第四章+炔烴、二烯烴

1、第四章第四章 炔烴炔烴 二烯烴二烯烴 紅外光譜紅外光譜（一）炔烴（一）炔烴4.1 炔烴的異構(gòu)和命名炔烴的異構(gòu)和命名4.2 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)4.3 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)4.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)（二）二烯烴（二）二烯烴4.6 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)4.7 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)4.8 共軛二烯烴的性質(zhì)共軛二烯烴的性質(zhì)4.9 天然橡膠和合成橡膠天然橡膠和合成橡膠（三）紅外光譜（三）紅外光譜4.10電磁波譜的概念電磁波譜的概念4.11紅外光譜紅外光譜炔烴和二烯烴都是通式為炔烴和二烯烴都是通式為CnH2n-2的不飽和烴，的不飽和烴，炔烴是分子中含有炔烴

2、是分子中含有-CC-的不飽和烴，二烯烴的不飽和烴，二烯烴是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分異構(gòu)體，異構(gòu)體， 但結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)各異。但結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)各異。定義定義:分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴官能團官能團為為: -C C-(一一) 炔烴炔烴4.1 炔烴炔烴的異構(gòu)和命名的異構(gòu)和命名(1)異構(gòu)體異構(gòu)體從丁炔開始有異構(gòu)體從丁炔開始有異構(gòu)體.同烯烴一樣同烯烴一樣,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.由于在碳由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的異構(gòu)體比

3、同碳所以炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少原子數(shù)的烯烴要少.由于叁鍵碳上只可能連有一個取代基由于叁鍵碳上只可能連有一個取代基,因此炔烴不存在順反異因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)現(xiàn)象.戊炔戊炔的構(gòu)造異構(gòu)體的構(gòu)造異構(gòu)體:CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔戊炔 CH3CH3CH2C CCH3 2-戊炔戊炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔(一一) 炔烴炔烴炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似;以包含叁鍵在以包含叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈內(nèi)的最長碳鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔為某炔,代表叁鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的代表叁鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小

4、的為原則而置于名詞之前為原則而置于名詞之前,側(cè)鏈基團則作為主鏈上側(cè)鏈基團則作為主鏈上的取代基來命名的取代基來命名.(2) 炔烴的命名炔烴的命名 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名:(一一) 炔烴炔烴含有雙鍵的炔烴在命名時含有雙鍵的炔烴在命名時,一般一般 .碳鏈編號以表示雙鍵與叁鍵位置的兩個數(shù)字碳鏈編號以表示雙鍵與叁鍵位置的兩個數(shù)字之和最小之和最小為原則為原則.例如例如: CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯戊烯-1-炔炔 (不叫不叫2-戊烯戊烯-4-炔炔) CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH 系統(tǒng)法系統(tǒng)法: 2-戊炔戊炔 1-丁烯丁烯-3-炔炔衍生物法衍生物法: 甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 乙烯基

5、乙炔乙烯基乙炔 乙炔的衍生物命名法乙炔的衍生物命名法:先命名先命名烯烯再命名再命名炔炔(一一) 炔烴炔烴 最簡單的炔烴是乙炔，我們以乙炔來討論三鍵的最簡單的炔烴是乙炔，我們以乙炔來討論三鍵的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 現(xiàn)代物理方法證明，乙炔分子是一個線型分子，現(xiàn)代物理方法證明，乙炔分子是一個線型分子，分之中四個原子排在一條直線上分之中四個原子排在一條直線上4.2 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)H C C H0.106nm0.12nm180(一一) 炔烴炔烴雜化軌道理論認(rèn)為三鍵碳原子既滿足雜化軌道理論認(rèn)為三鍵碳原子既滿足8電子電子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和碳的四價，又形成直線型分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和碳的四價，又形成直線型分子，故三鍵碳原子成鍵

6、時采用了，故三鍵碳原子成鍵時采用了SP雜化方式雜化方式 烷烴碳烷烴碳: sp3雜化雜化烯烴碳烯烴碳: sp2雜化雜化炔烴碳炔烴碳: sp雜化雜化 (一一) 炔烴炔烴sp雜化軌道2s2p2s2pspp激發(fā)雜化雜化后形成兩個雜化后形成兩個sp雜化軌道（含雜化軌道（含1/2 S和和1/2 P成分），剩下兩成分），剩下兩個未雜化的個未雜化的P軌道。兩個軌道。兩個sp雜化軌道成雜化軌道成180分布，兩個未雜化分布，兩個未雜化的的P軌道互相垂直，且都垂直于軌道互相垂直，且都垂直于sp雜化軌道軸所在的直線雜化軌道軸所在的直線 180spsppypz兩個 的空間分布sp三鍵碳原子的軌道分布圖(一一) 炔烴炔烴

7、三鍵的形成CHHC乙烯分子的成鍵情況CHH乙炔的電子云(一一) 炔烴炔烴 C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每個碳原子還各有兩個相互乙炔的每個碳原子還各有兩個相互 垂直的未參加雜化的垂直的未參加雜化的p軌道軌道, 不同碳不同碳 原子的原子的p軌道又是相互平行的軌道又是相互平行的. 一個碳原子的兩個一個碳原子的兩個p軌道和另一個碳原子對應(yīng)的軌道和另一個碳原子對應(yīng)的兩兩 個個p軌道軌道,在側(cè)面交蓋形成在側(cè)面交蓋形成兩個兩個碳碳碳碳 鍵鍵.(一一) 炔烴炔烴 雜化軌道理論雜化軌道理論:兩個成鍵軌道兩個成鍵軌道( 1, 2),兩個反鍵軌道兩個反鍵軌道 ( 1*, 2*) 兩個

8、成鍵兩個成鍵 軌道組合成了對稱分布于碳碳軌道組合成了對稱分布于碳碳 鍵鍵鍵鍵 軸周圍的軸周圍的,類似圓筒形狀的類似圓筒形狀的 電子云電子云.(一一) 炔烴炔烴碳碳叁鍵是由一個碳碳叁鍵是由一個 鍵和兩個鍵和兩個 鍵鍵 組成組成.鍵能鍵能乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳雙鍵鍵能是乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳單鍵鍵能是乙烷的碳碳單鍵鍵能是:347 kJ/mol.C-H鍵長鍵長和和p軌道比較軌道比較, s軌道上的電子云更接近原軌道上的電子云更接近原 子核子核.一一個雜化軌道的個雜化軌道的s成分越多成分越多,則在此雜化軌道上的電

9、子也越接近原則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核子核.由由sp雜化軌道參加組成雜化軌道參加組成 共價鍵共價鍵,所以乙炔的所以乙炔的C-H鍵的鍵鍵的鍵長長(0.106 nm)比乙烯比乙烯(0.108 nm)和乙烷和乙烷(0.110nm)的的C-H鍵的鍵鍵的鍵長要短長要短.(5) 總結(jié)總結(jié)CC HH0.12nm0.106nmCCCCCC0.146nm0.121nm0.134nm(一一) 炔烴炔烴(1) 炔烴的物理性質(zhì)和烷烴炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似烯烴基本相似; (2) 低級的炔烴在常溫下是氣體低級的炔烴在常溫下是氣體,但沸點比相同碳原子但沸點比相同碳原子 的烯烴略高的烯烴略高;(3) 隨

10、著碳原子數(shù)的增加隨著碳原子數(shù)的增加,沸點升高沸點升高.(4) 叁鍵位于碳鏈末端的炔烴叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱又稱末端炔烴末端炔烴)的沸點低的沸點低 于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體.(5) 炔烴不溶于水炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機溶劑但易溶于極性小的有機溶劑,如石油如石油 醚醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等. 4.3 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì) (一一) 炔烴炔烴4.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應(yīng)和叁鍵碳上氫原炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應(yīng)和叁鍵碳上氫原子的活潑性子的活潑性(弱酸性弱酸性).4.4.1 叁鍵碳上氫原子的活潑

11、性叁鍵碳上氫原子的活潑性 (弱酸性弱酸性)(一一) 炔烴炔烴(a)叁鍵的碳氫鍵由叁鍵的碳氫鍵由sp雜化軌道與氫原子參加組成雜化軌道與氫原子參加組成 共價鍵共價鍵,叁鍵的電負(fù)性比較強叁鍵的電負(fù)性比較強,使使C-H 鍵的電子云更靠近碳原子鍵的電子云更靠近碳原子. 這種這種 C-H鍵鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子基負(fù)離子 (-C C-). (即：即：有利于炔有利于炔C-H異裂形成異裂形成H+；烷烴烷烴C-H易均裂易均裂如氯取代反應(yīng)如氯取代反應(yīng))(b)炔烴炔烴H原子活潑原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代有弱酸性和可被某些金屬原子取代.(c)

12、炔烴具有酸性炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水還其酸性比水還弱弱.（書中書中pKa比較）比較） 三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金屬取代，生成炔化物。H-C C-H2AgNO3 + 2NH4OH2Cu2Cl 2+ 2NH4OHAg-C C-AgCu-C C-Cu2NH4NO3 + 2H2O2NH4Cl + 2H2OR-C C-HR-C C-AgR-C C-CuCu(NH3)2+Ag(NH3)2+乙炔銀（白色）乙炔亞銅（棕紅色）炔銅（棕紅 ）炔銀（白 ）生成炔銀、炔銅的反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯，可用來鑒定乙炔生成炔銀、炔銅的反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯，

13、可用來鑒定乙炔和端基炔烴。和端基炔烴。 Ag-CC-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol Ag-CC-Ag + 2HCl H-CC-H + 2AgCl干燥的炔銀或炔銅受熱或震動時易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。干燥的炔銀或炔銅受熱或震動時易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。所以，實驗完畢，應(yīng)立即加鹽酸將炔化物分解，以免發(fā)生危險所以，實驗完畢，應(yīng)立即加鹽酸將炔化物分解，以免發(fā)生危險 乙炔和乙炔和RCC-H 在液態(tài)氨中與氨基鈉作用生成炔化鈉在液態(tài)氨中與氨基鈉作用生成炔化鈉。2H-C C-HH-C C-NaNH3R-C C-NaR-C C-HNaNH2NH3NH3(L)液態(tài)氨2NaNH2(d) 甲基甲基,乙烯

14、基和乙炔基負(fù)離子的堿性和穩(wěn)定性乙烯基和乙炔基負(fù)離子的堿性和穩(wěn)定性CH3-甲基負(fù)離子甲基負(fù)離子CH2=CH-乙烯基負(fù)離子乙烯基負(fù)離子CHC-乙炔基負(fù)離子乙炔基負(fù)離子穩(wěn)定性穩(wěn)定性堿性堿性(一一) 炔烴炔烴 R-C C-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R在在 H2 過量的情況下過量的情況下,不易停止在烯烴階段不易停止在烯烴階段. HC CH + H2 H2C=CH2 氫化熱氫化熱=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氫化熱氫化熱=137kJ/mol所以所以,乙炔加氫更容易乙炔加氫更容易.Pt,Pd或或NiH2Pt,Pd或或NiH24.4.2 加成反應(yīng)加成反應(yīng)(1

15、) 催化加氫催化加氫乙炔乙炔和乙烯的氫化熱和乙烯的氫化熱Lindlar催化劑催化劑附在碳酸鈣（或附在碳酸鈣（或BaSO4）上的鈀并上的鈀并用醋酸鉛處理用醋酸鉛處理.鉛鹽起降低鈀的催化活性鉛鹽起降低鈀的催化活性,使烯烴不再使烯烴不再加氫加氫. C2H5 C2H5 C2H5-C C-C2H5 + H2 C = C H H (順順-2-丁烯丁烯)由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng)由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng),工業(yè)上可利用此工業(yè)上可利用此性質(zhì)控制性質(zhì)控制 H2 用量用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯烯.Lindlar催化劑催化劑Pd-BaSO4生成生成順式烯烴順式烯烴.

16、例例1. 炔烴與氯炔烴與氯,溴加成溴加成: HC CH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-C C-R + X2 RXC=CXR + X2 R-CX2-CX2-R炔烴與氯炔烴與氯,溴加成溴加成,控制條件也可停止在一分子加控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上成產(chǎn)物上.(2) 親電加成親電加成(A) 和鹵素的加成和鹵素的加成*-碘與乙炔的加成碘與乙炔的加成-主要為一分子加成產(chǎn)物主要為一分子加成產(chǎn)物 HC CH + I2 ICH=CHI (1,2-二碘乙烯二碘乙烯)例例2. 選擇性加成選擇性加成:CH2=HC-CH2-C CH + Br2 CH2BrCHBrCH2C

17、 CH 在低溫下在低溫下,緩慢地加入溴緩慢地加入溴,叁鍵不參加反應(yīng)叁鍵不參加反應(yīng):烷基碳正離子烷基碳正離子(中間體中間體)正碳原子是正碳原子是sp2雜化狀態(tài)雜化狀態(tài),它的正它的正電荷易分散到烷基上電荷易分散到烷基上.烯基碳正離子烯基碳正離子(中間體中間體)sp雜化狀態(tài)雜化狀態(tài), 正電荷不易分散正電荷不易分散.所所以能量高以能量高,不穩(wěn)定不穩(wěn)定.形成時需要更高的活化能形成時需要更高的活化能,不易生成不易生成.乙烯和乙炔的電離勢能乙烯和乙炔的電離勢能(1015和和1088kJ/mol)也說明了這點也說明了這點.炔烴的親電加成不如烯烴活潑炔烴的親電加成不如烯烴活潑烯基碳正離子的結(jié)構(gòu)烯基碳正離子的結(jié)構(gòu)

18、sp2雜化雜化sp雜化雜化 + 2個個p軌道軌道例例1: R-C C-H + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I.例例2: HC CH + HCl H2C=CH-Cl 氯氯乙烯乙烯亞銅鹽或高汞鹽作催化劑亞銅鹽或高汞鹽作催化劑,可加速反應(yīng)的進行可加速反應(yīng)的進行.Cu2Cl2或或HgSO4(B) 和氫鹵酸的加成和氫鹵酸的加成比烯烴加成要難比烯烴加成要難.不對稱炔烴的加成反應(yīng)符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律不對稱炔烴的加成反應(yīng)符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律.*和烯烴情況相似和烯烴情況相似,在在光光或或過氧化物過氧化物存在下存在下,炔烴和炔烴和HBr的加成也是自由基加成反應(yīng)的加成也

19、是自由基加成反應(yīng),得到是得到是反反馬馬爾科夫爾科夫尼科夫規(guī)律尼科夫規(guī)律的產(chǎn)物的產(chǎn)物. CH3 Br CH3C CH + HBr C=C H H 光光-60 HO H CH CH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排(3) 和水的加成和水的加成烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮乙醛乙醛 CH2=C-OH CH3-C=O H H乙醛的乙醛的總鍵能總鍵能2741kJ/mol比乙烯醇的總鍵能比乙烯醇的總鍵能2678kJ/mol大大,即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定即乙醛比乙烯醇

20、穩(wěn)定.由于兩者能量差別不大由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下在酸存在下,它們它們中間相互變化的活化能很小中間相互變化的活化能很小.為什么發(fā)生重排為什么發(fā)生重排?互變異構(gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)現(xiàn)象,互變異構(gòu)體互變異構(gòu)體.酮酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象. H - -C=C- -OH - -C- -C=O 補充補充1：R-C CH 得：得：甲基酮甲基酮補充補充2： R-C C-R 得：得：混合酮混合酮 若：若：R為一級取代基，為一級取代基，R為二、三級取代基，為二、三級取代基，則則C=O與與R相鄰。相鄰。 烯醇式烯醇式 酮式酮式 CH CH + CH3OH CH2=CH-O-CH3

21、反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程: CH3OH + KOH CH3O- -K+ + H2O帶負(fù)電荷的甲氧基負(fù)離子帶負(fù)電荷的甲氧基負(fù)離子 CH3O- -, ,能供給電子能供給電子, ,具有親具有親近正電荷近正電荷( (核核) )的傾向的傾向, ,所以是親核試劑所以是親核試劑. .反應(yīng)首先是由甲氧基負(fù)離子攻擊乙炔開始反應(yīng)首先是由甲氧基負(fù)離子攻擊乙炔開始. . CH CH + CH3O- - CH3O-CH=C- -H CH3O-CH=CH2 + CH3O- - KOH加熱加熱,加壓加壓CH3OH(3) 親核加成親核加成與醇的加成與醇的加成甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚KMnO4H2O (1) CH CH CO2 + H

22、2O RC CR RCOOH + RCOOH(2) 緩慢氧化緩慢氧化二酮二酮 O OCH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用炔烴的氧化反應(yīng)利用炔烴的氧化反應(yīng),檢驗叁鍵的存在及位置檢驗叁鍵的存在及位置這些反應(yīng)產(chǎn)率較低這些反應(yīng)產(chǎn)率較低,不宜制備羧酸或二酮不宜制備羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O4.4.3 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)只生成幾個分子的聚合物只生成幾個分子的聚合物 CH CH + CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH-C C-CH=CH2 二二

23、乙烯基乙炔乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl3+NH4ClH2O+ CH CH催化劑催化劑Ni(CN)2,(C6H6)3P醚醚Ni(CN)2醚醚4.4.4 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)乙炔的二聚物和乙炔的二聚物和HCl加成加成 CH2=CH-C CH + HCl CH2=C-CH=CH2 Cl Cu2Cl2+NH4Cl焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng)焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng) 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CH CH + Ca(OH)2甲烷的部分氧化法甲烷的部分氧化法 2 CH4 CH CH + 3H2 4 CH4 + O2 CH CH + 2CO + 7H2

24、 20001500 0.010.1s4.5 重要的炔烴重要的炔烴 乙炔乙炔(1) 碳化鈣法生產(chǎn)乙炔碳化鈣法生產(chǎn)乙炔(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔(A) 乙炔不穩(wěn)定乙炔不穩(wěn)定,易分解易分解: CH CH 2 C + H2 = -227 kJ/mol(B) 乙炔的爆炸極限乙炔的爆炸極限: 3%80%.為避免爆炸為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如石棉如石棉,活性炭活性炭)吸收乙炔后儲存鋼瓶中吸收乙炔后儲存鋼瓶中,以便于運輸以便于運輸和使用和使用.(C)乙炔燃燒乙炔燃燒: 2 CH CH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol

25、-乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達3000,因因此廣泛用來熔接或切割金屬此廣泛用來熔接或切割金屬. 合成氣合成氣 CO + H2 (混合物混合物),可合成甲醇可合成甲醇. H2C=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛乙醛CH CH H2C=CH-OCH3 甲基甲基乙烯基醚乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯丙烯腈腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙酸乙烯酯乙烯酯 這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基子被乙烯基(H2C=CH-)取代取代,因此這些反應(yīng)又叫做因此這些反應(yīng)又叫做乙烯基化乙烯

26、基化反應(yīng)反應(yīng).它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂,塑料塑料,合成纖維及合成橡膠原合成纖維及合成橡膠原料料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反應(yīng)乙烯基化反應(yīng)(D) 乙炔作為原料和單體乙炔作為原料和單體按分子中雙鍵數(shù)目的多少按分子中雙鍵數(shù)目的多少,分別叫二烯烴分別叫二烯烴,三烯三烯烴烴.至多烯烴至多烯烴.二烯烴最為重要二烯烴最為重要,其通式為其通式為: CnH2n-2 ,與炔烴通式與炔烴通式相同相同二烯烴的分類二烯烴的分類:(1) 積累二烯烴積累二烯烴-兩個雙鍵連接在同一兩個雙鍵連接在同一C上上.不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。 丙二烯丙二烯(二二) 二烯烴二烯烴注意：中間

27、注意：中間C為為sp雜化雜化 CH2=C=CH2sp2sp (2) 共軛二烯烴共軛二烯烴-兩個雙鍵之間有一單鍵兩個雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。相隔，共軛。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯 (3) 隔離二烯烴隔離二烯烴-兩個雙鍵間有兩個或以兩個雙鍵間有兩個或以上單鍵相隔。上單鍵相隔。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯 最簡單的共軛二烯烴最簡單的共軛二烯烴- 1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)丁二烯結(jié)構(gòu):4.6 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)(一一) 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)丁二烯結(jié)構(gòu)(3) 每個碳原子均有一個未參加雜化的每個碳原子

28、均有一個未參加雜化的p軌道軌道,垂直于垂直于丁二烯分子所在的平面丁二烯分子所在的平面.(4) 四四個個p軌道軌道 都相互平行都相互平行,不僅在不僅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之間之間發(fā)生了發(fā)生了 p軌道的側(cè)面交蓋軌道的側(cè)面交蓋,而且而且在在C(2)-C(3)之間之間也發(fā)生一定程度的也發(fā)生一定程度的 p軌道側(cè)面交蓋軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱但比前者要弱.鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面在紙面上鍵所在平面在紙面上四個四個p軌道相互側(cè)面交蓋軌道相互側(cè)面交蓋所在平面與紙面垂直所在平面與紙面垂直(5) C(2)-C(3)之間之間的電子云密度比一般的電子云密度比一般 鍵增

29、大鍵增大.鍵長鍵長(0.148nm)縮短縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm)(6) C(2)-C(3)之間之間的共價鍵也有部分雙鍵的性質(zhì)的共價鍵也有部分雙鍵的性質(zhì).(7) 乙烯雙鍵的鍵長為乙烯雙鍵的鍵長為0.133nm,而而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的的鍵長卻增長為鍵長卻增長為0.134nm.說明說明: 丁二烯分子中雙鍵的丁二烯分子中雙鍵的 電子云不是電子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2)和和C(3)-C(4)中間中間,而是而是擴展到整個共軛雙鍵的所擴展到整個共軛雙鍵的所有碳原子周圍有碳原子周圍,即發(fā)生了鍵的即發(fā)生了鍵的“離域離域”.分子軌道理論分子軌

30、道理論-四個碳原子的四個四個碳原子的四個p軌道組合四分軌道組合四分子軌道子軌道4321成鍵軌道反鍵軌道丁二烯的分子軌道圖形分子軌道理論和量子化學(xué)計算分子軌道理論和量子化學(xué)計算,四個四個p軌道組成兩個軌道組成兩個離域的成鍵分子軌道所放出的能量離域的成鍵分子軌道所放出的能量,大于組成兩個定大于組成兩個定域的域的 成鍵軌道所放出的能量成鍵軌道所放出的能量. 鍵的離域鍵的離域(即即 電子擴大了它的運動范圍電子擴大了它的運動范圍),可使體系可使體系的能量降低更多的能量降低更多,增加了共軛體系的穩(wěn)定性增加了共軛體系的穩(wěn)定性.(1)離域能離域能(共軛能或共振能共軛能或共振能)1,3-戊二烯的戊二烯的氫化熱氫

31、化熱: = -226 kJ/mol1,4- 戊二烯的氫化熱戊二烯的氫化熱: = -254 kJ/mol丁烯丁烯的氫化熱的氫化熱: = -127 kJ/mol（注意：表（注意：表4-2，4-3,氫化熱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系氫化熱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系）(二二) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量穩(wěn)定的能量.離域能越大離域能越大,表示改共軛體系越穩(wěn)定表示改共軛體系越穩(wěn)定.共軛體系共軛體系單雙鍵交替的共軛體系叫單雙鍵交替的共軛體系叫 , 共軛體系共軛體系.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)這個體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做這個體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做 , 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng).1,3-

32、戊二烯的離域能戊二烯的離域能(共軛能共軛能)離域能離域能(1) 雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較未取代的烯烴和共軛二烯烴要小些較未取代的烯烴和共軛二烯烴要小些.說明說明:有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定.(2) 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因:雙鍵的雙鍵的 電子云和相鄰的電子云和相鄰的 碳氫鍵碳氫鍵 電電子云相互交蓋而引起的離域效應(yīng)子云相互交蓋而引起的離域效應(yīng). H CH2=CH-C-H H4.7 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) 軌道和軌道和 碳氫碳氫 軌軌道的交蓋道的交蓋,使原來基本上定域于兩個原子周圍的電子使原來基本上定域于兩個

33、原子周圍的電子云和電子云發(fā)生離域而擴展到更多原子的周圍云和電子云發(fā)生離域而擴展到更多原子的周圍,因而因而降低了分子的能量降低了分子的能量,增加了分子的穩(wěn)定性增加了分子的穩(wěn)定性.這種離域效這種離域效應(yīng)叫做超共軛應(yīng)叫做超共軛效應(yīng)效應(yīng),也叫也叫 , 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng).超共軛超共軛效應(yīng)效應(yīng)表示表示:由于由于 電子的離域電子的離域,上式中上式中C-C單鍵之間的電子云密單鍵之間的電子云密度增加度增加,所以丙烯的所以丙烯的C-C單鍵的鍵長單鍵的鍵長(0.150nm)縮縮短短.(一般烷烴的一般烷烴的 C-C 單鍵鍵長為單鍵鍵長為0.154nm)(3) 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)( , 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng))帶正電的碳原

34、子具有三個帶正電的碳原子具有三個sp2雜化軌道雜化軌道,還有一個空還有一個空 p 軌道軌道.碳氫碳氫 鍵和空鍵和空p軌道有一定軌道有一定 程度的交蓋程度的交蓋, 使使 電子離域電子離域 并擴展到空并擴展到空p軌道上軌道上. 使正使正 電荷有所分散電荷有所分散,增加碳正離增加碳正離 子的穩(wěn)定性子的穩(wěn)定性.(4) 碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)和碳正原子相連的和碳正原子相連的 碳氫鍵越多碳氫鍵越多,也就是能起超共也就是能起超共軛效應(yīng)的碳氫軛效應(yīng)的碳氫 鍵越多鍵越多,越有利于碳正原子上正電荷越有利于碳正原子上正電荷的分散的分散,就可使碳正離子的能量更低就可使碳正離子的能量更低,

35、更趨于穩(wěn)定更趨于穩(wěn)定.和鹵素和鹵素,氫鹵酸發(fā)生親電加成氫鹵酸發(fā)生親電加成-生成兩種產(chǎn)物生成兩種產(chǎn)物4.8 共軛二烯烴的性質(zhì)共軛二烯烴的性質(zhì)4.8.1 1,2-加成和加成和1,4-加成加成CH2=CH-CH=CH2Br2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2BrBrBrBrHBrHBr1，2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物H X第一步第一步:親電試劑親電試劑H+的進攻的進攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成加成+

36、反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程(以以HBr加成為例加成為例):(1)的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性看成烯丙基碳正離子的看成烯丙基碳正離子的 取代物取代物p,p, 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)由由 鍵的鍵的p軌道和碳正離子中軌道和碳正離子中sp2碳原子的空碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng)應(yīng),叫叫p, 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng).在構(gòu)造式中以箭頭表示在構(gòu)造式中以箭頭表示 電子的離域電子的離域.碳正離子碳正離子(2)不存在這種離域效應(yīng)不存在這種離域效應(yīng),故故(1)穩(wěn)定穩(wěn)定. 第二步第二步: 溴離子溴離子( Br- - )加成加成 Br CH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3 + Br- -

37、1,2-加成加成產(chǎn)物產(chǎn)物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 + +C-2加成加成C-4加成加成(1) 烯丙基碳正離子的每個碳原子都有一個軌道烯丙基碳正離子的每個碳原子都有一個軌道,組成組成下列三個分子軌道下列三個分子軌道.(2) 烯丙基碳正離子只有兩個烯丙基碳正離子只有兩個p電子電子.所以就共軛體系所以就共軛體系整體來講是缺電子的或帶正電荷的整體來講是缺電子的或帶正電荷的.量子化學(xué)計算表量子化學(xué)計算表明明:在兩端碳原子上帶的正電荷多些在兩端碳原子上帶的正電荷多些.分子軌道理論的解釋分子軌道理論的解釋:烯丙基的分子軌道圖形烯丙基的分子軌道圖形1 1成鍵軌道成鍵軌道2 2

38、非鍵軌道非鍵軌道3 3反鍵軌道反鍵軌道共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物1,2-加成和加成和1,4-加成產(chǎn)物之加成產(chǎn)物之比與結(jié)構(gòu)比與結(jié)構(gòu),試劑和反應(yīng)條件有關(guān)試劑和反應(yīng)條件有關(guān).例如例如: 1,3-丁二烯與丁二烯與 HBr加成加成產(chǎn)物產(chǎn)物(1) 0下反應(yīng)下反應(yīng): 1,2-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占71%, 1,4-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占29%(2) 在在40 下反應(yīng)下反應(yīng): 1,2-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占15%, 1,4-加成產(chǎn)物占加成產(chǎn)物占85% 熱力學(xué)控制？熱力學(xué)控制？動力學(xué)控制？動力學(xué)控制？產(chǎn)物穩(wěn)定性？產(chǎn)物穩(wěn)定性？反應(yīng)活化能大小？反應(yīng)活化能大??？低溫下低溫下1,2加成為主是由于反應(yīng)需要

39、的活化能較低加成為主是由于反應(yīng)需要的活化能較低.高溫下高溫下1,4加成為主是由于加成為主是由于1,4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定加成產(chǎn)物更穩(wěn)定.1,4-加成加成1,2-加成加成丁二烯與丁二烯與HBr親電加成的反應(yīng)機理親電加成的反應(yīng)機理定義定義共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的步飽和化合物共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的步飽和化合物進行進行1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng),生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)生成環(huán)狀化合物的反應(yīng).親雙烯體親雙烯體-在雙烯合成中在雙烯合成中,能和共軛二烯烴反應(yīng)的重鍵化合能和共軛二烯烴反應(yīng)的重鍵化合物物.4.8.2 雙烯合成雙烯合成-狄爾斯狄爾斯-阿爾德阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)反應(yīng) n C

40、H2=CH-CH=CH2 -(-CH2-CH-CH-CH2-)-n例例2: -CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH-CH2-CH- CH CHn CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2 -CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2- CH CH2Na601,4加成加成1,2加成加成1,2和和1,4加成加成4.8.3 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)例例1: 丁鈉橡膠丁鈉橡膠1,3-丁二烯按丁二烯按1,4-加成方式聚合稱加成方式聚合稱:順順-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 例例3: 順丁橡膠順丁橡膠重要的兩種二烯單體重要的兩種二烯單體:2-氯氯-1,3-丁二烯丁二烯2-甲基甲基-

41、1,3-丁二烯丁二烯(異戊二烯異戊二烯)例例4: 共軛二烯烴與其他雙鍵化合物共聚共軛二烯烴與其他雙鍵化合物共聚:丁苯橡膠丁苯橡膠丁二烯丁二烯+苯乙烯聚合苯乙烯聚合丁基橡膠丁基橡膠 異戊二烯異戊二烯+異丁烯聚合異丁烯聚合(1) 天然橡膠可看成天然橡膠可看成: 由由 單體單體1,4-加成聚合加成聚合而成的而成的順順-1,4-聚異戊二烯聚異戊二烯.結(jié)構(gòu)如下結(jié)構(gòu)如下:(雙鍵上較小的取代基都位于雙鍵同側(cè)雙鍵上較小的取代基都位于雙鍵同側(cè)) 4.9 天然橡膠和合成橡膠天然橡膠和合成橡膠異戊二烯異戊二烯天然橡膠與硫或某些復(fù)雜的有機硫化物一起加熱天然橡膠與硫或某些復(fù)雜的有機硫化物一起加熱,發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng),使天

42、然橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連結(jié)使天然橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連結(jié)(交聯(lián)交聯(lián)).硫橋硫橋-可發(fā)生在線狀高分子鏈的雙鍵處可發(fā)生在線狀高分子鏈的雙鍵處,也可發(fā)生在雙鍵旁的也可發(fā)生在雙鍵旁的 碳原子上碳原子上.目的目的-克服天然橡膠的粘軟的缺點克服天然橡膠的粘軟的缺點,產(chǎn)物的硬度增加產(chǎn)物的硬度增加,且保持且保持彈性彈性. (2) “硫化硫化”丁二烯是制備丁鈉丁二烯是制備丁鈉,順丁和丁苯橡膠的重要原料順丁和丁苯橡膠的重要原料主要由石油裂解而得的主要由石油裂解而得的C4餾分餾分(丁烯丁烯,丁烷等丁烷等)進一步進一步脫氫而得脫氫而得:(3) 丁二烯的制備丁二烯的制備丁腈橡膠丁腈橡膠-丁二烯丁二烯+丙

43、烯腈聚合丙烯腈聚合ABS樹脂樹脂丁二烯丁二烯+丙烯腈丙烯腈+苯乙烯聚合苯乙烯聚合(4) 異戊二烯的制備異戊二烯的制備:以石油裂解產(chǎn)物中相應(yīng)的餾分以石油裂解產(chǎn)物中相應(yīng)的餾分(異戊烷異戊烷,異戊烯異戊烯)部部分脫氫而得分脫氫而得.由更低級得烯烴由更低級得烯烴(如丙烯如丙烯)通過一系列反應(yīng)而得通過一系列反應(yīng)而得.有機化學(xué)四大譜：有機化學(xué)四大譜：1. 紅外光譜（紅外光譜（IR）（Infrared Spectroscopy） 研究官能團種類研究官能團種類.2. 紫外光譜（紫外光譜（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ）3. 核磁共振譜（核磁共振譜（NMR） （Nuclear Mag

44、netic Resonance Spectroscopy ）4. 質(zhì)譜（質(zhì)譜（MS）（）（Mass Spectroscopy ）(三三) 紅外光譜紅外光譜(1) 當(dāng)輻射光的能量正好等于電子的較高和較低兩個能當(dāng)輻射光的能量正好等于電子的較高和較低兩個能級之差時輻射才能被吸收級之差時輻射才能被吸收,即分子吸收輻射能是量子化即分子吸收輻射能是量子化.(2) 對某一分子來說對某一分子來說,它只吸收某些特定頻率的輻射它只吸收某些特定頻率的輻射.4.10 電磁波譜的概念電磁波譜的概念紫外紫外 可見光可見光 紅外紅外 微波微波 無線電波無線電波能量能量頻率頻率波長波長(3) 把某一有機化合物對不同波長的輻射

45、的吸收情況把某一有機化合物對不同波長的輻射的吸收情況(以透射率以透射率%或吸光度表示或吸光度表示)記錄下來記錄下來,就是這一化合物的吸收光譜就是這一化合物的吸收光譜(如紅如紅外光譜外光譜,紫外光譜等紫外光譜等).(4) 吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切.一個分子在吸收不同波長的輻射后發(fā)生的變化一個分子在吸收不同波長的輻射后發(fā)生的變化(一一) 它的頻率和能量只能使分子發(fā)生它的頻率和能量只能使分子發(fā)生振動振動及及轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級的變化的變化.(1) 近紅外近紅外( =0.783 m, =128203333cm-1-1)(2) 中紅外中紅外 ( =3.030 m, =3333

46、333cm-1-1)(3) 遠紅外遠紅外 ( =30300 m, =33333cm-1-1) 注注-一般的紅外吸收光譜主要指一般的紅外吸收光譜主要指中紅外中紅外范圍范圍而言而言,波數(shù)一般在波數(shù)一般在4004000cm- 1- 1(相當(dāng)于相當(dāng)于442kJ/mol能量能量).4.11 紅外光譜紅外光譜 以波長以波長( m)及波數(shù)及波數(shù)(cm-1-1)為橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo),表示表示吸收帶位置吸收帶位置. 以透射率以透射率(T%)為縱坐標(biāo)為縱坐標(biāo),表示光的強度表示光的強度.光吸收的越多光吸收的越多,透射率越低透射率越低.(二二) 譜圖的表示譜圖的表示由吸收紅外光而引起的分子振動包括由吸收紅外光而引起的分子

47、振動包括:(1) 鍵的伸縮鍵的伸縮振動振動;(2)鍵的彎曲振動鍵的彎曲振動.對稱伸縮振動對稱伸縮振動 不對稱伸縮振動不對稱伸縮振動直線表示處于平面上的鍵直線表示處于平面上的鍵;虛線表示指向紙面后的鍵虛線表示指向紙面后的鍵;鍥形線則表示指向紙面之上的鍵鍥形線則表示指向紙面之上的鍵.鍵的伸縮振動只改變瞬間的鍵長鍵的伸縮振動只改變瞬間的鍵長,但不改變鍵角但不改變鍵角.4.11.1 分子振動分子振動,分子結(jié)構(gòu)和紅外光譜分子結(jié)構(gòu)和紅外光譜(1)伸縮振動伸縮振動平面箭式彎曲振動平面箭式彎曲振動 平面搖擺彎曲振動平面搖擺彎曲振動(2) 鍵的彎曲振動鍵的彎曲振動平面外搖擺彎曲振動平面外搖擺彎曲振動 平面外扭曲

48、彎曲振動平面外扭曲彎曲振動鍵的彎曲振動不改變鍵長鍵的彎曲振動不改變鍵長,但發(fā)生了鍵角的變化但發(fā)生了鍵角的變化.(1) 并不是所有的分子振動都能吸收紅外光譜并不是所有的分子振動都能吸收紅外光譜(2) 只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的分子振動才具有只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的分子振動才具有紅外活性紅外活性.(3) 分子中的極性基團的振動特別容易發(fā)生比較顯著分子中的極性基團的振動特別容易發(fā)生比較顯著 的紅外吸收的紅外吸收.(4) 多原子分子可能存在多種分子振動方式多原子分子可能存在多種分子振動方式,所以它所以它 的紅外光譜總是復(fù)雜的的紅外光譜總是復(fù)雜的.(5) 相同的官能團或相同的鍵型往往具有相同的紅外相同的官能團或相同的鍵型往往具有相同的紅外 吸收特征頻率吸收特征頻率.總結(jié)總結(jié):表表4-4 紅外光譜中各種鍵吸收譜帶的區(qū)域紅外光譜中各種鍵吸收譜帶的區(qū)域 (P89)；表表 4-5 紅外光譜的特征伸縮頻率紅外光譜的特征伸縮頻率 (P90). 特征吸收譜帶較多地集中在特征吸收譜帶較多地集中在4000 1250 cm-1-1區(qū)域之內(nèi)區(qū)域之內(nèi),這個區(qū)域常稱為這個區(qū)域常稱為化學(xué)鍵化學(xué)鍵或或官能團官能團的特征頻率區(qū)的特征頻率區(qū). 相鄰重鍵的相鄰重鍵的共軛共軛,氫鍵氫鍵或其或其他分子內(nèi)或分子間引力的影響他分子內(nèi)或分子間引力的影響,一般都會使吸收譜一般都會使吸收譜帶稍微向波數(shù)較低的方向移動帶稍微向波數(shù)較低