高分子物理化學(xué)復(fù)習(xí)提綱

1、復(fù)習(xí)提綱第一章、緒論1. 聚合物的命名，能知道常見聚合物的單體2. 名詞解釋：?jiǎn)误w：通過反應(yīng)能制備高分子化合物的物質(zhì)統(tǒng)稱為單體。結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子主鏈結(jié)構(gòu)一部分的單個(gè)原子或原子團(tuán)，可包含一個(gè)或多個(gè)鏈單元。聚合度：每個(gè)聚合物分子所含結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。分子量分布指數(shù)：表示分子量分布寬度的的參數(shù)D，稱為分布指數(shù)（聚合物的多分散程度）。定義：均聚物：由一種結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連接起來構(gòu)成的聚合物。共聚物：由兩種或兩種以上單體聚合而成的聚合物。雜鏈高分子：主鏈由碳原子與其他原子以共價(jià)鍵連接而成的高分子化合物縮合聚合：帶有官能團(tuán)的單體經(jīng)過多次的重復(fù)縮合反應(yīng)而逐步形成聚合物的過程。加成聚合：是指帶有不飽和鍵的

2、單體通過加成的方式生成高分子化合物的反應(yīng)。第二章、逐步聚合1. 常見縮聚反應(yīng)的單體和聚合物結(jié)構(gòu)滌綸、聚酰胺、聚砜、聚醚化、聚硅氧烷化.聚合物結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）聚氯乙烯-CH2CHCl- n聚苯乙烯-CH2CH(C6H5)-n滌綸-OCH2CH2O·OCC6H4CO-n尼龍66（聚酰胺-66）-NH(CH2)6NH·CO(CH2)4CO-n聚丁二烯-CH2CH=CHCH2 -n天然橡膠-CH2CH=C(CH3)CH2-n聚苯醚：2，6二甲基苯酚聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷聚砜：2. 名詞：官能團(tuán)：是決定有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)的原子和原子團(tuán)官能度：一個(gè)分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)叫

3、做官能度線型縮聚：參加反應(yīng)的單體都含有2個(gè)官能團(tuán)，反應(yīng)時(shí)分子沿著鏈端向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，結(jié)果形成線型縮聚物的反應(yīng)。體型縮聚：參加反應(yīng)的單體至少有一種含有2個(gè)以上的官能團(tuán)，反應(yīng)時(shí)分子向兩個(gè)以上方向增長(zhǎng)，結(jié)果形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。3. 線型縮聚反應(yīng)特征1） 大分子鏈增長(zhǎng)是逐步進(jìn)行的2） 反應(yīng)的可逆平衡性3） 除生產(chǎn)主產(chǎn)物外，還有副產(chǎn)物生成4. 官能團(tuán)等活性解釋在粘度不很大的情況下，不同鏈長(zhǎng)的官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)能力及參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)。a.在縮聚反應(yīng)各個(gè)階段，不論是單體、二聚體、三聚體、多聚體或高聚物，其鏈兩端的官能團(tuán)的反應(yīng)能力不依賴于分子鏈的大小。b.官能團(tuán)的反應(yīng)活性與基團(tuán)的碰撞頻率有關(guān)，和大分

4、子擴(kuò)散無關(guān)。c.小分子化合物存在誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，只沿碳鏈傳遞12個(gè)碳原子。d.縮聚反應(yīng)可用一個(gè)平衡常數(shù)來表征5. 縮聚反應(yīng)平均聚合度和反應(yīng)程度的關(guān)系及解釋官能團(tuán)反應(yīng)程度P為參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的百分率數(shù)均聚合度Xn為平均每個(gè)大分子中含有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。定義Xn= 1/(1-p) ，即聚合度隨F反應(yīng)程度的增大讓增大。6. 縮聚反應(yīng)采用非封閉體系的原因解釋在封閉體系中，對(duì)于平衡常數(shù)不大的體系，難以得到聚合度較大的縮聚物。而在非封閉體系中，可以采取減壓、加熱或通惰性氣體等措施排除副產(chǎn)物，有利于Xn的提高。7. 自催化和外加酸催化條件下，如何提高線型縮聚反應(yīng)的聚合度？延長(zhǎng)時(shí)間。（提高溫度

5、？）8. 如何通過調(diào)節(jié)官能團(tuán)的摩爾比，或者加入單官能團(tuán)物質(zhì)來控制線型縮聚高聚物的分子量？1） 單官能團(tuán)非等摩爾比。原料單體、官能團(tuán)非等摩爾比配料，使某種官能團(tuán)過量，生成聚合物的兩端具有相同的官能團(tuán)，而不能再進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)。2） 加入單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子上的某種官能團(tuán)反應(yīng)，從而可封鎖端基，穩(wěn)定分子量。大分子分子量由單官能團(tuán)物質(zhì)的量來調(diào)節(jié)。9. 逐步聚合有哪些實(shí)施方法，各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)是什么？1） 熔融聚合：優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高；需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。2） 溶液聚合：?jiǎn)误w在在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施

6、方法。優(yōu)點(diǎn)： a反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；b傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；c無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單；d可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點(diǎn)：a反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；b若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。3） 界面聚合：優(yōu)點(diǎn)：a反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成；b單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)；c對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；d產(chǎn)物分子量高；e設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便缺點(diǎn)：a要求單體活性高，故價(jià)格較貴；b溶劑用量多，設(shè)備利用率低，回收處理麻煩4) 乳液聚合優(yōu)點(diǎn)：a在有機(jī)相中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，在

7、水相中中和析出副產(chǎn)物，避免了相互干擾，有利于產(chǎn)物分子量的提高；b體系粘度小，易攪拌，有利于傳熱和傳質(zhì)。第三章、自由基聚合1. 常見自由基聚合的單體，所得聚合物的重復(fù)單元，及命名聚乙烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸甲酯，聚醋酸乙烯酯，聚異戊二烯.2. 什么是自由基？影響其活性的因素有哪些？自由基指具有不成對(duì)電子的原子或基團(tuán)。影響因素：共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、空間位阻1）一般來說，具有較強(qiáng)共軛效應(yīng)的自由基具有較大的穩(wěn)定性，即活性較低。2）極性基團(tuán)使自由基活性降低，吸電子基團(tuán)的影響更大一些。3）體積較大的基團(tuán)可妨礙反應(yīng)物的靠近3. 哪些基團(tuán)是吸電子基團(tuán)和推電子基團(tuán)？推：烷基，烷氧基，苯基，乙烯基，-NR2.吸：

8、腈基，羰基（醛基，酮基，酯基，酸）-NO2.4. 自由基聚合有哪些基元反應(yīng)組成？1）鏈引發(fā)反應(yīng)：引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，初級(jí)自由基與單體加成生成單體自由基的反應(yīng)過程。2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：?jiǎn)误w自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成增長(zhǎng)鏈自由基的過程。3）鏈終止反應(yīng)：增長(zhǎng)鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：增長(zhǎng)鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的分子生成新的自由基的反應(yīng)過程。(自由基加成/偶合/歧化/分解/鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng))5. 什么是頭頭結(jié)構(gòu)，尾尾結(jié)構(gòu)，頭尾結(jié)構(gòu)？頭頭結(jié)構(gòu)：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，單體以頭頭相接的方式存在，

9、稱為頭頭結(jié)構(gòu)（主要取決于熱力學(xué)因素，也有動(dòng)力學(xué)因素（空間位阻、活化能、共振效應(yīng)等）6. 什么是偶合終止，什么是歧化終止？偶合終止：兩個(gè)鏈自由基的獨(dú)電子生成共價(jià)鍵而失活歧化終止：一個(gè)鏈自由基的一個(gè)原子向另一個(gè)鏈自由基轉(zhuǎn)移而生成兩個(gè)穩(wěn)定的高分子化合物（終止方式取決于單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度。取代基較大，偶合終止的空間位阻較大，易歧化終止；偶合終止活化能很低，低溫利于偶合終止）7. 自由基聚合都有哪些鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？1） 向單體鏈轉(zhuǎn)移。聚合度降低，聚合速率不變2） 向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移。聚合度降低，聚合速率通常不受影響3） 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移。同1）；降低引發(fā)劑的利用效率4） 向大分子轉(zhuǎn)移。不影響聚合度、聚合速率

10、，影響分子結(jié)構(gòu)，使出現(xiàn)支化結(jié)構(gòu)8. 自由基聚合和縮聚聚合的比較P549. 引發(fā)劑誘導(dǎo)期，引發(fā)效率引發(fā)效率：用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或損耗總量的百分率。引發(fā)劑誘導(dǎo)期：引發(fā)劑開始分解，初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率為零的時(shí)期。（引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解，籠蔽效應(yīng)）10. 自由基聚合的自動(dòng)加速現(xiàn)象，及原因解釋自動(dòng)加速現(xiàn)象：隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象解釋：隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘度會(huì)明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，終止速率kt下降明顯；粘度增加對(duì)單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長(zhǎng)速率

11、影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升，鏈自由基壽命延長(zhǎng)，產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象。11. 影響自由基聚合速率的主要因素1） 聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比2） 聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而加快3） 聚合反應(yīng)速率隨壓力增大而加快鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)影響因素1） 單體結(jié)構(gòu)的影響。a共軛效應(yīng)，單體生成的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，反應(yīng)性越高，速率常數(shù)kp越大；b極性效應(yīng)，取代基的極性效應(yīng)越強(qiáng)，kp越大c空間位阻，雙鍵上取代基體積越大，kp越小2） 溫度的影響。kp隨溫度升高而增大12. 阻聚和緩聚阻聚：能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的

12、化合物稱為阻聚劑，這種阻止單體聚合的作用為阻聚作用緩聚：緩聚劑可以只消滅部分自由基或使自由基活性衰減而導(dǎo)致聚合速率減慢，這種現(xiàn)象為緩聚13. 懸浮聚合和乳液聚合體系對(duì)比p9114. 乳液聚合機(jī)理解釋在乳液聚合體系中存在單體液滴、微溶有單體的增溶膠束、空膠束以及以分子狀態(tài)分散在水中的單體和乳化劑分子。成核機(jī)理： 1）初級(jí)自由基或水相中形成的短鏈自由基由水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng)，稱為膠束成核； 2）水相中形成的短鏈自由基從水相沉淀出來后，又從水相和單體液滴上吸附了乳化劑而穩(wěn)定，單體向其擴(kuò)散進(jìn)行增長(zhǎng)，為均相增長(zhǎng)。聚合過程： 1）乳膠粒生成期（成核期），反應(yīng)開始時(shí)，水中的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基擴(kuò)散

13、到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)其中的單體進(jìn)行聚合，從而形成同時(shí)含單體與聚合物的增溶膠束，稱M/P乳膠粒，隨著膠束中單體的消耗，膠束外的單體分子逐漸地?cái)U(kuò)散進(jìn)膠束內(nèi)，使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。膠束全部消失是該階段結(jié)束的標(biāo)志； 2）恒速期。自膠束消失起到單體液滴消失為止。乳膠粒數(shù)量恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定，因此聚合速率保持恒定，直至單體液滴消失； 3）降速期。單體液滴消失，乳膠粒子內(nèi)單體聚合繼續(xù)進(jìn)行。由于乳膠粒內(nèi)單體得不到補(bǔ)充，聚合速率逐漸下降，直至反應(yīng)結(jié)束。第六章1. 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征1） 聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全：高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功

14、能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。2） 聚合物的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜：伴有許多副反應(yīng)。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。2. 影響大分子鏈上官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素1）物理因素：主要集中在反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速率和局部濃度兩方面。a.結(jié)晶性，對(duì)于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)

15、整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)；b.溶解性，一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利C.溫度，一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但不能過高 2）化學(xué)因素（結(jié)構(gòu)因素）a.鄰近基團(tuán)效應(yīng)：大分子鏈上鄰近基團(tuán)的靜電作用、空間位阻及構(gòu)型的不同，可改變官能團(tuán)的反應(yīng)活性。b.幾率效應(yīng)：當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對(duì)參與反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)過程中間或會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。3. 名詞：鄰近基團(tuán)效應(yīng)（上）4. 什么是氯化反應(yīng)？什么是橡膠的硫化？氯化反應(yīng)：化合物的分子引入氯原子的反應(yīng)橡膠的硫化：通過化學(xué)因素或物理因素引起橡膠交聯(lián)的

16、統(tǒng)稱。5. 什么是芳環(huán)的取代反應(yīng)？屬于聚合物的相似轉(zhuǎn)變。對(duì)含苯環(huán)的聚合物，可對(duì)苯環(huán)進(jìn)行各種取代反應(yīng)，如磺化、氯甲基化等，稱為芳環(huán)的取代反應(yīng)6. 以醋酸乙烯酯為單體，寫出合成維尼綸纖維的各步聚合反應(yīng)。P11解： 自由基聚合反應(yīng)： 醇解反應(yīng)： 縮醛化反應(yīng)（包括分子內(nèi)和分子間）：7. 聚合物的熱降解溫度的測(cè)試方法熱重分析法；恒溫加熱法；差熱分析法8. 常見聚合物熱降解類型，與聚合物結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？PMMA，PE及PVC的熱降解產(chǎn)物各是什么？熱降解：指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)a. 無規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量

17、下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解b. 解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。c. 側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時(shí)主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)PMMA進(jìn)行熱解反應(yīng)時(shí)發(fā)生解聚，主要產(chǎn)物為單體。PE進(jìn)行熱解反應(yīng)時(shí)發(fā)生無規(guī)降解，主要產(chǎn)物為不同聚合度的低聚物。PVC進(jìn)行熱解反應(yīng)時(shí)首先脫HCl，生成分子主鏈中帶烯丙基氯結(jié)構(gòu)的聚合物；長(zhǎng)期熱解則進(jìn)一步發(fā)生環(huán)交聯(lián)甚至碳化反應(yīng)。9. 什么是氧化降解？為什么氧化降解后聚烯烴

18、的憎水性下降？在氧的作用下聚合物分子量變小的的反應(yīng)過程。由降解機(jī)理可知，聚烯烴氧化降解后，聚合物中憎水基團(tuán)C-H的數(shù)量減少.10. 什么是抗氧化劑，按照作用機(jī)理的不同，抗氧化劑可分為哪幾類？抗氧化劑：可與聚合物中的過氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基，以防止聚合物氧化降解化合物分類：a.氧原子給予體b.自由基捕捉劑c.電子給予體11. 聚碳酸酯，聚酯等雜鏈聚合物在成型加工前都要進(jìn)行干燥脫水，為什么？許多雜鏈聚合物如聚酯、聚酰胺、多糖和纖維素等，當(dāng)含水量不高且在室溫時(shí)，水分起著一定的增塑和降低剛性等作用；而溫度較高，且相對(duì)濕度較大時(shí)，它們對(duì)水就敏感，易發(fā)生水解使聚合度降低，該過程一般為無規(guī)裂解過程

19、。聚碳酸酯、聚酯等加工前必須干燥，原因即在于此第七章1. 簡(jiǎn)述聚合物的結(jié)構(gòu)層次P195鏈結(jié)構(gòu)：近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)） 內(nèi)涵：高分子的化學(xué)組成 結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序 支化與交聯(lián)高分子鏈的構(gòu)型 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)結(jié)構(gòu)）內(nèi)涵：高分子的分子量及其分布 高分子鏈的構(gòu)象 高分子鏈的柔順性聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子結(jié)構(gòu) 內(nèi)涵：晶態(tài)結(jié)構(gòu)；非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；取向結(jié)構(gòu)；液晶態(tài)結(jié)構(gòu)（三級(jí)結(jié)構(gòu)） 多相結(jié)構(gòu)（高級(jí)結(jié)構(gòu)）2. 名詞：構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列構(gòu)象：指圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的分子中原子的各種空間排列的形態(tài)旋光異構(gòu)：指飽和碳?xì)浠衔镏刑荚渔溄铀膫€(gè)不同的原子或基團(tuán)。全同立構(gòu)：指聚

20、合物高分子鏈全部由旋光異構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元鍵接組成，取代基R處在平面的同一側(cè)。間同立構(gòu)：聚合物高分子鏈由兩種旋光異構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元鍵接組成，取代基R交替處在平面的兩側(cè)。幾何異構(gòu)：聚合物主鏈上含有不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的雙鍵（內(nèi)雙鍵），雙鍵上的取代基在雙鍵兩側(cè)可形成不同的排列方式。支化：交聯(lián)，高分子鏈柔性，3. 高分子的構(gòu)型和構(gòu)象的定義，有何不同？構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。構(gòu)象是由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)（比如伸直鏈，折疊鏈）。區(qū)別：構(gòu)象是由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化，而構(gòu)型則是分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列；構(gòu)象的改變不需打破化學(xué)鍵，而構(gòu)型的改

21、變必須斷裂化學(xué)鍵。4. 影響高分子鏈柔性的主要因素，能從分子結(jié)構(gòu)角度分析出常見聚合物分子鏈柔順性的大小。（1主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈中含有雜原子時(shí)，高分子鏈的柔順性增加。主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈，其柔順性較差。結(jié)構(gòu)單元中含有雙鍵的高分子鏈，有較好的柔順性。由共軛雙鍵所組成的高分子鏈都是剛性分子。（2極性側(cè)基：側(cè)基極性的強(qiáng)弱與高分子鏈的柔順性成反比。極性越強(qiáng)，柔性越差極性基團(tuán)分布密度越高，柔性越差高分子鏈的對(duì)稱性與鏈的柔順性成正比。（3. 鏈的長(zhǎng)短：高分子鏈很短時(shí)，分子呈剛性。當(dāng)分子量增大到一定程度時(shí)，分子量對(duì)柔順性無影響。（4. 交聯(lián)：交聯(lián)度越大，分子鏈柔性越差。（5. 氫鍵：氫鍵使分子鏈剛性提高

22、，柔性變差。（6. 分子鏈的規(guī)整性-結(jié)晶：分子鏈越規(guī)整，越容易結(jié)晶，一旦結(jié)晶，構(gòu)象不允許變化。5. 球晶和單晶的形成條件和特點(diǎn)球晶：形成條件： 1%的濃溶液   熔體冷卻結(jié)晶 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：球晶分子鏈總是垂直于徑向，單晶片的變形聚集體；有黑十字消光現(xiàn)象， 雙折射現(xiàn)象單晶：形成條件：0.01%0.1%PE溶液中極緩慢冷卻結(jié)晶或較高壓力下100MP）熔體結(jié)晶而成。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：棱片狀，其鏈長(zhǎng)數(shù)百納米，厚度為10nm，晶片厚度與分子量無關(guān)，分子鏈總是垂直于截面。6. 結(jié)晶度定義，影響聚合物結(jié)晶能力的因素結(jié)晶度：試樣中的結(jié)晶部分所占的質(zhì)量

23、分?jǐn)?shù)（質(zhì)量結(jié)晶度）或者體積分?jǐn)?shù)（體積結(jié)晶度）。（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響  從分子結(jié)構(gòu)來看，線型高分子聚合物、支鏈型高分子聚合物和交聯(lián)度不大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子聚合物都能夠進(jìn)行結(jié)晶。而體型結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，如酚甲醛樹脂、硬質(zhì)橡膠等，就根本不可能產(chǎn)生結(jié)晶。  從高分子聚合物的結(jié)構(gòu)上來看，化學(xué)結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，分子鏈規(guī)則的或者大部分規(guī)則的就越容易產(chǎn)生結(jié)晶。（2）分子間作用力的影響  分子間的作用力有利于將分子結(jié)合在晶體之中，從而提高了結(jié)晶的能力。      有強(qiáng)極性基的高分子聚合物，特別是能形

24、成氫鍵的聚酰酸（即尼龍），它甚至在熔融狀態(tài)時(shí)也能產(chǎn)生結(jié)晶中心。對(duì)于橡膠類來說，以天然橡膠和氯丁橡膠相比較， 后者的分子間作用力比前者大，所以就易于結(jié)晶，熔點(diǎn)也比較高。      但是，如果高分子聚合物的極性太大，以致使分子鏈段不能有任何運(yùn)動(dòng)的可能性時(shí)（如纖維素），雖然其分子鏈本身較為規(guī)整，也不能進(jìn)行結(jié)晶，這也是其柔性因素所影響的結(jié)果。        （3）分子鏈柔性的影響  對(duì)于柔性分子鏈的高分子聚合物來說，柔性過小則不易轉(zhuǎn)變

25、為有序排列，也就不易結(jié)晶。 7 結(jié)晶度的溫度依賴性，能畫出均相成核速度，結(jié)晶生長(zhǎng)速度和結(jié)晶總速度的溫度速度曲線。書P220上的圖8.何謂聚合物液晶，聚合物液晶分為哪幾類？何謂聚合物液晶，聚合物液晶分為哪幾類？某些物質(zhì)的結(jié)晶在受熱熔融或被溶劑溶解之后，雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，而獲得液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，卻仍然部分地保持著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序性，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有液體和晶體部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)成為液晶態(tài)，處在這種狀態(tài)下的物質(zhì)成為液晶。液晶的分類：（1）按形成條件分：熱致性液晶和溶致性液晶。（2）按分子排列方式：近晶型，向列型膽甾型，（3）按液晶基元的形態(tài)分:

26、筷型，碟型，碗型、高分子液晶的分類：主鏈液晶，側(cè)鏈液晶9何謂聚合物的取向，取向?qū)酆衔锏男阅苡泻斡绊?？如何測(cè)定聚合物的取向度？聚合物在某種外力作用下，分子鏈，鏈段和結(jié)晶聚合物中的晶粒等結(jié)構(gòu)單元沿外力方向擇優(yōu)排列。取向?qū)酆衔锏男阅苡泻斡绊懀海?）沿取向方向力學(xué)性能提高，與取向方向垂直的方向上則降低（2）產(chǎn)生光學(xué)雙折射現(xiàn)象（3）使用溫度也會(huì)提高，密度，玻璃化溫度，結(jié)晶度提高。測(cè)定方法：（1）X-射線衍射法（2）雙折射法（3）聲波傳播法（4）小角光散射法。10簡(jiǎn)述兩種測(cè)量結(jié)晶聚合物結(jié)晶度的方法。為什么同一結(jié)晶聚合物試樣用不同的方法測(cè)得的結(jié)晶度數(shù)值是不同的？（1）密度法，X射線衍射法，量熱法；（2）

27、密度法的依據(jù)：分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度大于非晶區(qū)密度；X射線衍射法的依據(jù)：總的相干散射強(qiáng)度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強(qiáng)度之和；量熱法的依據(jù)：根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應(yīng)來測(cè)定結(jié)晶度的方法。（3）不同是因?yàn)榻Y(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限很不明確，無法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的量，所以其數(shù)值隨測(cè)定方法不同而不同。11熔點(diǎn)的定義，影響熔點(diǎn)的因素。熔點(diǎn)：聚合物完全融化時(shí)的溫度影響熔點(diǎn)的因素：（1）結(jié)晶溫度（2）拉伸（3）晶片厚度（4）雜質(zhì)（5）共聚結(jié)構(gòu)（6）分子鏈結(jié)構(gòu)第八章1. 高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)（1） 高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性；（2） 高分子運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴性；（3）高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依

28、賴性。2.非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線及解釋當(dāng)溫度很低時(shí)（T<Tg),聚合物分子運(yùn)動(dòng)能量很低，不足以克服分子鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需克服的位壘。聚合物呈玻璃態(tài)。當(dāng)溫度升高到一定值（T>Tg），聚合物呈高彈態(tài)，分子運(yùn)動(dòng)能量能克服分子鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需克服的位壘，鏈段的運(yùn)動(dòng)通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)得以實(shí)現(xiàn)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高（T>Tf),聚合物呈粘流態(tài)。分子運(yùn)動(dòng)的熱能不僅能克服分子鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需克服的位壘，而且已足以克服整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)所需克服的分子間相互作用，整個(gè)分子鏈開始運(yùn)動(dòng)。3.結(jié)晶聚合物的溫度形變曲線，從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)說明非晶聚合物三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)在上一題。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)

29、變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，相對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度，高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為流動(dòng)轉(zhuǎn)變，相對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度。4. 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及玻璃化溫度的測(cè)定非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度一下，呈玻璃態(tài)，該溫度是塑料的上限使用溫度，橡膠的下限使用溫度。玻璃化溫度測(cè)量：1.膨脹計(jì)法。2.差熱分析（DTA）3.差示掃描量熱計(jì)4.介電方法5.核磁共振5. 影響玻璃化溫度的主要因素（1） 分子鏈的柔性，柔性好，溫度低。（2） 分子鏈間的相互作用，越強(qiáng)，溫度高。（3） 分子量，越大，溫度高。（4） 交聯(lián)，程度越高，溫度高。（5） 其他影響：增塑，共聚，升溫降溫速率。6. 名詞：玻璃化溫度，粘流溫度，零切年度，切力變稀，切力增稠玻璃化溫度：聚合物玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度。粘流溫度：高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度。零切粘度：當(dāng)剪切速率