第六講X射線(xiàn)衍射分析

1、上節(jié)回顧上節(jié)回顧材料化學(xué)研究方法2 下列哪種條件不是衍射產(chǎn)生的必要條件？下列哪種條件不是衍射產(chǎn)生的必要條件？A厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解B布拉格方程布拉格方程C衍射矢量方程衍射矢量方程D勞埃方程勞埃方程材料化學(xué)研究方法3材料化學(xué)研究方法4材料化學(xué)研究方法5 下列哪種條件是衍射產(chǎn)生的充要條件？下列哪種條件是衍射產(chǎn)生的充要條件？A厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解B布拉格方程布拉格方程+反射定律反射定律C布拉格定律布拉格定律+（F20）D勞埃方程勞埃方程材料化學(xué)研究方法6 表征晶胞散射能力的因數(shù)，稱(chēng)為表征晶胞散射能力的因數(shù)，稱(chēng)為A A偏振因子偏振因子B B散射因子散射因子C C結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子D D溫度因子溫

2、度因子A、B、C、D、材料化學(xué)研究方法8 下列哪種條件不與厄瓦爾德圖解等效？下列哪種條件不與厄瓦爾德圖解等效？A衍射矢量方程衍射矢量方程B布拉格方程布拉格方程C勞埃方程勞埃方程D布拉格定律布拉格定律材料化學(xué)研究方法9材料化學(xué)研究方法10下列哪種因素不屬于影響下列哪種因素不屬于影響X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度的外射線(xiàn)衍射強(qiáng)度的外部因素部因素?A、多重性因子、多重性因子B、溫度因子、溫度因子C、f因子因子D、吸收因子、吸收因子2.5 X射線(xiàn)衍射方法射線(xiàn)衍射方法n2.3.4 X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)方法射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)方法n2.5.1 德拜照相法德拜照相法n2.5.3 X射線(xiàn)衍射儀射線(xiàn)衍射儀l透射勞厄法中，透射勞厄法中，X射線(xiàn)

3、通過(guò)準(zhǔn)直光欄照射在晶體試樣上，射線(xiàn)通過(guò)準(zhǔn)直光欄照射在晶體試樣上，底片放在晶體實(shí)驗(yàn)的前面，常取試樣與底片的距離為底片放在晶體實(shí)驗(yàn)的前面，常取試樣與底片的距離為5cm。透射勞厄法透射勞厄法l背射勞厄法中，背射勞厄法中，X射線(xiàn)穿過(guò)位于底片中心準(zhǔn)直光欄細(xì)孔，射線(xiàn)穿過(guò)位于底片中心準(zhǔn)直光欄細(xì)孔，照射在晶體上，因此底片上所能接受的是從晶體背射回來(lái)照射在晶體上，因此底片上所能接受的是從晶體背射回來(lái)的部分衍射線(xiàn)。通常背射法中取試樣與底片的距離為的部分衍射線(xiàn)。通常背射法中取試樣與底片的距離為3cm。透射勞厄圖透射勞厄圖背射勞厄圖背射勞厄圖 背射勞埃法不受樣品厚度和吸收的限制，是背射勞埃法不受樣品厚度和吸收的限制，

4、是常用常用的方法的方法，而透射法只適用于吸收系數(shù)較小和較薄，而透射法只適用于吸收系數(shù)較小和較薄的樣品。的樣品。 勞埃法照相裝置稱(chēng)勞埃法照相裝置稱(chēng)勞埃相機(jī)勞埃相機(jī)。 3.4.3 多晶體的研究方法多晶體的研究方法的方向上產(chǎn)生衍射，衍射形成一個(gè)的方向上產(chǎn)生衍射，衍射形成一個(gè)4 頂角的圓錐。頂角的圓錐。衍射圖樣衍射圖樣n用垂直于入射線(xiàn)的平板底片來(lái)記錄時(shí)，得到的衍用垂直于入射線(xiàn)的平板底片來(lái)記錄時(shí)，得到的衍射圖是一系列同心圓。射圖是一系列同心圓。n若用圍繞試樣的圓筒形底片來(lái)記錄時(shí)，得到的衍若用圍繞試樣的圓筒形底片來(lái)記錄時(shí)，得到的衍射圖是將是一系列弧線(xiàn)段。射圖是將是一系列弧線(xiàn)段。德拜相機(jī)與實(shí)驗(yàn)技術(shù)德拜相機(jī)與

5、實(shí)驗(yàn)技術(shù) 德拜相機(jī)：德拜相機(jī)：圓筒形外殼，樣品架，光欄和承光管圓筒形外殼，樣品架，光欄和承光管（后光欄）（后光欄）等部分組成。等部分組成。n照相底片照相底片緊貼外殼內(nèi)壁安裝（底片曲率半徑等于相緊貼外殼內(nèi)壁安裝（底片曲率半徑等于相機(jī)外殼內(nèi)徑）機(jī)外殼內(nèi)徑）n樣品架樣品架在相機(jī)中心軸上，并有專(zhuān)門(mén)的調(diào)節(jié)裝置，以在相機(jī)中心軸上，并有專(zhuān)門(mén)的調(diào)節(jié)裝置，以使安裝在加上之圓柱形樣品與相機(jī)中心同軸。使安裝在加上之圓柱形樣品與相機(jī)中心同軸。幾個(gè)問(wèn)題幾個(gè)問(wèn)題光欄的主要作用光欄的主要作用是限制入射線(xiàn)的發(fā)散度（不平行度），是限制入射線(xiàn)的發(fā)散度（不平行度），固定入射線(xiàn)位置和控制入射線(xiàn)截面尺寸的大小。固定入射線(xiàn)位置和控制入射

6、線(xiàn)截面尺寸的大小。穿透樣品后的入射線(xiàn)進(jìn)入穿透樣品后的入射線(xiàn)進(jìn)入承光管承光管，經(jīng)過(guò)一層黑紙和熒，經(jīng)過(guò)一層黑紙和熒光屏后被鉛玻璃吸收。光屏后被鉛玻璃吸收。作用是作用是監(jiān)視入射線(xiàn)與試樣的相對(duì)監(jiān)視入射線(xiàn)與試樣的相對(duì)位置，同時(shí)，吸收透射的位置，同時(shí)，吸收透射的X X射線(xiàn)，防止傷人。射線(xiàn)，防止傷人。n粉末樣品制備一般經(jīng)過(guò)粉碎（韌性材料用挫刀挫）、粉末樣品制備一般經(jīng)過(guò)粉碎（韌性材料用挫刀挫）、研磨、過(guò)篩（研磨、過(guò)篩（250-350目）等過(guò)程，最后粘接為細(xì)圓目）等過(guò)程，最后粘接為細(xì)圓柱狀（直徑柱狀（直徑0.20.8mm左右），長(zhǎng)度約為左右），長(zhǎng)度約為1015mm。n經(jīng)研磨后的韌性材料粉末應(yīng)在真空或保護(hù)氣氛下退

7、經(jīng)研磨后的韌性材料粉末應(yīng)在真空或保護(hù)氣氛下退火，以清除加工應(yīng)力。火，以清除加工應(yīng)力。 幾個(gè)問(wèn)題幾個(gè)問(wèn)題底片的安裝底片的安裝n將雙面乳膠專(zhuān)用底片按相機(jī)尺寸裁成長(zhǎng)方形將雙面乳膠專(zhuān)用底片按相機(jī)尺寸裁成長(zhǎng)方形并在適當(dāng)位置打孔后緊貼相機(jī)內(nèi)壁安裝并在適當(dāng)位置打孔后緊貼相機(jī)內(nèi)壁安裝(光欄光欄或承光管穿過(guò)底片圓孔或承光管穿過(guò)底片圓孔)、壓緊、壓緊n根據(jù)底片圓孔位置和開(kāi)口所在位置不同，可將安根據(jù)底片圓孔位置和開(kāi)口所在位置不同，可將安裝方法分為裝方法分為3種。種。n正裝法正裝法,反裝法反裝法(對(duì)稱(chēng)安裝法對(duì)稱(chēng)安裝法)打一孔打一孔n偏裝法（不對(duì)稱(chēng)安裝法）偏裝法（不對(duì)稱(chēng)安裝法）打二孔打二孔正裝法：圓孔穿過(guò)承光管，開(kāi)口在

8、光欄兩側(cè)正裝法：圓孔穿過(guò)承光管，開(kāi)口在光欄兩側(cè)反裝法：圓孔穿過(guò)光欄，開(kāi)口在承光管兩側(cè)反裝法：圓孔穿過(guò)光欄，開(kāi)口在承光管兩側(cè)偏裝法：兩圓孔分別穿過(guò)光欄和承光管，開(kāi)口在光欄和承光管之間偏裝法：兩圓孔分別穿過(guò)光欄和承光管，開(kāi)口在光欄和承光管之間攝照參數(shù)的選擇攝照參數(shù)的選擇攝照參數(shù)包括攝照參數(shù)包括x射線(xiàn)管電壓、管電流，攝照射線(xiàn)管電壓、管電流，攝照(曝光曝光)時(shí)時(shí)間間等等管電壓管電壓通常為陽(yáng)極通常為陽(yáng)極(靶材激發(fā)電壓靶材激發(fā)電壓(Vk)的的35倍，此時(shí)特征倍，此時(shí)特征譜對(duì)連續(xù)譜強(qiáng)度比最大譜對(duì)連續(xù)譜強(qiáng)度比最大管電流管電流較大可縮短攝照時(shí)間，但以不超過(guò)管額定功率為限較大可縮短攝照時(shí)間，但以不超過(guò)管額定功率為

9、限攝照時(shí)間攝照時(shí)間的影響因素很多，一般在具體實(shí)驗(yàn)條件下通過(guò)試照的影響因素很多，一般在具體實(shí)驗(yàn)條件下通過(guò)試照確定確定(德拜法常用攝照時(shí)間以德拜法常用攝照時(shí)間以h計(jì)計(jì))l照相法是較原始的方法，有自身的優(yōu)缺點(diǎn)。照相法是較原始的方法，有自身的優(yōu)缺點(diǎn)。l衍射儀法衍射儀法照相法照相法lX X射線(xiàn)衍射儀是用射線(xiàn)衍射儀是用射線(xiàn)探測(cè)器和測(cè)角儀射線(xiàn)探測(cè)器和測(cè)角儀來(lái)探測(cè)來(lái)探測(cè)衍射衍射線(xiàn)的強(qiáng)度和位置，線(xiàn)的強(qiáng)度和位置，并將它們轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，然后并將它們轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，然后借助電子學(xué)和計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)記錄，借助電子學(xué)和計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)記錄，處理和分析的儀器。處理和分析的儀器。l衍射儀按其結(jié)構(gòu)和用途，主要衍射

10、儀按其結(jié)構(gòu)和用途，主要可分為測(cè)定粉未試可分為測(cè)定粉未試樣的粉未衍射儀和測(cè)定單晶結(jié)構(gòu)的四圓衍射儀。樣的粉未衍射儀和測(cè)定單晶結(jié)構(gòu)的四圓衍射儀。nX射線(xiàn)衍射儀成像原理與照相法相同，但記錄方式及相射線(xiàn)衍射儀成像原理與照相法相同，但記錄方式及相應(yīng)獲得的衍射花樣應(yīng)獲得的衍射花樣強(qiáng)度強(qiáng)度(I)對(duì)位置對(duì)位置(2 )的分布的分布(I2 曲線(xiàn)曲線(xiàn))不同。不同。lX射線(xiàn)管發(fā)出單色X射線(xiàn)照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測(cè)器測(cè)定衍強(qiáng)度，由測(cè)角儀確定角度2，得到衍射強(qiáng)度隨2 變化的圖形。強(qiáng)度強(qiáng)度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70

11、80 90 100 1102 NaCl的粉末衍射圖的粉末衍射圖 X X射線(xiàn)發(fā)生器射線(xiàn)發(fā)生器 衍射測(cè)角儀衍射測(cè)角儀 輻射探測(cè)器輻射探測(cè)器 測(cè)量電路測(cè)量電路 控制操作和運(yùn)行軟件的電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)控制操作和運(yùn)行軟件的電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)粉未衍射儀的構(gòu)造粉未衍射儀的構(gòu)造核心部件核心部件-測(cè)角儀測(cè)角儀n試樣臺(tái)位于測(cè)角儀中心，試樣臺(tái)的中心軸試樣臺(tái)位于測(cè)角儀中心，試樣臺(tái)的中心軸ON與與測(cè)角儀的中心軸測(cè)角儀的中心軸(垂直圖面垂直圖面)O垂直。垂直。n試樣臺(tái)既可以繞測(cè)角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自試樣臺(tái)既可以繞測(cè)角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。Rs角則計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)角則計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)2 角，這樣設(shè)計(jì)的角，這樣設(shè)計(jì)

12、的目的就是使目的就是使X射線(xiàn)在板狀試樣表面的入射角等于反射角射線(xiàn)在板狀試樣表面的入射角等于反射角，所以，所以稱(chēng)這一動(dòng)作為稱(chēng)這一動(dòng)作為- 2 連動(dòng)。連動(dòng)。l作用是接收樣品衍射線(xiàn)(光子)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡?瞬時(shí)脈沖)信號(hào)。l正比計(jì)數(shù)器、蓋革計(jì)數(shù)器、閃爍計(jì)數(shù)器l閃爍計(jì)數(shù)器與正比計(jì)數(shù)器是目前使用最為普遍的計(jì)數(shù)器。l除此以外，還有鋰漂移硅計(jì)數(shù)器、位能正比計(jì)數(shù)器等。其作用原理是利用其作用原理是利用X X射線(xiàn)光子可使射線(xiàn)光子可使氣體電離的性質(zhì)為基礎(chǔ)。氣體電離的性質(zhì)為基礎(chǔ)。閃爍計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器n閃爍計(jì)數(shù)器：是利用X射線(xiàn)激發(fā)某些固體物質(zhì)(磷光體)發(fā)射可見(jiàn)熒光并通過(guò)光電倍增管放大的計(jì)數(shù)器n閃爍計(jì)數(shù)器須在低溫環(huán)境下工作。

13、循環(huán)水冷卻或其它降溫方式。n閃爍計(jì)數(shù)器與正比計(jì)數(shù)器是目前使用最為普遍的計(jì)數(shù)器要求定量關(guān)系較為準(zhǔn)確的情況下習(xí)慣使用正比計(jì)數(shù)器，蓋革計(jì)數(shù)器的使用已逐漸減少衍射儀的工作方式衍射儀的工作方式n多晶體衍射儀計(jì)數(shù)測(cè)量方法分為連續(xù)掃描和步進(jìn)(階梯)掃描兩種。 n連續(xù)掃描法：將計(jì)數(shù)器與計(jì)數(shù)率儀相連接，在選定的2角范圍內(nèi)。計(jì)數(shù)器以一定的掃描速度與樣品(臺(tái))聯(lián)動(dòng)掃描測(cè)量各衍射角相應(yīng)的衍射強(qiáng)度，結(jié)果獲得I2曲線(xiàn)。n連續(xù)掃描方式掃描速度快、工作效率高，一般用于對(duì)樣品的全掃描測(cè)量(如物相定性分析時(shí))。 衍射儀的工作方式衍射儀的工作方式n步進(jìn)掃描法：將計(jì)數(shù)器與定標(biāo)器相連接，計(jì)數(shù)器首先固定在起始2角位置，按設(shè)定時(shí)間定時(shí)計(jì)數(shù)

14、獲得平均計(jì)數(shù)速率(即為該2處衍射強(qiáng)度)；然后將計(jì)數(shù)器以一定的步進(jìn)寬度(角度間隔)和步進(jìn)時(shí)間(行進(jìn)一個(gè)步進(jìn)寬度所用時(shí)間)轉(zhuǎn)動(dòng)，每轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度間隔重復(fù)一次上述測(cè)量，結(jié)果獲得兩兩相隔一個(gè)步長(zhǎng)的各2角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度。n步進(jìn)掃描測(cè)量精度高并受步進(jìn)寬度與步進(jìn)時(shí)間的影響，適于做各種定量分析工作。測(cè)量參數(shù)的選擇測(cè)量參數(shù)的選擇n狹縫光欄寬度狹縫光欄寬度n掃描速度：掃描速度：即計(jì)數(shù)管在測(cè)角儀圓上連續(xù)均勻轉(zhuǎn)動(dòng)即計(jì)數(shù)管在測(cè)角儀圓上連續(xù)均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度，以的角速度，以 minmin表示。表示。n時(shí)間常數(shù)：時(shí)間常數(shù)：計(jì)數(shù)率計(jì)和記錄儀所記錄的強(qiáng)度是一計(jì)數(shù)率計(jì)和記錄儀所記錄的強(qiáng)度是一段時(shí)間內(nèi)的平均計(jì)數(shù)率，這一時(shí)間間隔稱(chēng)為時(shí)間段時(shí)間內(nèi)的平均計(jì)數(shù)率，這一時(shí)間間隔稱(chēng)為時(shí)間常數(shù)。常數(shù)。增加狹縫寬度，可以使衍射強(qiáng)度增加，但是導(dǎo)致分辨率下增加狹縫寬度，可以使衍射強(qiáng)度增加，但是導(dǎo)致分辨率下降。所以說(shuō)，一般情況下，只要衍射強(qiáng)度足夠大，盡可能降。所以說(shuō)，一般情況下，只要衍射強(qiáng)度足夠大，盡可能選擇較小的狹縫寬度。選擇較小的狹縫寬度。增大掃描