第七章-仿生材料

1、第七章仿生材料7. 1仿生材料概述一、仿生材料概念仿生材料是 參照生命系統(tǒng)的 式樣和 器官材 料的規(guī)律而設(shè)計(jì)制造的人料。生物仿生材料學(xué)（I960年9片 第一屆仿生討 論會(huì),JSteele正式提出）Jt一門新型的 交叉學(xué)科，包括了材料科學(xué)與工程、分子 生物學(xué)、生物化學(xué).物理學(xué)及其他學(xué)科內(nèi) ojn自 然界中 的物質(zhì)和天然生物材料,如貝殼.養(yǎng)絲、竹、木材等都是經(jīng)數(shù)億年進(jìn)化的產(chǎn)物，迄今 已具孚r適應(yīng)其環(huán)境與功能需求的最佳結(jié)構(gòu)，表 現(xiàn) 出 傳統(tǒng)人工合成材料夭法比擬的優(yōu)異的強(qiáng)韌性.0功 能適應(yīng)性及損傷愈合能力o 此，材料科學(xué)工作者試圖揭示天然生物材料的 結(jié)構(gòu)特征和形成機(jī)制，從而應(yīng)用于現(xiàn)代材料的設(shè) 計(jì)與制備

2、O在生物醫(yī)療領(lǐng)域，仿照天然生物材料制備出具有 生物功育甚至是真正有生物活性的材料成為生 物材料科學(xué)極為 活跌的 前沿研究領(lǐng)域。7. 2天然生物材料的特性復(fù)合特性功能適應(yīng)性創(chuàng)傷愈合性多功芳邑性人們從天然生物的研究中得到啟示，夭然的生物材料,如竹.木.骨骼.貝殼等,它們雖然具有簡(jiǎn)單的組成，但是通過(guò)復(fù)雜 結(jié)構(gòu)的精細(xì)組合，賦予這些生物材料具有 非常好的綜合性能。因此，在材料的設(shè)計(jì)和研究中，弓I入了 仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的思赳,通過(guò)“簡(jiǎn)單組成、 復(fù)雜結(jié)構(gòu)" 的精細(xì)組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的高抗破壞及可靠性特性7. 3 天然生物材料的結(jié)構(gòu)特征與仿生一、貝殼和珍珠的層狀Jfc片結(jié)構(gòu)與仿 生 貝 殼的 成分圭耍是碳

3、酸鈣和少量的 売釜質(zhì)構(gòu)成，這些物質(zhì)是由外套膜 上皮細(xì)胞分泌形成的。 貝殼的結(jié)構(gòu)一般可分為3層:/最外一層為用質(zhì)層，很薄，透明， 有光爭(zhēng)，由殼基質(zhì)構(gòu)成，不受酸破 的侵蝕，可保護(hù)貝殼。/ 中間一層為殼層，又稱棱柱層，占 貝殼的大部分，由極細(xì)的棱柱狀的 方解石（CaCO3,三方晶系）構(gòu)成。/最內(nèi)一層K呢底，即珍珠質(zhì)層，« 光澤，由小平板狀的 結(jié)構(gòu)單元累積 而成. 成層排列，組成成分Jt多牙I 片型的文石結(jié)晶體 （CaCO3, 斜方晶系）Oa 卜 bOrthorhombic IInit-CellCrystallographic Axes文石Organic thin lasers(nrogc&

4、#187;nitc) pluiektsII對(duì)貝 殼珍珠層的結(jié)構(gòu)分析表明其并不是單純的 層片結(jié) 構(gòu)，而可以看成兩級(jí)尺度結(jié)構(gòu)的翦合。在珍珠層的一級(jí) 細(xì)觀結(jié)構(gòu)上，壇強(qiáng)元文石薄片的面層與貝殼表面平行， 具疽(510)pmx (510) pm x (0. 31. 5) pm的典型尺寸 基個(gè)薄片在同一層面內(nèi) 以h于15nin的有機(jī)物粘合，形成 所謂硬層(即文石晶片層)o 這些硬層幵以厚約30 nm的 有機(jī)物粘合廻來(lái)，形成軟硬相間的層狀結(jié)構(gòu)°有機(jī)基質(zhì)層對(duì)裂紋擴(kuò)展雄到偏轉(zhuǎn)和橋接作用，使裂紋 擴(kuò)展途徑。(1)不可 珍珠層由文石晶體與有機(jī)基質(zhì)構(gòu) 成。無(wú)機(jī)相占95%,有機(jī)基質(zhì)由 三種生物大分子組成:(1)

5、 不可 溶的多糖幾丁質(zhì)；(2) 一種富甘 氨酸和丙氨酸的不可溶蛋白質(zhì)，具 有反平行卩折疊片結(jié)構(gòu)，其x射線 彳汗射譜與絲纖維相似；(3) _種 富 天冬氨酸等酸性氨基酸的 可溶蛋 白,同樣是卩折疊結(jié)構(gòu)。文石層片酸性慣門質(zhì)絲心蛋白質(zhì)幾丁質(zhì)祈機(jī)基質(zhì)疊層示意生物礦化過(guò)程中，酸性蛋白質(zhì)對(duì)夭 機(jī)礦物的形成起至關(guān)董要的作用， 其中的酸性側(cè)鏈與鈣離子有強(qiáng)列的 親合作用，從而成為礦物晶體的形 成枚心。這種文石晶片層與多豬及 蛋白質(zhì)構(gòu)成的有機(jī)層交替排列，組 成三維結(jié)構(gòu)。疽機(jī)層的厚度為 3050 nm,達(dá)樣緊密排列而成的 結(jié)構(gòu)極為規(guī)則。%*匝%老鉗0占m巻r*嫁a 出。晉事無(wú)騰"棄 圉®菩nte

6、璉犧出 電璉型 "軸營(yíng)重解影 期華軻犖 w朕雪菩nte璉犧辛辺辛 "亠辛 初悟養(yǎng)軻咅*雄些 H與年謙瞬第懾視鞋&。毀無(wú)鈕盜*密犧菩r*斜FM4誨親卑廿* 璉(3微觀餡構(gòu)貝殼是的強(qiáng)、韌的最佳配合,它又被稱為摔不壞的陶奩。貝 殼和 殄珠在斷裂前能經(jīng)受較具有優(yōu)異的髙(b)K®.O韌性。其主耍原因是由于裂紋 傭轉(zhuǎn).纖維(晶片)拔出以及有機(jī)基質(zhì)橋接等各種初化機(jī)制協(xié)同作用的結(jié)果。而這些初化機(jī)制又與珍珠層的特殊組成、 結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。貝殼的微觀結(jié)構(gòu)及其珍珠層斷裂形貌陶奩強(qiáng)初化設(shè)計(jì)： 簡(jiǎn)單組成.復(fù)雜結(jié)構(gòu)； 弓I入弱界面層;非均質(zhì)精細(xì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)num laytrCjnw-5cc

7、h0nSUrltce針對(duì)珍珠層特有的生物特征，淸華大學(xué)模 仿珍珠層的兩級(jí)增籾機(jī)制，設(shè)計(jì)制備出仿 珍珠層的具有較髙強(qiáng)度和韌性的 復(fù)合陶変。-材料制備是將SisNq粉、SiC晶須和添加劑混 合后，軋制成薄片，棋仿珍珠層中的文石 晶片層，其中SiC晶須作為二級(jí)增韌元。以 BN和AI2O3的混和漿料涂覆在軋膜片上，模 仿珍珠層中的有機(jī)基質(zhì)層，涂層后的薄片 在石墨棋中疊塊，經(jīng)排膠后在氛下熱 壓燒結(jié)成変0裂紋沿結(jié)構(gòu)罩元間的間隔層 中發(fā)生階梯狀的偏轉(zhuǎn) 和分叉的擴(kuò)展過(guò)程Si3N4 / BN-AI2O3纖維獨(dú)石陶瓷材料裂紋擴(kuò)展路徑模仿珍珠層的結(jié)構(gòu)和增初機(jī)理，采用兩級(jí)尺度的 增切結(jié)構(gòu)，可以在保持較高強(qiáng)度的前提下，

8、較大 幅度地提離材料的韌性。二. 舛骼的分級(jí)結(jié)構(gòu)與仿生松質(zhì)骨和密質(zhì)骨例：長(zhǎng)殲兩端舛躺（松質(zhì)舛）中間骨干經(jīng)基磷灰石+膠原基體（密質(zhì)舛） 骨的主要*機(jī)相：膠原纖維（三股螺旋結(jié) 構(gòu)） 松質(zhì)骨， 密質(zhì)舛，薄層膠原纖維+礦物晶體calcium-phosphate particles with thickness = 2- 4 nmcollagen molecules triple-helices, 300 nm long長(zhǎng)骨的分級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖皮質(zhì)骨具有一種由厚薄兩層交替而成的層狀結(jié)構(gòu)。薄層 中膠原纖維與礦物晶體C軸垂Jt于舛的長(zhǎng)軸方向，厚度約 為0.3pm, 厚層中膠原纖維相互平行，并且與骨的長(zhǎng)軸呈 一環(huán)

9、度。這種結(jié)構(gòu)與哈佛氏系統(tǒng)內(nèi)的厚、薄骨板相對(duì)應(yīng)。層狀骨結(jié)構(gòu)示意圖(a)礦物相扌非列；(b)膠原纖維排列方向（一）仿骨啞鈴型晶須研制 動(dòng)物的長(zhǎng)骨，其構(gòu)造待點(diǎn)為中部細(xì)長(zhǎng)， 骨質(zhì)致密；兩端粗大，殲質(zhì)疏松。凡是舛骼中應(yīng)力大的 蟲域也正好屢強(qiáng)度 髙的區(qū)域。長(zhǎng)骨兩端粗大,一方面在受壓時(shí)減緩壓應(yīng)力的 沖擊，另一方面在與肌肉 組織的 協(xié) 調(diào)配合上，粗大的端部有利于應(yīng)力傳遞， 更有效地發(fā)揮殲質(zhì)致密的 中段骨頭的承力作用。這種骨頭與肌肉的有效配合，使得 肢體的比強(qiáng)度和持重比提高。若增強(qiáng)劑（短纖維）為兩端大的啞鈴型，則其填充的 復(fù)合材料的強(qiáng)度比同樣材質(zhì)的平宜纖維的大。例：SiC晶須啞鈴型晶須及其制備方法另外，浙江大學(xué)

10、胡巧玲等利用原位沉析 法制 備了 可吸收殼聚榕經(jīng)基磷灰石復(fù)合的 仿理結(jié)構(gòu)的骨折內(nèi)固定材料。不僅外形為 啞鈴形結(jié)構(gòu)，而且可降解吸收、釋放出酸 根璘和鈣離子，彎曲強(qiáng)度為和模量均比人 的自無(wú)骨高。PNH, +PNHs4pnh3*OH- OH-OH-OH-CS mliKioe Template OiAgulntron AgentPNHi+PNH十PNKTPNH 廣PPNHa+OFTOH-CH-OH*PNF*P -NFhPpNHi* 甫OH-舊亠OH"OH*CoraguUiion layerCoagulation layer(A)Schane 1 CS prec |)ita ted la ye

11、r-by-layer on the tan plate ii coagulatiig agent胡巧玲等：原位沉析法制備殼聚糖棒材的研究.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2003 (3) : 528-531CS/CaC()3復(fù)合材料制備:CS Membraneco曠>OHco-OH"*需。！£戈 ssk.ossco s« ( Tv< 3 sio s?0OH-cor*OH-corFirst layerO CaCOs 、Second layer2 cs-nh2o Ca2+、CS/Ca汁 Solution- CS-NHfFig 1 The sc liana tic rep

12、resenta thu of the m eclian ian of iii-sitii prec ita tion越一越：如何利用原位沉析法制備CS/HA復(fù)合材料？(二)醫(yī)用樺度材料生物骨是由約占60 %-70%的磷鈣無(wú)機(jī)材料 和30%40%的疽機(jī)材料組成的復(fù)合材料，無(wú)機(jī) 材料和有機(jī)材料是按_定結(jié)構(gòu)方戎復(fù)合起來(lái)的, 具有以下一些特點(diǎn)：(1) 具有生物活性，能進(jìn)行靳陳代謝，具有生長(zhǎng)與吸收的功能;(2) 具有生物力學(xué)特征，材料的彈性棋量適中；(3) 材料具有梯度結(jié)構(gòu)，有料和無(wú)料在 不同樺度層次其比例和結(jié)構(gòu)方式不相同o1 - 梯度聚乙烯復(fù)合材料Mw: 8x104-4x106Steady state

13、 wear rates of all materials tested; where HDPE was the high-density polyethylene matrix, UHMWPE was an ultra-high molecular weight polyethylene, PE/PE were homocomposites of the HDPE matrix with different volume fractions of UHMWPE fibres, and gradient means a four-component gradient.2. HA樺度多孔支架材料1

14、0HA+聚丁基丙烯酸酯（致孔劑）， 邇層浣注，燒結(jié)成型0(b)010203040 0 10:30Porogen Content Vol.洶5CDd 巨 uraLmlsCDnx& 一丄Flexural strength of three-layer systems 0-0-0%，10-1010%，303030%，0-1030% sintered for 2 h at (SD) 1250 and ( r ) 1300 °C.W. Pompe et aL Materials Science and Engineering A362 (2003) 40-603PLGA/nCHAC樺度

15、薄用tPLGA2)Laver 3rLayer 2Layz 1100 um(a) Schematic representation of three-layered membrane(b) The OM result of the section of the nCHAC/PLGA TLM.Biomaterials 26 (2005) 7564-75714聚乳酸/HA樺度材料（頭蓋骨應(yīng)用）Scheme of a prefabricated individual implant for cranial reconstruction with gradients in composition and

16、 spatially different porosity.W. Pompe et al. Materials Science and Engineering A362 (2003) 40-60Composition and structure of the graded implant:PDLLA (R207) POLLA (R208)(%,) (%)PLLA(L2l0)(%)ACP 卩5%&C0) (%)CaCO3 (calcilc) Layer thickness Porosity(%)(mm)(vol%)I80204.255050500.350337.$500.35042525

17、500.350512.537.550I.700Layer 1 is on the inside (meninges) and layer 5 is on the outside (scalp). The composition is given in wt% The gradient in composition ensures a smooth degradation, starting at the inside and continuing towards the outside.The instruments used for processing the graded skull i

18、mplant:(A) steel mould to prepare the compact layer of the implant by hot pressing;andPTFE lid and mould extension, allowing to foam the porous layer of the implant with CO2.8(A)mould (V2A)mould (V2A)hotplate(B)pressuremould (V2A)mould (V2A)mould (PTFE)mould (V2A)The mould was brought into a custom-

19、made autoclave, which was filled withlOObar CO2for2 hat50C. The CO2 molecules can easily diffuse through the PTFE lid and dissolve only the amorphous PDLLA, leading to a fluidisation of this material The pressure was released with a constant pressure drop rate to 1 bar within 20 min. Upon release of

20、 pressure, gas bubbles are formed only within the PDLLA+CaCO3 layer, leading to a foamed material that completely Alls the available dead volume in the mould.三、竹木結(jié)構(gòu)及其仿生 木纖維細(xì)胞壁構(gòu)成：短鏈高分子半纖維素締 結(jié)物質(zhì)+纖維素集束成 微纖絲的骨架物質(zhì)+塊狀離分子木素硬化物 質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)：類似混擬土，有強(qiáng)度又有韌性細(xì)胞建可分為初生壁、次生壁和細(xì)胞間質(zhì)三層。-20 jim細(xì)胞壁中 的纖維分子聚合成束狀，稱微纖絲，在微纖絲之間填充著半纖維

21、素和木 細(xì)胞壁Kh央型的復(fù)合結(jié)構(gòu)，它可看作由相當(dāng)于鋼筋的微纖絲. 石料的木質(zhì)親 和水泥的半纖維親組成的類似于鋼筋混擬土的結(jié)構(gòu)，BtTSSA, 又芳初性。樹干的3個(gè)切面1 皮；2木質(zhì)部；3年輪；4顆線；5尿位沉析法：以殼聚特膜作為模板，將殼聚榕酸溶液與凝固液隔離，調(diào)節(jié)膜內(nèi)外的 pH值.硝I濃度，通過(guò)滲透.樺度中和，殼 聚榕分子在棋板上原位沉積組裝仿木年輪_)利用液芯纖維修復(fù)仿生自愈合材料生物愈合過(guò)程是有一些共性的。(1) 愈合過(guò)程是由損傷而弓I起的，在生命機(jī)能沒 有受到致命傷害的情況下，損傷是啟動(dòng)愈合機(jī)制 的最基本條件；(2) 在愈合初期, 損傷逐漸被由損傷刺激而產(chǎn)生 的增生組織所填充；(3)

22、通過(guò)機(jī)體的輸運(yùn). 化學(xué)反應(yīng)，填充在損傷部 位的物質(zhì)(如薄壁組織、凝塊等)發(fā)生變化，強(qiáng)度 提高，構(gòu)成與周 圍組織的有效連接；(4) 愈合過(guò)程需要一定的物質(zhì)及能量供應(yīng)，以產(chǎn) 生填充損傷的組織，而向損傷處世行物質(zhì)供應(yīng)的 輸運(yùn)過(guò)程渚B有液相的參與;生物的愈合是使損傷處的有效連接恢復(fù)。聚合物材料自修復(fù)(self-repair)的概念是在 埋入基體的液芯纖維于裂紋擴(kuò)展時(shí)釋放修復(fù)物質(zhì)治愈裂 紋時(shí)弓I入的。R.ep ait agentThe illustration of the repair fibers filled with healing agent(a) A two-part crosslinkin

23、g adhesive The two fibers filled with different components are placed in a parallel position; (b) A single component adhesiveft/I ” flI 4：3T ：二=1趙小鵬等研究了環(huán)氧樹脂的自修復(fù)過(guò)程， 作修復(fù)纖維用 的 玻璃細(xì)皆內(nèi) 裝填的是白乳 膠。實(shí)驗(yàn)測(cè)得修復(fù)后環(huán)氧樹脂的平均強(qiáng)度 已可達(dá)到原有強(qiáng)度的84 % o楊紅等將灌注膠液的液芯光纖埋入到玻璃 鋼復(fù)合材料中制成兼有自診斷和自修復(fù)功 能的智能材料，測(cè)得其對(duì)拉伸能力的修復(fù) 達(dá)到 原始值的1/3，對(duì)壓縮達(dá)到2/3以上。(

24、二)利用微膠囊修復(fù)受生物體損傷自動(dòng)愈合的啟發(fā)，White組研究并報(bào)道了_種具有自動(dòng)修復(fù)裂紋能力的聚合物材料。這種材料嵌有內(nèi)裝 修復(fù)劑的微膠囊，毎個(gè)微膠囊約有頭發(fā)絲 寬，這些微膠囊遇到裂紋入侵時(shí)破裂，并 通過(guò)毛細(xì)作用釋放修復(fù)劑到裂紋面，修復(fù) 劑接觸預(yù)先埋入環(huán)氧基體的催化劑而弓I發(fā) 聚合，鍵合裂紋面。這種損傷誘導(dǎo)的弓I發(fā) 聚合使得裂紋修復(fù)實(shí)現(xiàn)了就地自 動(dòng)控制(site-specific autonomic control) oWhite et al. Nature, 2001, 409: 794-797CatalystMicro capsuleCracko °Repair agentPolymerized repair agentOOThe illustration of selfrepair mechanism with microencapsulated repair agent.VirginHealedDisplacement (gm)Self-repair efficiency in an epoxy polymer obtained by fracture toughness testin