氣相色譜分析中分解PPT課件

1、色譜理論需要解決的問(wèn)題：色譜分離過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。試樣在色譜柱中的分離需要解決兩個(gè)問(wèn)題：1. 1. 試樣各組分在兩相間的分配- -反映在各個(gè)色譜峰在柱后出現(xiàn)的時(shí)間（保留值）上。（熱力學(xué)因素控制，包括組分和固定液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)）2. 2. 各組分在色譜柱中的運(yùn)動(dòng)情況- -反映在半峰寬度上。（動(dòng)力學(xué)因素控制，包括兩相中的運(yùn)動(dòng)阻力，擴(kuò)散）兩種色譜理論：塔板理論和速率理論。二、色譜分離的基本理論二、色譜分離的基本理論第1頁(yè)/共38頁(yè)塔板理論的假設(shè)： (1)在每一個(gè)平衡過(guò)程間隔內(nèi)，平衡可以迅速達(dá) 到，達(dá)到分配平衡的每一小段柱長(zhǎng)為理論塔板高度（H）； (2) 將載氣看作成脈動(dòng)（間歇）過(guò)程； (3)

2、樣品和載氣均加在第0號(hào)塔板上，且試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散可忽略； (4) 每次分配的分配系數(shù)相同。半經(jīng)驗(yàn)理論 將色譜分離過(guò)程比擬作蒸餾過(guò)程，將連續(xù)的色譜分離過(guò)程分割成多次的平衡過(guò)程的重復(fù) （類(lèi)似于蒸餾塔塔板上的平衡過(guò)程）1. 塔板理論塔板理論柱分離效能指標(biāo)柱分離效能指標(biāo)第2頁(yè)/共38頁(yè) 色譜柱長(zhǎng)：L 虛擬的塔板間距離：H 色譜柱的理論塔板數(shù)：n 色譜峰越窄，塔板數(shù)越多，理論塔板高度越小，柱效能越高描述柱效能的指標(biāo)221/25.54()16()RRttnYY理理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。三者的關(guān)系為： n = L /

3、 H第3頁(yè)/共38頁(yè)221/25.54()16()RRttnYY理221/25.54()16()RRttnYY有效 組分在tM時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：LHn有效有效有效塔板數(shù)和有效塔板高度第4頁(yè)/共38頁(yè) (1)(1)當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù) n n 越大( (塔板高度 H H 越小) )，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。它成功解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大值對(duì)應(yīng)的tR ,闡明了保留值與K的關(guān)系,評(píng)價(jià)柱效（n，） (2)(2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。

4、 (3)(3)做出了四個(gè)與實(shí)際不相符的假設(shè)，忽略了組分在兩相中傳質(zhì)和擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K K相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分離。 (4)(4)排除了一個(gè)重要參數(shù)流動(dòng)相的線速度u u，因而塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。塔板理論的特點(diǎn)和不足第5頁(yè)/共38頁(yè)1) 1) 速率方程（也稱范弟姆特方程式）：吸收了塔板理論的概念，結(jié)合了影響塔板高度的動(dòng)力學(xué)因素 減小A、B、C三項(xiàng)可提高柱效； BHACuu2. 速率理論(rate theory)影響柱效的因素存在著最佳

5、流速； A、B、C三項(xiàng)各與哪些因素有關(guān)？第6頁(yè)/共38頁(yè) A = 2dp dp：固定相的平均顆粒直徑：固定相的填充不均勻因子 固定相顆粒越小dp，填充的越均勻，A，H，柱效n。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。渦流擴(kuò)散項(xiàng)A的大小，與填充物的平均顆粒直徑dp(單位為cm)有關(guān)，也與固定相填充不均勻因子有關(guān)注：顆粒太小，柱壓過(guò)高且不易填充均勻。A渦流擴(kuò)散項(xiàng)空 心 毛 細(xì) 管 柱（0.10.5mm），A=0，n理較高第7頁(yè)/共38頁(yè) ：因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因素-彎曲因子 Dg：試樣組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1） 2gBDB/u 分子擴(kuò)散項(xiàng)，也稱縱向擴(kuò)散

6、項(xiàng) (1) 存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散（產(chǎn)生原因）; (2) 擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，H(n)，分離變差; (3) 分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān)，流速，滯留時(shí)間，擴(kuò)散; (4) 擴(kuò)散系數(shù)：Dg (M載氣)-1/2 ； M載氣，B值。第8頁(yè)/共38頁(yè) 被測(cè)組分由于濃度不均勻而發(fā)生物質(zhì)遷移過(guò)程，稱為傳質(zhì)過(guò)程，傳質(zhì)過(guò)程所遇到的阻力，稱為傳質(zhì)阻力。傳質(zhì)阻力系數(shù)C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)CL即： C =（Cg + CL）Cu 傳質(zhì)項(xiàng)第9頁(yè)/共38頁(yè)氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)(Cg)氣相傳質(zhì)阻力就是組分分子從氣相到氣液兩相界面進(jìn)行傳質(zhì)交換時(shí)的阻力。傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg的大小，與填充物的平均顆粒直徑dp(單位為cm

7、)、組分在氣體中的擴(kuò)散系數(shù)Dg和分配比k有關(guān)2220.01(1)pggdkCkD第10頁(yè)/共38頁(yè) k為容量因子； Dg 、Dl為擴(kuò)散系數(shù)；df為固定相的液膜厚度 減小擔(dān)體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)阻力lfLDdkkC22)1(32液相傳質(zhì)過(guò)程是組分從固定相的氣液界面擴(kuò)散到液相內(nèi)部，然后又從液相內(nèi)部擴(kuò)散到氣液兩相界面的質(zhì)量轉(zhuǎn)移過(guò)程。 CL的大小與分配比k、固定相液膜的厚度df、組分在液相的擴(kuò)散系數(shù)DL有關(guān)：第11頁(yè)/共38頁(yè)對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略 。將常數(shù)項(xiàng)的關(guān)系式代入簡(jiǎn)化式得：將常數(shù)項(xiàng)的關(guān)系式代入簡(jiǎn)化式得： 范弟姆特方程式

8、對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。范弟姆特方程式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說(shuō)明，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類(lèi)、它可以說(shuō)明，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類(lèi)、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張的影響。張的影響。)1 (32)1 (01. 02222222lfgpgpDdkkDdkkDdH第12頁(yè)/共38頁(yè)A，Bu，Cu越小，柱效率越高。改善柱效率的因素有如下幾點(diǎn)：(1)選擇顆粒較小的均勻填料。(2)在固定液保持適當(dāng)粘度的前提下，選用較低的柱溫操作。(3)用最低實(shí)際濃度的固定液，降低擔(dān)體表面液層的厚度。(4)選用合適的載氣：流速

9、較小時(shí)，分子擴(kuò)散項(xiàng)成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，宜用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣；流速較大時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng)為控制因素，宜用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣。(5)選擇最合適的載氣流速。 討論第13頁(yè)/共38頁(yè) (1)(1)組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的多路徑與渦流擴(kuò)散、濃度梯度所造成的分子擴(kuò)散及傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達(dá)到等因素是造成色譜峰展寬、柱效下降的主要原因。 (2)(2)通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類(lèi)、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。 (3)(3)速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響。 (4) (4) 各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響減小，使

10、柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達(dá)到最高。速率理論的要點(diǎn)第14頁(yè)/共38頁(yè)色譜分離條件的選擇色譜分離條件的選擇第15頁(yè)/共38頁(yè) 塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對(duì)的實(shí)際分離程度。即柱效為多大時(shí)，相鄰兩組份能夠被完全分離。 難分離物質(zhì)對(duì)的分離度大小受色譜過(guò)程中兩種因素的綜合影響：保留值之差色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素； 區(qū)域?qū)挾壬V過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素。 色譜分離中的四種情況色譜分離中的四種情況一、分離度第16頁(yè)/共38頁(yè)色譜分離中的四種情況的討論： 柱效較高， K(分配系數(shù))較大，完全分離； K不是很大，柱

11、效較高，峰較窄，基本上完全分離；柱效較低， K較大，但分離的不好； K小，柱效低，分離效果很差。第17頁(yè)/共38頁(yè) 分離度R定義為兩相鄰組分保留時(shí)間之差與兩峰底寬度和之半的比值： ,2,1121()2RRttRYY 分離度R R綜合反映了色譜柱的選擇性與柱效能的影響，是色譜柱總分離效能指標(biāo)。 分離度的定義：第18頁(yè)/共38頁(yè)分離程度為分離程度為98.7分離程度為分離程度為99.7一般用一般用R1.5作為完全分開(kāi)的標(biāo)志。作為完全分開(kāi)的標(biāo)志。不能分離不能分離 不同分離度時(shí)色譜峰分離的程度第19頁(yè)/共38頁(yè)(2)(1)/1/2(1)1/2(2)1()2RRttRYYR與R/的物理意義是一致的，但是數(shù)

12、值不一樣RR59. 0若兩組分分離效果較差，兩色譜峰的峰底將相互重疊，測(cè)量?jī)缮V峰各自的峰底寬不容易，這時(shí)可用半峰寬代替峰底寬(Y)計(jì)算分離度。 第20頁(yè)/共38頁(yè) 為了說(shuō)明理論塔板數(shù)n、分配比k怎樣影響到分離度的大小，在合理假設(shè)（Y1=Y2=Y，k1=k2=k)下，色譜分離基本方程式將理論塔板數(shù)n、分配比k、相對(duì)保留值和分離度R及聯(lián)系起來(lái)： 114RnYtkknR114221/ 25.54()16()RRttnYY理,2,1121()2RRttRYY)1 (kttMR) 1 ()2(21RRttr二、色譜分離基本方程式第21頁(yè)/共38頁(yè)前提前提定義式基礎(chǔ)上，相鄰兩組分的定義式基礎(chǔ)上，相鄰兩組

13、分的n n一致（假設(shè)）一致（假設(shè)） kknR1141. 影響分離度的因素第22頁(yè)/共38頁(yè)分離度與柱效n的平方根成正比， 一定時(shí)，增加柱效，可提高分離度。增加n的方法可以通過(guò)增加柱長(zhǎng)或減少H值來(lái)實(shí)現(xiàn)。但增加柱長(zhǎng)使組分保留時(shí)間增加且峰擴(kuò)展，分析時(shí)間長(zhǎng)。所以一般采用減少H值來(lái)實(shí)現(xiàn)。2121221)(LLnnRR2. 討論： 對(duì)于一定理論板高的柱子，分離度的平方與柱長(zhǎng)成正比，即(1) 分離度與柱效柱長(zhǎng)的關(guān)系第23頁(yè)/共38頁(yè) 當(dāng)當(dāng)k10時(shí)，隨容量因子增大，分離度的增長(zhǎng)是微乎其微的。一般取時(shí)，隨容量因子增大，分離度的增長(zhǎng)是微乎其微的。一般取k為為2-10最最宜。宜。 對(duì)于對(duì)于GC，通過(guò)提高溫度，可選擇

14、合適的，通過(guò)提高溫度，可選擇合適的k值，以改進(jìn)分離度。值，以改進(jìn)分離度。 而對(duì)于而對(duì)于LC，只要改變流動(dòng)相的組成，就能有效地控制，只要改變流動(dòng)相的組成，就能有效地控制k值。它對(duì)值。它對(duì)LC的分離能起的分離能起到立竿見(jiàn)影的效果到立竿見(jiàn)影的效果(2) 分離度與容量因子的關(guān)系第24頁(yè)/共38頁(yè)增大 是提高分離度的最有效方法，計(jì)算可知，在相同分離度下，當(dāng) 增加一倍，需要的n有效減小10000倍。 (3) 分離度與柱選擇性的關(guān)系增大 的最有效方法是選擇合適的固定液，使各組分的分配系數(shù)有較大差別。氣相色譜中，柱選擇性取決于固定相性質(zhì)和柱溫一般說(shuō)，降低柱溫可以增大柱的選擇性第25頁(yè)/共38頁(yè)k 影響峰位n

15、影響峰寬窄影響兩峰間距容量因子、柱效及分配比對(duì)分離度的影響第26頁(yè)/共38頁(yè) 在一定條件下，兩個(gè)組分的保留時(shí)間分別為12.2 s和12.8 s，計(jì)算分離度。要達(dá)到完全分離，即R=1.5，所需要的柱長(zhǎng)。已知n=3600，L=1 m。8533. 036008 .12448133. 036002 .12442211 ntWntWRbRb分離度分離度：72. 08133. 08533. 0)2 .128 .12(2 RmLRRL34. 4172. 05 . 1212122 解：因114RnYt例題：第27頁(yè)/共38頁(yè)1. 載氣種類(lèi)的選擇 載氣種類(lèi)的選擇應(yīng)考慮三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、檢測(cè)器要求及載氣

16、性質(zhì)。 載氣流速較小時(shí)，縱向擴(kuò)散項(xiàng)起主要作用，采用較大摩爾質(zhì)量的載氣，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H H2 2，HeHe），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。 熱導(dǎo)檢測(cè)器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。 在選擇載氣時(shí)，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來(lái)源是否廣泛等因素。三、分離操作條件的選擇第28頁(yè)/共38頁(yè)H - u曲線與最佳流速： 由于流速對(duì)B/和C這兩項(xiàng)完全相反的作用，因而使得流速對(duì)柱效的總影響存在著一個(gè)最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對(duì)流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。 以塔板高度

17、H對(duì)應(yīng)載氣流速u(mài)作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即為最佳流速。在曲線的最低點(diǎn)，塔板高度H最小，柱效最高，其相應(yīng)的流速是最佳流速。2. 載氣流速的選擇最佳流速第29頁(yè)/共38頁(yè)（測(cè)定）前提下和較短在保證足夠大最佳utRR高，峰越尖銳，柱效，一定，三個(gè)常數(shù)注：nHuCBuCuBdudHop2BCAHscmtLuM2)/(minuCAHBuu項(xiàng)可忽略，最佳uBAHCuu/項(xiàng)可忽略，最佳流速與柱效的關(guān)系第30頁(yè)/共38頁(yè) 柱溫是一個(gè)重要的操作參數(shù)，直接影響分離效能柱溫是一個(gè)重要的操作參數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。和分析速度。 一般原則是：在一般原則是：在使最難分離的組分有盡可能好的使最難分離的組分有盡可能好

18、的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞胤蛛x前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時(shí)間，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。適宜，峰形不拖尾為度。 柱溫的選擇還應(yīng)考慮固定液的使用溫度，柱溫的選擇還應(yīng)考慮固定液的使用溫度，柱溫不柱溫不能高于固定液的最高使用溫度能高于固定液的最高使用溫度，否則固定液揮發(fā)，否則固定液揮發(fā)流失，對(duì)分離不利。流失，對(duì)分離不利。3. 柱溫的選擇 第31頁(yè)/共38頁(yè) 對(duì)于對(duì)于寬沸程的多組分混合物寬沸程的多組分混合物，可采用，可采用程序升溫法程序升溫法，即在分析過(guò)程中按一定速度提高柱溫。即在分析過(guò)程中按一定速度提高柱溫。 在程序開(kāi)始時(shí)，柱溫較低，低沸點(diǎn)的組分得到分離，中等沸點(diǎn)的組分移動(dòng)很慢，高沸點(diǎn)的組分還停留于柱口附近；隨著溫度上升，組分由低沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)依次分離出來(lái)。 采用程序升溫后不僅改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間，得到的峰形也很理想。第32頁(yè)/共38頁(yè) 程序升溫好處：程序升溫好處： 改善分離效果改善分離效果 縮短分析周期縮短分析周期 改善峰形改善峰形 提高檢測(cè)靈敏度提高檢測(cè)靈敏度第33頁(yè)/共38頁(yè)4. 進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇 液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1L，5L，10L等。 進(jìn)樣量應(yīng)控制