大學(xué)——紫外可見吸收光譜法PPT課件

1、4.2 紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生M + 熱M + 熒光或磷光M + h M *基態(tài) 激發(fā)態(tài) E1 （E） E2E = E2 - E1 = h量子化 ；選擇性吸收第1頁/共47頁2吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長max不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似max不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。第2頁/共47頁3不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在max處吸光度隨濃度

2、變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。第3頁/共47頁44.3 電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動形式： （1）電子相對于原子核的運(yùn)動； （2）原子核在其平衡位置附近的相對振動； （3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動能量Ev 、轉(zhuǎn)動能量Er 即: EEe+Ev+Er evr 第4頁/共47頁5能級躍遷 電子能級間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。第

3、5頁/共47頁6討論：（1） 轉(zhuǎn)動能級間的能量差r：0.0050.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；（2） 振動能級的能量差v約為：0.05eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；（3） 電子能級的能量差e較大120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電子光譜；第6頁/共47頁7討論： （4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)； （5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)ma

4、x也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的max有時(shí)可能相同，但max不一定相同； （6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。第7頁/共47頁 當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量大小順序?yàn)椋簄 n 200 nm 。 譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100，屬于禁阻躍遷。第19頁/共47頁5、電荷遷移躍遷 用電磁輻射照射化合物時(shí)，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。實(shí)質(zhì)是一個(gè)內(nèi)氧化還原的過程，而相應(yīng)的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜第20頁/共47頁 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收

5、強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。第21頁/共47頁共軛效應(yīng)的影響 當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長， pp*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。共軛雙鍵愈多，紅移愈顯著，甚至產(chǎn)生顏色。 空間阻礙使共軛破壞, pp*躍遷的吸收帶將向短波方向移動，吸收強(qiáng)度也隨之減小。第22頁/共47頁取代基影響第23頁/共47頁溶劑的影響第24頁/共47頁第25頁/共47頁溶劑的影響COCO非極性 極性 n p* p* n p npn p*躍遷：蘭移； ； p

6、 p*躍遷：紅移； ；第26頁/共47頁4. 配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和 f - f 電子躍遷 在配體的作用下過渡金屬離子的d 軌道和鑭系、錒系的f 軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、 f 一f 躍遷； 必須在配體的配位場作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場躍遷； 摩爾吸收系數(shù)很小，對定量分析意義不大。第27頁/共47頁4.3 紫外-可見分光光度計(jì)第28頁/共47頁光源單色器樣品室檢測器顯示第29頁/共47頁30 第30頁/共47頁31第31頁/共47頁 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器； 準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平

7、行光束； 色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵； 聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫。第32頁/共47頁33 樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池?？刹鹦秷A形測量池兩面透光圓形測量池兩面透光1cm 長方形測量池兩面透光氣體測量池兩面透光微量測量池兩面透光流動測量池兩面透光第33頁/共47頁344.檢測器 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。第34頁/共47頁5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自

8、動控制和結(jié)果處理第35頁/共47頁二、分光光度計(jì)的類型1.單光束 簡單，價(jià)廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。2.雙光束 自動記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。第36頁/共47頁37第37頁/共47頁38第38頁/共47頁第39頁/共47頁第40頁/共47頁4.4 紫外-可見吸收光譜的應(yīng)用1. 定性分析 max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)； 有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性； 計(jì)算吸收峰波長，確定共扼體系等 甲苯與乙苯：譜圖基本相同； 結(jié)構(gòu)確定的輔助工具； max ， max都相同，可能是一個(gè)化合物； 標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖第41頁/共47頁第42頁/共47頁（1）與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照：將樣品和標(biāo)準(zhǔn)物以同一溶劑配制相同濃度溶液，并在同一條件下測定，比較光譜是否一致。 （2）吸收波長和摩爾吸收系數(shù)：由于不同的化合物，如果具有相同的發(fā)色基團(tuán)，也可能具有相同的紫外吸收波長，但是它們的摩爾吸收系數(shù)是有差別的。如果樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收波長相同，摩爾吸收系數(shù)也相同，可以認(rèn)為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物是同一物質(zhì)。第43頁/共47頁(1) 朗伯-比耳定律吸光度： A= b c