間層，于是鋁進(jìn)入冰晶石熔體內(nèi)，并在炭與冰晶層，于是鋁進(jìn)入冰晶石熔體內(nèi)，并在炭與冰晶石熔體界面上與炭起化學(xué)反應(yīng)而生成炭化鋁。石熔體界面上與炭起化學(xué)反應(yīng)而生成炭化鋁。 4Al4Al（冰晶石中）（冰晶石中）+3C=Al+3C=Al4 4C C3 3 在有金屬鋁存在時(shí)，冰晶石能夠完全濕潤(rùn)在有金屬鋁存在時(shí)，冰晶石能夠完全

13、濕潤(rùn)炭，故促進(jìn)碳化鋁的生成。炭，故促進(jìn)碳化鋁的生成。 上述兩種解釋都是符合實(shí)際情況的。上述兩種解釋都是符合實(shí)際情況的。 陽(yáng)極副反應(yīng)陽(yáng)極副反應(yīng) 前已述及，冰晶石前已述及，冰晶石氧化鋁熔鹽電解陽(yáng)氧化鋁熔鹽電解陽(yáng)極一次產(chǎn)物是二氧化碳?xì)怏w（碳陽(yáng)極），但極一次產(chǎn)物是二氧化碳?xì)怏w（碳陽(yáng)極），但是，在所有工業(yè)電解槽上對(duì)陽(yáng)極氣體的測(cè)量是，在所有工業(yè)電解槽上對(duì)陽(yáng)極氣體的測(cè)量結(jié)果均不是結(jié)果均不是100%100%的二氧化碳，實(shí)際氣體成分的二氧化碳，實(shí)際氣體成分為（為（505080%80%）COCO2 2和（和（505020%20%）COCO的混合氣的混合氣體。體。 一氧化碳的產(chǎn)生一般認(rèn)為是在電解過程發(fā)生一氧化碳的產(chǎn)生一般認(rèn)為是在電解過程發(fā)生主反應(yīng)的同時(shí)，伴隨著一系列副反應(yīng)所致，主要主反應(yīng)的同時(shí)，伴隨著一系列副反應(yīng)所致，主要過程為溶解于電解質(zhì)中的種種形式的鋁，被帶到過程為溶解于電解質(zhì)中的種種形式的鋁，被帶到陽(yáng)極區(qū)間與二氧化碳接觸而被氧化。陽(yáng)極區(qū)間與二氧化碳接觸而被氧化。 2Al2Al（溶解的）（溶解的）+3CO+3CO2 2=Al=Al2 2O O3 3+3CO+3CO 此外，由于炭陽(yáng)極散落掉渣，分離后飄浮在此外，由于炭陽(yáng)極散落掉渣，分離