化學(xué)動(dòng)力學(xué)(1)

1、 物理化學(xué)物理化學(xué)()PHYSICAL CHEMISTRY(5)地球生態(tài)環(huán)境與負(fù)熵流太陽地 球來自太陽的熱量 1018. 1 17WQ)11(太陽地球TTQS)253160001(1018. 117KKw w/K1047. 414用于光合作用的負(fù)熵流只占0.02%，即 -8 .941010 w/K, 而維持50億人所需的負(fù)熵為-1.13108 w/K（2） 平衡態(tài)與非平衡態(tài)并重非平衡是有序之源非平衡是有序之源 在一定的條件下，在封閉的平衡體系中將是自發(fā)地從有序趨向無序；在開放的非平衡體系中將是自發(fā)地從無序趨向有序。熵與經(jīng)濟(jì)社會(huì)生產(chǎn)系統(tǒng)低熵產(chǎn)品低熵能源知識(shí)技術(shù)高熵原料高熵廢物廢熱關(guān)于熱寂論的批判

2、關(guān)于熱寂論的批判宇宙的大爆炸模型： 宇宙初期是處在高溫高密度的“熱粥”狀態(tài)，存在著極高溫的輻射（光子）和某些種類的粒子。隨著宇宙的膨脹，密度減小、溫度下降、在微觀上形成了原子核、原子、分子（從最簡(jiǎn)單的無機(jī)分子到高級(jí)的生物大分子），在宏觀上在萬有引力作用下演化出銀河系、超星系團(tuán)、星系團(tuán)、星系、恒星、太陽系和地球，在地球上又演化出生物，直到出現(xiàn)人類及其社會(huì)。整個(gè)宇宙的演化是從均勻到不均勻、從無序到有序，從簡(jiǎn)單到復(fù)雜，從低級(jí)到高級(jí)進(jìn)化式的發(fā)展絕熱膨脹下的粒子與輻射：絕熱膨脹下的粒子與輻射： 在宇宙膨脹初期，空間有兩種物質(zhì)：輻射（光子）和粒子（中子、質(zhì)子等重子），溫度分別為Tr和Tm, ,且Tr=Tm

3、， 熱力學(xué)可以證明，膨脹過程 Tr1/R , Tm, 1/R2 ( R為宇宙的尺度因子）。這樣，隨著宇宙的膨脹，從溫度的均勻狀態(tài)走向不均勻狀態(tài)。自引力系統(tǒng)的負(fù)熱容：自引力系統(tǒng)的負(fù)熱容： 宇宙中的各個(gè)星系都是靠引力維系的自引力系統(tǒng)，自引力系統(tǒng)的熱容是負(fù)值，因此對(duì)自引力系統(tǒng)，不存在穩(wěn)定的熱平衡狀態(tài)。 對(duì)于靜態(tài)的封閉系統(tǒng)，熵才有固定的、平衡態(tài)的極大值。而對(duì)膨脹著的宇宙，根本不存在平衡態(tài)，因此， 熱力學(xué)第二定律根本不適用于存在自引力系統(tǒng)的宇宙，熱寂論也就無從談起了。參考書：參考書：新概念物理教程新概念物理教程-熱學(xué)熱學(xué) 趙凱華 羅蔚茵非平衡態(tài)熱力學(xué)和耗散結(jié)構(gòu)非平衡態(tài)熱力學(xué)和耗散結(jié)構(gòu) 李如生平衡和非平衡

4、統(tǒng)計(jì)力學(xué)平衡和非平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué) 李如生物理化學(xué)物理化學(xué) 韓德剛 高執(zhí)第 高盤良 Chapter 8 Fundamentals of Chemical KineticsIntroduction 1.Significance of study on reaction kinetics(1) 實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l) Gm(298K)= -287 kJ mol-1OH- + H+ = H2O Gm(298K)= -79.9 kJ mol-1(2) 揭示反應(yīng)的本質(zhì)2. Contents of study of chemical kinetics(1) 唯象(宏觀)

5、動(dòng)力學(xué): 研究各種宏觀因素(如T,p,c,催化劑等)對(duì)反 應(yīng)速率的影響(2) 微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 研究反應(yīng)機(jī)理和結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能間的關(guān)系3. Development of chemical kinetics歷史:(1) 19世紀(jì)后半葉20世紀(jì)初:宏觀動(dòng)力學(xué)1850 Wilhelmy 首次用旋光儀測(cè)定了酸催化 蔗糖水解的反應(yīng)速率1879 Guldberg 和Waage 提出了質(zhì)量作用定律1889 Arrhenius 提出了溫度與反應(yīng)速率的定量 關(guān)系(2) 20世紀(jì)初20世紀(jì)40年代:從宏觀動(dòng) 力學(xué)到微觀動(dòng)力學(xué)的過渡1918 W.C.Mc Lewis 提出氣體反應(yīng)速率的碰 撞理論1930s Eyring

6、-Polanyi 提出反應(yīng)速率的過渡態(tài) 理論1913 Boldenstein 提出鏈反應(yīng)機(jī)理(3) 20世紀(jì)50年代 現(xiàn)在: 快速反應(yīng)和分子動(dòng)態(tài) 學(xué)的建立前沿領(lǐng)域: *分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(態(tài)-態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)) *激發(fā)態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 高時(shí)間分辨率的光譜(10-15s)和單原子 單分子檢測(cè)技術(shù)* 界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)8.1 Basic concepts of chemical kinetics1. Reaction rate(1) Definition 1 dtdndtdBB is dependent on B，but independent of substances. 0 unit : mol s-1定義1

7、: constant)(V 1 1 BdtdcdtdVrB(2) Measurement of reaction rate化學(xué)方法: 直接測(cè)定反應(yīng)物或產(chǎn)物的瞬 間濃度 變化物理方法: 測(cè)定與反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度 關(guān)的物理 量(如:壓力、旋光度、密度、光折射 率、電導(dǎo)等）Unit : mol dm-3 s-1定義2:產(chǎn)物反應(yīng)物dtdcp dtdcrct2. Mechanism of reaction 反應(yīng)經(jīng)歷的具體步驟H2 + Cl2 2HClCl2 + M 2Cl + MCl + H2 HCl + HH + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M(overall reaction

8、 總包反應(yīng)）3. Elementary reaction and molecularity of elementary reaction 由反應(yīng)物粒子直接碰撞而完成的反應(yīng)稱為（基）元反應(yīng)。 （基）元反應(yīng)中直接作用的反應(yīng)物的粒子數(shù)稱為反應(yīng)的分子數(shù)。 （基）元反應(yīng)方程式的物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不能任意書寫。元反應(yīng)的分子數(shù) 3H + Cl2 HCl + Cl Bimolecular reaction Cl2 2Cl Unimolecular reaction4. Simple reaction and complex(復(fù)合）復(fù)合） reaction 8.2 Rate equation of chemica

9、l reaction1.Rate equation 描述反應(yīng)速率與濃度或反應(yīng)物質(zhì)的濃度與時(shí)間的關(guān)系式。)( : )( : tfccfdtdc積分形式微分形式研究速率方程式的意義實(shí)際工程的需要推測(cè)反應(yīng)機(jī)理2.Rate equation of elementary reaction - Law of mass action ) :( constant rate : bBaAbBaAakarkckcrPbBaA非理想體系3. Rate equation of complex reaction復(fù)合反應(yīng)速率方程要靠實(shí)驗(yàn)測(cè)定experiential equation 在許多情況下，復(fù)合反應(yīng)的速率方程可寫成

10、（或近似寫成）下述形式： BAckcr k : rate coefficient, : Partial order for A,B, respectivelyn = + : overall order of reaction注意注意：(1) 、不一定等于方程式中物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量 數(shù)，可為正、負(fù)、整、分?jǐn)?shù)。(2) 同樣形式的化學(xué)反應(yīng)方程式，速率方程式不 一定相同 ClH 2HClClH IH HI2IH 2/122222222krkr(3) c 可能是反應(yīng)物，也可能是產(chǎn)物(4) 不是所有的反應(yīng)都有級(jí)數(shù) BrHBr1Br Hkr HBr 2BrH 22/12222k8.3 Rate equation

11、 of simple order reaction 1. First order reaction n=1的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng),常見的有異構(gòu)化反應(yīng)、熱分解反應(yīng)等常見的反應(yīng)形式： aA Products速率方程式：速率方程式： aA P t = 0 cA,0 t = t cA,0-x x微分形式： 1 , AAAkcdtdcakcr積分形式： )cx(y 11ln ln ln A,00,0,0,aktyaktxccaktccAAAACharacteristics:(1) lncA t straight line slope: -ak intercept: lncA,0(2) half-life c

12、 t2ln A,01/22/1無關(guān)與akt(3) Unit of k : t -1 ( s-1, min-1, h-1 )2. Second-order reactionn=2 的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。比較常見的幾種形式： aA Products 1 2AAkcdtdcaraktycyaktxccxaktccAAAAA)1( )( 11 0,0,0,0,Characteristics: 1/cAt 直線關(guān)系 half-life : t1/2=1/(akcA,0), t1/21/cA,0 Unit of k: c-1t-1 （2）aA + bB Products 1 BAAckcdtdcar If c

13、A,0/cB,0=a/b, cA/cB=a/bbktcccabkdtdcaoAAAA,211 1 a = b = 1 but cA,0 cB,0ktxccxccccxcxckdtdxdtdcrBAABBABAA)()(ln1 )( 0,0,0,0,0,0 .0,0,通式： nAkcr 1)(n ) 1(11 10,1aktnccnAnA 10,2/1nActk的單位: c1-n t-13. Pseudo-order reaction(1) 一種或幾種反應(yīng)物大大過量1850年: r = k cA進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn): OH2ckcrA在反應(yīng)中,H2O是大大過量的, (若cA=0.1mol dm-3, 當(dāng)A 全部反應(yīng)完 ,c水=0.2%,即 c水常數(shù)) OH2kckckrAPseudo first-order reactionk: apparent rate coefficient)( )( OHC