影響鉛酸蓄電池容量因素

1、祁人杰分析報(bào)告影響鉛酸蓄電池容量的因素電池容量等于放電電流與放電時(shí)間的乘積，一般用安時(shí)（ Ah） 表示，影響容量的因素，大致可分為兩類：一、 設(shè)計(jì)生產(chǎn)工藝上的因素1、 活性物質(zhì)的量2、 極板厚度3、 活性物質(zhì)孔率4、 活性物質(zhì)真實(shí)表面積5、 極板中心距6、 活性物質(zhì)組成二、使用時(shí)的因素一一放電條件的因素1、 放電電流密度即放電速度2、 放電終止電壓3、 電解液溫度4、 電解液濃度影響容量首先是放電的問(wèn)題，充電的影響是間接的。首先我們看看放電：放電時(shí)，電池端電壓E要下降，當(dāng)端電壓下降到終止電壓時(shí)， 放 電就終止了（圖一），電池的容量與端電壓e降低的快慢有密切關(guān)系。 放電時(shí)，正電流從電池正端流經(jīng)負(fù)

2、載，到電池負(fù)端，再經(jīng)電解液從負(fù) 極回到正極，因之，負(fù)極點(diǎn)電位比正極點(diǎn)電位高即高出IR。E+E-+IR=E+或 E=E+-E-IR端電壓 E= （E+-E ） -IR （1）其中：E+為正極電位、E-為負(fù)極電位、I為電流、R為內(nèi)阻放電過(guò)程中E+變負(fù)（即減少），E變正（即增加），內(nèi)阻R增大， 所以端電壓E下降。放電日t： PbO2+Pb+2H2SO4 -2PbSO4+2H2。從這個(gè)反應(yīng)式可知，放電時(shí)生成了不導(dǎo)電的PbSQ,它覆蓋住活性物質(zhì)的部分表面，使導(dǎo)電截面積減少，因而內(nèi)阻 R增大。正極電位 巳與負(fù)極電位E之所以變化，是由于濃度極化 ？。及 電化學(xué)極化？e,即：E+=E+平+ （?+c+?+e）

3、 E+平為正極平衡電極電位（2）E-=E-平+ （?-c+?-e）E平為正極平衡電極電位 （3）放電時(shí)，？+c及？+e都是負(fù)值，所以正極電位 E+變負(fù)（即減少）， ?-c+?-e都是正值所以負(fù)極變正（即增加）。從上面反應(yīng)式可看出消耗 H2SO4,因而電極表面附近濃度降低，這個(gè)濃度降低愈利害，濃度極化越大，H2SO4從電解液擴(kuò)散進(jìn)來(lái)補(bǔ)充 的快，可以延緩電極附近H2SO4濃度的降低，因而減少濃度極化，擴(kuò)散截面積A愈大，擴(kuò)散距離I愈短，電解液濃度愈大，擴(kuò)散系數(shù) D 愈大，擴(kuò)散補(bǔ)充的速度就愈大。反應(yīng)面積S愈大，真實(shí)電流密度愈小， 電化學(xué)極化就愈小。濃度極化小、擴(kuò)散速度大、電化學(xué)極化小，從（1）、（2）

4、、（3） 式，短電壓E的降低慢，電池容量會(huì)相應(yīng)增加，下面將從這些觀點(diǎn)來(lái) 剖析各個(gè)因素的影響。1、活性物質(zhì)量的影響一個(gè)電池的活性物質(zhì)量確定了，它理論上提供多少安時(shí)的電量就 確定了，涂板時(shí)，每個(gè)電極片有多少活性物質(zhì)就確定了。組裝時(shí)，每 個(gè)電池單格裝多少片正板，多少片負(fù)板，因而有多少活性物質(zhì)，也就 確定了。電化學(xué)中提到，一個(gè)克當(dāng)量的活性物質(zhì)，理論上能提供 26.8Ah 的容量，一個(gè)電化當(dāng)量的活性物質(zhì)，理論上能提供 1Ah的容量，根 據(jù)放電反應(yīng)式：PbO2+Pb+2H2so4 2PbSO4+2H2O1 克當(dāng)量 119.6g 103.6g 98.1g 能提供 26.8Ah1 電化當(dāng)量 4.463g 3.

5、866g 3.657g 能提供 1Ah因之，將正極活性物質(zhì)量除以 4.463,即得正極理論容量，將負(fù) 極活性物質(zhì)量除以3.866,即得負(fù)極理論容量。例如：正極板含109g活性物質(zhì)，負(fù)極板含100g活性物質(zhì)，求a、 每片正極板的理論容量是多少？b、 每片負(fù)極板的理論容量是多少？c、 以6片正板與7片負(fù)板組裝一個(gè)單體電池，電池的理論容量是多少？解：a、每片正極板的理論容量=109/4.46=24.4Ahb、每片負(fù)極板的理論容量=100/3.87= 25.9Ahc、6片正板共有6X24.4=146.4Ah的理論容量7片負(fù)板共有7X25.9= 181.3Ah的理論容量因此，產(chǎn)生一個(gè)問(wèn)題，通常正極的理論

6、容量與負(fù)極的不一樣， 電 池的理論容量以那一個(gè)電極為標(biāo)準(zhǔn)呢？這還要看利用率， 因?yàn)榛钚晕?質(zhì)不可能全部反應(yīng)，反應(yīng)部分的百分?jǐn)?shù)就是利用率，因此，實(shí)際放出的容量=理論容量X利用率下面將要提到，常溫及放電率不太大的情況下，負(fù)極的利用率比 在相同條件下的正極利用率高。這樣一般情況下負(fù)極理論容量及利用 率比正極的高。所以電池容量受正極的控制，即電池的容量以正極為 準(zhǔn)，例如上例的電池以6.54A放電（相當(dāng)于10小時(shí)放電率）的實(shí)際 容量為79Ah,正極的利用率是79/146.4=53.9%,放電終止時(shí)，正極 余下相當(dāng)于67.4Ah的活性物質(zhì)未反應(yīng)，而負(fù)極還有 102.3Ah的理論 容量，即還有相當(dāng)潛力。因此

7、電池的容量受正極的控制。放電的終點(diǎn) 是端電壓降至終止電壓，從圖1可看出，電池端電壓的變化和正極鎘 壓的變化（即正極電位的變化），幾乎是一樣的，這也說(shuō)明容量受正 極的控制?；钚晕镔|(zhì)量確定之后，其他因素對(duì)容量的影響，就是對(duì)利 用率的影響了。一一正極鎘壓-電池端電壓負(fù)極鎘壓2、極板厚度的影響極板厚度淺薄，對(duì)相同重量的活性物質(zhì)，需要的極板片數(shù)要增多， 這相當(dāng)于擴(kuò)大擴(kuò)散截面積 A,縮短擴(kuò)散距離I,因而擴(kuò)散速度加快，濃 度極化減輕了。同時(shí)，反應(yīng)面積 S也擴(kuò)大了，電化學(xué)極化也減少了。 因此，端電壓E下降速度減慢，容量增加。1）極板厚度與利用率圖2與圖3是極板厚度與活性物質(zhì)利用率關(guān)系的曲線，圖2沒(méi)有 隔板，電

8、解液過(guò)量，中心距足夠大的情況下，一片待測(cè)極板的利用率 （它與兩片異性極板配合），因?yàn)閷?duì)擴(kuò)散的組礙少，利用率比組裝成 電池的利用率稍高（圖2 （a）白x是組裝電池的正極利用率，它比 曲線低些），圖3是組裝電池的容量與極板厚度的關(guān)系，它相當(dāng)于正 極利用率的變化，盡管由于結(jié)構(gòu)不同，圖2與圖3的曲線形狀不太一 樣，但活性物質(zhì)利用率都隨極板減薄而增大， 這和上邊的剖析結(jié)論是 一致的，在極板厚度為2加至4項(xiàng)之間，容量增長(zhǎng)最快。田口中一：I !2 I ! I3±皂拈工：昨喏圖4是把極板分成五層，第一層是表面，第五層是極板中心（即 活性物質(zhì)深處），并測(cè)定各層利用率的例子，可見(jiàn)，越往活性物質(zhì)內(nèi) 部，利

9、用率愈低。這充分說(shuō)明，厚極板深處擴(kuò)散困難，活性物質(zhì)不易 反應(yīng)。因而極板減薄可以提高利用率(例如只保留 1、2、3層，當(dāng)然 利用率就高多了。圖2 (a)大約相當(dāng)于10小時(shí)放電率，它和圖4 (c )、(d)的13.5 小時(shí)率曲線相當(dāng)類似，即曲線當(dāng)中比較陡，兩頭比較平緩，極板厚度 在2 mm以下時(shí)，極板減薄，利用率增高不多，這是因?yàn)榉烹婋娏餍r(shí)， 極板厚度在2項(xiàng)時(shí)，深處活性物質(zhì)也能相當(dāng)充分利用，所以再減少厚 度，利用率提高不多。但大電流放電時(shí)如圖 4 (c)、(d)的0.21.8小 時(shí)率曲線，表面部分的曲線也比較陡，這時(shí)把極板的厚度從2項(xiàng)再減 薄，利用率提高的相當(dāng)多。這就是說(shuō)，薄極板的優(yōu)點(diǎn)主要大電流

10、放電 情況，2)正極板與負(fù)極板的利用率(正負(fù)極板的合理配合)放電時(shí)：正極反應(yīng) PbO2+4H+SO42-+2e PbSO4+2HzO正極平衡電位 E=1.685+0.02951gH+4 SO42- (4)負(fù)極反應(yīng) Pb+ SO42-PbSQ+2e負(fù)極平衡電位 E=-0.358+0.02951g1/SO42-由于正極電位 E+公式里有H+4 SO42-,而負(fù)極電位 E-只有 SO42-,因此，放電時(shí)電極表面附近和 H2SO4濃度降低，對(duì)正極電位 E+的影響比對(duì)負(fù)極電位E-大得多，就是說(shuō)，正極濃度極化大的多，因 而放電中，正極電位 E+下降快的多，因此正極利用率比負(fù)極的小。 例如：極板厚度(mm)

11、1.001.501.90負(fù)極板利用率 正極板利用率1.231.161.18平均1.19平均1.23負(fù)極實(shí)際容量 正極實(shí)際容量1.251.241.28平均1.25這樣，電池中的負(fù)極活性物質(zhì)就沒(méi)有充分利用，根據(jù)上邊的負(fù)極利用率/正極利用率比約為1.23,即負(fù)極利用率比正極多23%左右， 如果把負(fù)極的厚度減少23%,即負(fù)極板厚度/正極板厚度=77%,正 負(fù)極配合就更合理些(負(fù)極板邊板的利用率只有中間負(fù)板的70%,因此，負(fù)極邊板可以做得更薄些，一個(gè)單體電池有兩個(gè)負(fù)邊板，它們 的容量相當(dāng)于1.4個(gè)負(fù)板，所以，計(jì)算負(fù)板容量時(shí)，負(fù)板不是比正板 多一片而只是0.4片。)3、活性物質(zhì)孔率的影響孔率的影響有兩重性

12、，一方面孔率大了，擴(kuò)散容易，容量提高； 另一方面，孔率大了，活性物質(zhì)量減少，孔率過(guò)大，容量反而減少。 因此，有最好的孔率，容量由于擴(kuò)散困難而下降，孔率過(guò)大，則容量 又因活性物質(zhì)不足而減少。這種情況如圖 5,孔率過(guò)大，還有縮短電 池壽命的缺點(diǎn)。一般正極板的孔率約 55% (4065%),負(fù)極孔率約 為60% (5570%),從圖5可以看出，負(fù)極孔率60%是在極大點(diǎn)附 近，但正極孔率55%卻離開(kāi)極大點(diǎn)相當(dāng)遠(yuǎn)，這是因?yàn)檎龢O孔率對(duì)電 池壽命有更大的影響的原故。其次，不但要考慮孔率，而且要考慮孔的大小及其分布。這是因 為放電時(shí)活性物質(zhì)體積要增加，孔小時(shí)很容易被堵塞而使孔內(nèi)活性物 質(zhì)不能充分利用。Pb的比

13、重為11.3, 1摩爾鉛的體積是18.3ml;PbO2的比重為9.7, 1摩爾的體積是24.7ml;PbSO4的比重為6.3, 1摩爾的體積是48.0ml。放電時(shí):負(fù)極 ImolPb-1molPbSO4體積增力口 48.0 18.3= 29.7ml或增加 29.7/18.3X 100% = 160%正極 1molPbO2 MmolPbSQ體積增力口 48.024.7= 23.3ml或增加 23.3/24.7X 100% = 95%雖然體積增加很多，但活性物質(zhì)利用率一般最多只有4060% ,它的孔率有55%,因此，從整個(gè)電極來(lái)看，有足夠的空隙來(lái)容納這 個(gè)體積增加，但對(duì)小孔來(lái)說(shuō)，就容易堵塞?；钚晕?/p>

14、質(zhì)的孔率決定于鉛膏比重及涂板時(shí)壓板操作，鉛膏比重小，壓板時(shí)壓力小則孔率大。4、活性物質(zhì)真實(shí)表面積的影響因?yàn)榱Ｗ釉叫?，表面積越大，鉛蓄電池活性物質(zhì)粒子都很小，其 中以BPb。粒子最小，PbO其次，Pb粒子大一些，但仍然很小，因 此，它們做成的極板的真實(shí)表面積比極板的表面積大幾百到幾千倍。真實(shí)表面積很難測(cè)準(zhǔn)，不同的測(cè)定結(jié)果出入很大，正極PbO的真 實(shí)表面積測(cè)定的結(jié)果從724 m2/g ,負(fù)極Pb的測(cè)定結(jié)果為0.040.4 itf/g , 一個(gè)起動(dòng)型極板的表觀面積越為 400 cm 2 （極板大小為132 X 144 mm,面積為190 cm2,兩面為380 cm 2,近似取作400 cm2）,越含

15、140g活性物質(zhì)，因之對(duì)正極（取7 nf/g）,真實(shí)表面積 _72 = 70000X 140二 1 X 10 cm或1 X 107/400型表觀面積的25000倍（過(guò)高，因?yàn)锽 PbO 只占活性物質(zhì)的一部分，應(yīng)當(dāng)越為一萬(wàn)倍左右）對(duì)負(fù)極（取0.4 nf/g）,真實(shí)表面積= 4000X 140/400 型表觀面積的 1400 倍。真實(shí)表面積大則擴(kuò)散截面積 A與反應(yīng)面積S都增加，濃度極化及 電化學(xué)極化都減少，容量應(yīng)當(dāng)提高。正極的真實(shí)表面積雖然比負(fù)極的 大，但由于正極濃度極化大，常溫小電流放電時(shí)，容量受正極控制。此外，真實(shí)表面積與孔的大小很有關(guān)系，把一個(gè)大孔分為幾個(gè)小孔，盡管總孔體積相同，真實(shí)表面積卻

16、增大了（如圖 6）,測(cè)定真實(shí) 表面積時(shí)，小孔很多則真實(shí)表面積顯得很大，但放電時(shí)小孔容易堵塞， 這部分表面積不能發(fā)揮作用，可能鉛酸蓄電池正極也有這個(gè)問(wèn)題。5、極板中心距得影響極板中心距是兩個(gè)正極（或兩個(gè)負(fù)極）中心得距離，對(duì)起動(dòng)型、 電池車、密封閥控型電池需要緊裝配，極板中心距壓小。極板中心距 減少了，一方面要考慮電解液用量夠不夠的問(wèn)題， 另一方面溶液電阻 減少了（由于距離短了），對(duì)大電流及低溫放電有利。（1）先剖析電解液用量問(wèn)題：極板有孔率，但孔內(nèi)的H2SO4量對(duì)于放電來(lái)說(shuō)是不夠的，電極活性物質(zhì)總量的10%反應(yīng)了，孔內(nèi)的H2SO4就消耗盡了，連常溫的容量都滿足不了。因此，必須極板外邊 還有足夠的

17、H2SO4來(lái)保證放電的進(jìn)行，究竟最低需要多少電解液量呢？圖7 （a）起動(dòng)型電池和（b）固定型電池是電解液用量與容量的 關(guān)系，y點(diǎn)是實(shí)際放電容量等于額定容量的用酸量，低于這個(gè)值就放 不出額定容量，所以叫最低用酸量。用酸量比 x點(diǎn)多時(shí)，容量增加不 多或根本不增加，效果不大，所以x點(diǎn)的用酸量叫做有效用酸量。根 據(jù)圖7。最低用酸量起動(dòng)型10.2ml/Ah （電解液的利用率68%）固定型26.5ml/Ah （電解液的利用率48%）閥控密封型9.2ml/Ah （電解液的利用率后效用酸量起動(dòng)型11.4ml/Ah（電解液利用率72%）固定型32.0ml/Ah （電解液的利用率44%）閥控密封型9.8ml/Ah

18、 （電解液的利用率因此，用酸量應(yīng)當(dāng)在兩者之間。電解液利用率=放電消耗 H2SO4/電池含有的H2SO4XI00%為什么電解液利用率不是100 %呢？這是因?yàn)槭芙K止電壓的限制，放電時(shí)電解液的比重只能降低到一定值（即一定濃度），不能把H2SO4全部消耗完。放電1Ah,要消耗4.463g的PbO2（正極），3.866gPb （負(fù)極）及 3.657g H2SO4。電化學(xué)中提到，考慮到電子遷移，放電時(shí)正極消耗 H2SO4量為負(fù)極的1.6倍，即正極消耗總H2SO4的1.6/（1 + 1.6）=1.6/26因止匕,IgPbO放電時(shí)消耗(3.657X 1.6/2.6) /4.463= 0.5g H2so4。設(shè)

19、正極孔率為50%,即ImolPbQ有1ml比重1.29 H2SO4(含38% H2so4)。1ml 比重 1.29 H2so4含 1.29X0.38= 0.49g H2SO41mlPbO2(比重 9.7)=9.7gPbO2需要 9.7X 0.5= 4.85g H2SO40.49g H2SO4只夠 0.49/4.85X 100% = 10%活性物質(zhì)放電。電解液的利用率計(jì)算如下以y點(diǎn)為例，對(duì)起動(dòng)型電池)：y點(diǎn)實(shí)際放電為100%額定容量，即等于額定容量，這時(shí)對(duì) 1Ah 額定容量有10.2ml比重1.29 (25C) H2SO4。比重?fù)Q算到 15c是 1.297,含 38.8% H2SO4 即 1ml

20、 含 1.297X0.388 =0.50g H2so4, 10.2ml 共有 10.2X0.50= 5.12g H2so4。放出1Ah時(shí)消耗3.66g H2sO4,故電解液利用率=3.66/5.12X100% = 71%。(2)、再看減少內(nèi)阻的問(wèn)題。在正極厚度配合上，減少負(fù)極厚度為正極的77%時(shí)，10小時(shí)率，常溫起動(dòng)、低溫起動(dòng)容量都減少。但 如果中心距從8.8 mm減至8.0 mm,則低溫起動(dòng)容量減少要少得多如下 表正負(fù)極厚度配合與中心距的關(guān)系，負(fù)極厚度 正極厚度100%77%77%中心距8.8 mm8.0 mm7.5 mm10h放電容量(Ah)97.394.696.292.993.1常溫起8

21、分36秒8分3秒8分5秒7分39秒8分23秒動(dòng)容量低溫起動(dòng)容量4分51秒3分22秒3分13秒3分39秒3分24秒這是因?yàn)闇p少了內(nèi)阻的關(guān)系。因此， 降低負(fù)極厚度配合時(shí)，必須 減少中心距，否則容量降低太多。6、活性物質(zhì)組成的影響組成的影響特別重要，例如正極的 PbO與B PbO含量，負(fù)極的 添加劑等。7、放電電流密度的影響放電電流密度大了，電化學(xué)極化當(dāng)然也增大，同時(shí)H2SO4的消耗 速度加快，電極表面附近H2SO4濃度降低速度增大，擴(kuò)散跟不上，濃 度極化也增大。止匕外，電流密度大了，擴(kuò)散來(lái)不及進(jìn)入活性物質(zhì)深處， 就被生成的PbSQ堵塞了孔道，內(nèi)部活性物質(zhì)更不易反應(yīng)，利用率更 低。因此，放電電流密度

22、增大，容量減少。下表及圖 8、圖9是一些 典型的例子。放電率20 110510.510分5分1分實(shí)際容量與 額定容量 的10092815547362812平均 電壓1 12V11.85 111.7511.55口1.410.8510.49.68.52V1.981.961.931.901.811.731.601.42從表中可看出20小時(shí)率容量為100%, 10小時(shí)率為92%,相差8%, 蓄電池試驗(yàn)采用7%,和這個(gè)結(jié)果一致，稍微留有余地。8、終止電壓的影響放電到終止電壓就停止，當(dāng)然容量受終止電壓的影響。但終止電 壓是按實(shí)際需要規(guī)定的，一般小電流放電時(shí)，終止電壓高一些，而大 電流放電時(shí)，終止電壓低一些

23、。這是因?yàn)樾‰娏鞣烹姇r(shí)，放電曲線平 坦部分很長(zhǎng)，到終止電壓后，如果繼續(xù)放電，則電壓急劇下降，超過(guò) 終止電壓后的容量至多也不過(guò)總?cè)萘康?0%左右，而且這樣的小電流過(guò)放電，容易形成大的 PbSQ結(jié)晶或者在電極深處生成 PbSQ,它 們?cè)诔潆姇r(shí)不易復(fù)原成 Pb,造成極板損傷。在大電流放電，電壓沒(méi) 有平坦部分，這時(shí)主要是擴(kuò)散跟不上，形成的PbSQ較細(xì)，容易還原 成Pb,所以終止電壓可以低一些，同時(shí)，如果大電流放電終止電壓 取的過(guò)高，如1.8V時(shí)容量幾乎減半圖10。固定型電池電解液用量大，放電時(shí)比重下降少，如果終止電壓低 則必然過(guò)放電，所以終止電壓高一些。反之，起動(dòng)型、電池車型電池 電解液少，雖然生成的

24、PbSQ還不多，電解液比重下降很多，所以終 止電壓可以低些。起動(dòng)型放電終止電壓20小時(shí)率(25C)10小時(shí)率(25C)40 c起動(dòng)25 C起動(dòng)-18C起動(dòng)1.75V1.70V1.65V1.50V1.00V蓄電池車和固定型電池放電終止電壓5小時(shí)率(25C)3小時(shí)率(25C)1小時(shí)率(25C)10小時(shí)率(30C)1小時(shí)率(30C)大電流放電(30C)1.70V1.70V1.651.701.80V1.75V1.70V放電終止停電后，電池開(kāi)路電壓從終止電壓值逐步回升， 最初的 電壓突升是由于內(nèi)阻，后來(lái)的緩慢變化則是由于電解液的擴(kuò)散進(jìn)來(lái)， 充電停電后也有類似現(xiàn)象。因此大電流放電后改用小電流放電， 又可

25、放出不少容量稱為剩余容量。9、電解液溫度的影響溫度降低，擴(kuò)散系數(shù)減少，擴(kuò)散速度慢，同時(shí)內(nèi)阻增加，因而電 池容量下降，下表及圖11是溫度與放電容量的關(guān)系。溫度403020020-30一 4010小時(shí) 率容量114.610093.859.8起動(dòng)放 電7分56 秒6分40 秒6分21 秒5分32 秒3分10 秒2分24 秒34秒可見(jiàn)，溫度下降，容量急劇降低，特別是溫度低時(shí)。這是因?yàn)闇?度下降時(shí)粘度增加很利害。例如，對(duì)40%H2SO4溶液（比重為1.308）, 從30c降至0c粘度增加1倍，到30C粘度增加約7倍，至U50c 粘度增加約28倍，粘度大則擴(kuò)散系數(shù) D減少。正因?yàn)閿U(kuò)散速度慢，所以低溫時(shí)充電電壓一開(kāi)始就很高如圖 12, 水的電解便開(kāi)始，故低溫充電效率很低。從圖中還可看出，溫度下降， 負(fù)極容量降低比正極更快，因而低溫時(shí)容量變的受負(fù)極控制。10、電解液濃度的影響放電時(shí)，電極表面附近濃度低，因此電解液濃度增加時(shí)擴(kuò)散速度 加快，容量增加。電解液比重也不能過(guò)高，否則電阻和粘度都增大， 反而使擴(kuò)散速度降低。電解液比重過(guò)高，不但加劇負(fù)極的自放電，也增強(qiáng)對(duì)隔板及正極 板柵的腐蝕作用電解液比重過(guò)低，否則，孔內(nèi)濃度下降太多，電阻會(huì)劇增。其