分析化學(xué)：第07章 電化學(xué)分析

1、1.1.電化學(xué)分析法的定義及其分類電化學(xué)分析法的定義及其分類定義：定義：利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)測(cè)定物質(zhì)成分利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)測(cè)定物質(zhì)成分和含量的分析方法。和含量的分析方法?；瘜W(xué)電池：原電池化學(xué)電池：原電池/ /電解池電解池物質(zhì)量與電學(xué)量關(guān)系物質(zhì)量與電學(xué)量關(guān)系C 電位差電位差 電位分析電位分析C 電阻電阻 電導(dǎo)分析電導(dǎo)分析C 電量電量 庫侖分析庫侖分析C I、E 伏安分析伏安分析電容量分析電容量分析電重量分析電重量分析電位滴定電位滴定電導(dǎo)電導(dǎo)滴定滴定電流電流滴定滴定電學(xué)量測(cè)定電學(xué)量測(cè)定分類分類特點(diǎn)：特點(diǎn)：儀器設(shè)備簡單，操作簡便，價(jià)儀器設(shè)備簡單，操作簡便，價(jià)格低廉?，F(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。格

2、低廉。現(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。直接電位法直接電位法電位滴定法電位滴定法電位分析法分類電位分析法分類電位測(cè)量示意圖電位測(cè)量示意圖3與被測(cè)離子的與被測(cè)離子的濃度變化無關(guān)濃度變化無關(guān)與被測(cè)離子的與被測(cè)離子的濃度變化有關(guān)濃度變化有關(guān)1. 參比電極參比電極輔助電極輔助電極二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)類型：類型：標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 甘汞電極甘汞電極 銀銀氯化銀電極氯化銀電極 要求：要求：重現(xiàn)性好，重現(xiàn)性好， 穩(wěn)定穩(wěn)定特點(diǎn)：特點(diǎn)：與被測(cè)離子的濃度變化無關(guān)與被測(cè)離子的濃度變化無關(guān)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極電極Pt片H2HgH2SO4Pt, H2(101.33kPa) H+(1mol/L- -1)H22H+2e人為規(guī)定：在任意溫度下

3、，人為規(guī)定：在任意溫度下，02 OHH/ 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg , Hg2Cl2(s) KCl 半電池組成：半電池組成：Hg2Cl2 + 2e2Hg + 2Cl- -)(vo 2/1lg20592. 022ClHgClHgaAgCl + eAg + Cl- -Ag , AgCl(s)KCl半電池組成：半電池組成：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：)(vo ClAgClAga1lg10592. 0/ 指示電極指示電極 （Mn+ M）Hg , Hg2Cl2(s) KCl 例：例：Pt，H2 H+(a)例：例：1. 玻璃電極的結(jié)構(gòu)玻璃電極的結(jié)構(gòu) OSiOOO-Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%

4、: 72%2. 膜電位的產(chǎn)生機(jī)理和玻璃膜電位的產(chǎn)生機(jī)理和玻璃電極的電極電位電極的電極電位 膜膜 外外 內(nèi)內(nèi)內(nèi)水內(nèi)水內(nèi)參內(nèi)參內(nèi)內(nèi) HH2aalnnFRTK H+(水化層）水化層） H+（試液）（試液）H+(水化層）水化層） H+（內(nèi)參）（內(nèi)參）外水外水試試外外 HH1aalnnFRTK 外水外水內(nèi)內(nèi)內(nèi)水內(nèi)水試試內(nèi)內(nèi)外外膜膜 HHHH12aaaalnnFRT)KK( 內(nèi)外0.0592lgHH試膜內(nèi)aa一一定定內(nèi)內(nèi) Ha試試膜膜 Halg0592. 0K pH0592. 0K 外水外水內(nèi)內(nèi)內(nèi)水內(nèi)水試試內(nèi)內(nèi)外外膜膜 HHHH12aaaalnnFRT)KK( 1. 由于膜內(nèi)外表面性質(zhì)的微小差異，產(chǎn)生由于

5、膜內(nèi)外表面性質(zhì)的微小差異，產(chǎn)生 不對(duì)稱不對(duì)稱 玻玻 K 0.059pH長時(shí)間浸泡長時(shí)間浸泡 1 30mv3、pH的測(cè)定的測(cè)定-）Ag,AgCl HCl 玻璃膜玻璃膜 試液試液 KCl Hg2Cl2,Hg（+ (0.1molL-1) （飽和）（飽和）玻璃電極玻璃電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極AgCl/Ag膜L/HgClHg22不不對(duì)對(duì)稱稱膜膜玻玻璃璃 AgClpH0592. 0KpH0592. 0KAgCl 不不對(duì)對(duì)稱稱 LHg/ClHgSCE22 pHKAgClLHgClHgAgClLHgClHg0592. 0)()(/2222不對(duì)稱不對(duì)稱膜一定條件下為常數(shù)，令為一定條件下為常數(shù)，令為KKpH0

6、592. 0 K 方法：方法：組成原電池組成原電池 實(shí)驗(yàn)測(cè)得實(shí)驗(yàn)測(cè)得E E 求得求得pHK如何得到？如何得到？SCEE玻璃pH標(biāo)定標(biāo)定即與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液比較消去即與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液比較消去K 相同條件，同一電極相同條件，同一電極 Ks=Kxx xxpH0592. 0KE )pHpH(0592. 0EEsxSx sSxxpH0592. 0EEpH 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pHs）未知試液未知試液（pHx）s SSpH0592. 0KE 六種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液六種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(國家計(jì)量局頒布國家計(jì)量局頒布)，其中：，其中：0.05mol.L-1鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀 pH=4.003(25oC)0.0

7、25mol.L-1磷酸二氫鉀磷酸二氫鉀 pH=6.86 (25oC)0.025mol.L-1磷酸氫二鈉磷酸氫二鈉0.01mol.L-1硼砂硼砂 pH=9.18 (25oC)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的選擇：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的選擇：pHspHxpH9，產(chǎn)生鈉差，產(chǎn)生鈉差pH1，產(chǎn)生酸差，產(chǎn)生酸差溫度控制：溫度控制： 5600C4. 玻璃電極測(cè)定玻璃電極測(cè)定pH 的特點(diǎn)的特點(diǎn)晶體晶體單晶單晶 氟電極氟電極多晶多晶 氯電極氯電極氣敏電極氣敏電極酶電極酶電極 非晶體非晶體 流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極玻璃電極玻璃電極均相膜電極均相膜電極非均相膜電極非均相膜電極敏化敏化電極電極原原電極電極固定基體電極固定基體電極1. 類型類

8、型2. 單晶電極單晶電極氟電極氟電極膜參雜氟化銪膜參雜氟化銪(離子在離子在LaF3單晶空穴中的交換而產(chǎn)生膜電位單晶空穴中的交換而產(chǎn)生膜電位- 0.0592 lgFKa膜膜內(nèi)內(nèi)參參比比氟氟電電極極 Falg0592. 0K膜膜 1. 陽陽離離子子膜膜anFRTkln 陰陰離離子子膜膜anFRTkln 指示膜內(nèi)參比3. 離子選擇性電極的膜電位表達(dá)式離子選擇性電極的膜電位表達(dá)式不同材料組成的薄膜對(duì)離子有一定的選不同材料組成的薄膜對(duì)離子有一定的選擇性；某離子在膜表面滲透、交換，膜擇性；某離子在膜表面滲透、交換，膜兩側(cè)電勢(shì)不同，產(chǎn)生兩側(cè)電勢(shì)不同，產(chǎn)生膜。膜。4、評(píng)價(jià)電極選擇性的指標(biāo)、評(píng)價(jià)電極選擇性的指標(biāo)

9、選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)Kij若待測(cè)離子為若待測(cè)離子為i，干擾離子為，干擾離子為j選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)表示實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，產(chǎn)生相同電位的表示實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，產(chǎn)生相同電位的待測(cè)離子活度與干擾離子活度的比值。待測(cè)離子活度與干擾離子活度的比值。一般一般Kij1， Kij越小，電極選擇性越好。越小，電極選擇性越好。jnin)a(aKjij , i 例：例： Kij=0.01（ni和和nj=1），），aj100倍于倍于ai時(shí)，時(shí)，j離離子提供的電位才等于子提供的電位才等于i離子提供的電位。離子提供的電位。 由由Kij估算干擾引起的測(cè)量誤差：估算干擾引起的測(cè)量誤差：%100aaKijijnjni 相對(duì)誤差相對(duì)

10、誤差考慮干擾的膜電位：考慮干擾的膜電位：)aKalg(nFRT303. 2Kjninjj , iiM )aKalg(nFRT303. 2Kjninjj , iiM %)(KEi/nnji,jji11001010101003231. 離子活度的測(cè)定離子活度的測(cè)定例如例如pH的測(cè)定的測(cè)定pH0592. 0 K SCEE玻璃不再贅述!2、離子濃度的測(cè)定、離子濃度的測(cè)定 F-濃度的測(cè)定濃度的測(cè)定-）Hg,Hg2Cl2 KCl 試液試液 LaF3 NaF,NaCl AgCl,Ag(+ （飽和）（飽和） (0.1mol.L-1) SCE氟電極氟電極AgCl/Ag膜L/HgClHg22不對(duì)稱不對(duì)稱膜膜 Ag

11、/AgClFLHg/ClHgSCE22 陰陰alg0592. 0 KE 陰離子：陰離子：陽離子：陽離子：陽陽alg0592. 0 KE 注意：是活注意：是活度不是濃度，度不是濃度，怎么辦？怎么辦？根據(jù)根據(jù)a=c，當(dāng)離子強(qiáng)度一定時(shí)，當(dāng)離子強(qiáng)度一定時(shí)，一定，一定，陰陰cKElg059. 0 =-陰陰cKElg059. 0- = 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，NaCl（1mol.L-1)TISAB pH緩沖劑，加緩沖劑，加HAc+NaAc (pH5）(測(cè)測(cè)F-) 掩蔽劑，檸檬酸鈉掩蔽劑，檸檬酸鈉（0.01mol.L-1)， 掩蔽掩蔽 Fe3+、Al3+等等實(shí)驗(yàn)時(shí)，加總離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑（實(shí)驗(yàn)時(shí)，加

12、總離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑（TISAB， )，恒定恒定濃度的測(cè)定方法：濃度的測(cè)定方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 已知：已知：lglgc1 lglgc2 lglgc3 lglgc4 lglgc5 測(cè)得：測(cè)得： E1 E2 E3 E4 E5 相同條件下，測(cè)相同條件下，測(cè)ExEx，得，得lgcx xEExlgx標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線lgcx 標(biāo)準(zhǔn)加入法：標(biāo)準(zhǔn)加入法：步驟：步驟：1) 設(shè)待測(cè)設(shè)待測(cè)cx，體積，體積V0（含（含TISAB），測(cè)得），測(cè)得12.303lgxRTKcnF2)加標(biāo)液：體積加標(biāo)液：體積Vs ( 100/Vo) ，cs (100cx ) 22.303lg()xRTKccnF (1) (2)小體積高

13、濃度0ss0ssVVcVsVVcc 212.303lg()xxccRTnFclg(1)xcscnFRT303. 2s 令令1(101)sxcc標(biāo)準(zhǔn)加入法適合于復(fù)雜標(biāo)準(zhǔn)加入法適合于復(fù)雜 (基體未知基體未知)樣品的分析樣品的分析3. 影響測(cè)定準(zhǔn)確度的因素影響測(cè)定準(zhǔn)確度的因素 溫度溫度 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定電動(dòng)勢(shì)測(cè)定ialgnFRT. KE3032+=%En1004相對(duì)誤差相對(duì)誤差% 溶液酸堿度：加緩沖劑控制溶液酸堿度：加緩沖劑控制 測(cè)測(cè)F-，H+ ，H2F-出現(xiàn)，出現(xiàn)，F(xiàn)- 待測(cè)離子濃度：待測(cè)離子濃度：110-5molL-1 干擾離子：干擾離子： 干擾離子對(duì)電極有響應(yīng)干擾離子對(duì)電極有響應(yīng): :玻璃電極的玻璃

14、電極的Na+Na+ 干擾離子與電極膜有反應(yīng)干擾離子與電極膜有反應(yīng) 干擾離子與被測(cè)離子有反應(yīng)干擾離子與被測(cè)離子有反應(yīng)%aaKijyx100=ij相對(duì)誤差相對(duì)誤差 根據(jù)滴定過程中指示電極的電極電勢(shì)根據(jù)滴定過程中指示電極的電極電勢(shì)的變化確定滴定終點(diǎn)的方法。的變化確定滴定終點(diǎn)的方法。電位滴定法應(yīng)用廣泛，具有的優(yōu)勢(shì)是：電位滴定法應(yīng)用廣泛，具有的優(yōu)勢(shì)是：（1）確定滴定終點(diǎn)準(zhǔn)確可靠確定滴定終點(diǎn)準(zhǔn)確可靠（2）不受深色溶液和混濁溶液的影響不受深色溶液和混濁溶液的影響（3）適用面廣適用面廣，酸堿、沉淀、配位、氧化，酸堿、沉淀、配位、氧化還原及非水等各類滴定分析均可用。還能還原及非水等各類滴定分析均可用。還能測(cè)各類化學(xué)平衡常數(shù)。測(cè)各類化學(xué)平衡常數(shù)。6 電位滴定法電位滴定法4 電位滴定法電位滴定法自動(dòng)電位滴定儀自動(dòng)電位滴定儀V(ml)E(mv)V(ml) E/ VV(ml) 2E/ V2Ve 滴定曲線滴定曲線 一級(jí)微商一級(jí)微商 二級(jí)微商二級(jí)微商終點(diǎn)