影響鉛酸蓄電池容量因素

1、祁人杰分析報告影響鉛酸蓄電池容量的因素電池容量等于放電電流與放電時間的乘積，一般用安時（ Ah） 表示，影響容量的因素，大致可分為兩類：一、 設(shè)計生產(chǎn)工藝上的因素1、 活性物質(zhì)的量2、 極板厚度3、 活性物質(zhì)孔率4、 活性物質(zhì)真實表面積5、 極板中心距6、 活性物質(zhì)組成二、使用時的因素一一放電條件的因素1、 放電電流密度即放電速度2、 放電終止電壓3、 電解液溫度4、 電解液濃度影響容量首先是放電的問題，充電的影響是間接的。首先我們看看放電：放電時，電池端電壓E要下降，當端電壓下降到終止電壓時， 放 電就終止了（圖一），電池的容量與端電壓e降低的快慢有密切關(guān)系。 放電時，正電流從電池正端流經(jīng)負

2、載，到電池負端，再經(jīng)電解液從負 極回到正極，因之，負極點電位比正極點電位高即高出IR。E+E-+IR=E+或 E=E+-E-IR端電壓 E= （E+-E ） -IR （1）其中：E+為正極電位、E-為負極電位、I為電流、R為內(nèi)阻放電過程中E+變負（即減少），E變正（即增加），內(nèi)阻R增大， 所以端電壓E下降。放電日t： PbO2+Pb+2H2SO4 -2PbSO4+2H2。從這個反應(yīng)式可知，放電時生成了不導(dǎo)電的PbSQ,它覆蓋住活性物質(zhì)的部分表面，使導(dǎo)電截面積減少，因而內(nèi)阻 R增大。正極電位 巳與負極電位E之所以變化，是由于濃度極化 ？。及 電化學(xué)極化？e,即：E+=E+平+ （?+c+?+e）

3、 E+平為正極平衡電極電位（2）E-=E-平+ （?-c+?-e）E平為正極平衡電極電位 （3）放電時，？+c及？+e都是負值，所以正極電位 E+變負（即減少）， ?-c+?-e都是正值所以負極變正（即增加）。從上面反應(yīng)式可看出消耗 H2SO4,因而電極表面附近濃度降低，這個濃度降低愈利害，濃度極化越大，H2SO4從電解液擴散進來補充 的快，可以延緩電極附近H2SO4濃度的降低，因而減少濃度極化，擴散截面積A愈大，擴散距離I愈短，電解液濃度愈大，擴散系數(shù) D 愈大，擴散補充的速度就愈大。反應(yīng)面積S愈大，真實電流密度愈小， 電化學(xué)極化就愈小。濃度極化小、擴散速度大、電化學(xué)極化小，從（1）、（2）

4、、（3） 式，短電壓E的降低慢，電池容量會相應(yīng)增加，下面將從這些觀點來 剖析各個因素的影響。1、活性物質(zhì)量的影響一個電池的活性物質(zhì)量確定了，它理論上提供多少安時的電量就 確定了，涂板時，每個電極片有多少活性物質(zhì)就確定了。組裝時，每 個電池單格裝多少片正板，多少片負板，因而有多少活性物質(zhì)，也就 確定了。電化學(xué)中提到，一個克當量的活性物質(zhì)，理論上能提供 26.8Ah 的容量，一個電化當量的活性物質(zhì)，理論上能提供 1Ah的容量，根 據(jù)放電反應(yīng)式：PbO2+Pb+2H2so4 2PbSO4+2H2O1 克當量 119.6g 103.6g 98.1g 能提供 26.8Ah1 電化當量 4.463g 3.

5、866g 3.657g 能提供 1Ah因之，將正極活性物質(zhì)量除以 4.463,即得正極理論容量，將負 極活性物質(zhì)量除以3.866,即得負極理論容量。例如：正極板含109g活性物質(zhì)，負極板含100g活性物質(zhì)，求a、 每片正極板的理論容量是多少？b、 每片負極板的理論容量是多少？c、 以6片正板與7片負板組裝一個單體電池，電池的理論容量是多少？解：a、每片正極板的理論容量=109/4.46=24.4Ahb、每片負極板的理論容量=100/3.87= 25.9Ahc、6片正板共有6X24.4=146.4Ah的理論容量7片負板共有7X25.9= 181.3Ah的理論容量因此，產(chǎn)生一個問題，通常正極的理論

6、容量與負極的不一樣， 電 池的理論容量以那一個電極為標準呢？這還要看利用率， 因為活性物 質(zhì)不可能全部反應(yīng)，反應(yīng)部分的百分數(shù)就是利用率，因此，實際放出的容量=理論容量X利用率下面將要提到，常溫及放電率不太大的情況下，負極的利用率比 在相同條件下的正極利用率高。這樣一般情況下負極理論容量及利用 率比正極的高。所以電池容量受正極的控制，即電池的容量以正極為 準，例如上例的電池以6.54A放電（相當于10小時放電率）的實際 容量為79Ah,正極的利用率是79/146.4=53.9%,放電終止時，正極 余下相當于67.4Ah的活性物質(zhì)未反應(yīng)，而負極還有 102.3Ah的理論 容量，即還有相當潛力。因此

7、電池的容量受正極的控制。放電的終點 是端電壓降至終止電壓，從圖1可看出，電池端電壓的變化和正極鎘 壓的變化（即正極電位的變化），幾乎是一樣的，這也說明容量受正 極的控制?；钚晕镔|(zhì)量確定之后，其他因素對容量的影響，就是對利 用率的影響了。一一正極鎘壓-電池端電壓負極鎘壓2、極板厚度的影響極板厚度淺薄，對相同重量的活性物質(zhì)，需要的極板片數(shù)要增多， 這相當于擴大擴散截面積 A,縮短擴散距離I,因而擴散速度加快，濃 度極化減輕了。同時，反應(yīng)面積 S也擴大了，電化學(xué)極化也減少了。 因此，端電壓E下降速度減慢，容量增加。1）極板厚度與利用率圖2與圖3是極板厚度與活性物質(zhì)利用率關(guān)系的曲線，圖2沒有 隔板，電

8、解液過量，中心距足夠大的情況下，一片待測極板的利用率 （它與兩片異性極板配合），因為對擴散的組礙少，利用率比組裝成 電池的利用率稍高（圖2 （a）白x是組裝電池的正極利用率，它比 曲線低些），圖3是組裝電池的容量與極板厚度的關(guān)系，它相當于正 極利用率的變化，盡管由于結(jié)構(gòu)不同，圖2與圖3的曲線形狀不太一 樣，但活性物質(zhì)利用率都隨極板減薄而增大， 這和上邊的剖析結(jié)論是 一致的，在極板厚度為2加至4項之間，容量增長最快。田口中一：I !2 I ! I3±皂拈工：昨喏圖4是把極板分成五層，第一層是表面，第五層是極板中心（即 活性物質(zhì)深處），并測定各層利用率的例子，可見，越往活性物質(zhì)內(nèi) 部，利

9、用率愈低。這充分說明，厚極板深處擴散困難，活性物質(zhì)不易 反應(yīng)。因而極板減薄可以提高利用率(例如只保留 1、2、3層，當然 利用率就高多了。圖2 (a)大約相當于10小時放電率，它和圖4 (c )、(d)的13.5 小時率曲線相當類似，即曲線當中比較陡，兩頭比較平緩，極板厚度 在2 mm以下時，極板減薄，利用率增高不多，這是因為放電電流小時， 極板厚度在2項時，深處活性物質(zhì)也能相當充分利用，所以再減少厚 度，利用率提高不多。但大電流放電時如圖 4 (c)、(d)的0.21.8小 時率曲線，表面部分的曲線也比較陡，這時把極板的厚度從2項再減 薄，利用率提高的相當多。這就是說，薄極板的優(yōu)點主要大電流

10、放電 情況，2)正極板與負極板的利用率(正負極板的合理配合)放電時：正極反應(yīng) PbO2+4H+SO42-+2e PbSO4+2HzO正極平衡電位 E=1.685+0.02951gH+4 SO42- (4)負極反應(yīng) Pb+ SO42-PbSQ+2e負極平衡電位 E=-0.358+0.02951g1/SO42-由于正極電位 E+公式里有H+4 SO42-,而負極電位 E-只有 SO42-,因此，放電時電極表面附近和 H2SO4濃度降低，對正極電位 E+的影響比對負極電位E-大得多，就是說，正極濃度極化大的多，因 而放電中，正極電位 E+下降快的多，因此正極利用率比負極的小。 例如：極板厚度(mm)

11、1.001.501.90負極板利用率 正極板利用率1.231.161.18平均1.19平均1.23負極實際容量 正極實際容量1.251.241.28平均1.25這樣，電池中的負極活性物質(zhì)就沒有充分利用，根據(jù)上邊的負極利用率/正極利用率比約為1.23,即負極利用率比正極多23%左右， 如果把負極的厚度減少23%,即負極板厚度/正極板厚度=77%,正 負極配合就更合理些(負極板邊板的利用率只有中間負板的70%,因此，負極邊板可以做得更薄些，一個單體電池有兩個負邊板，它們 的容量相當于1.4個負板，所以，計算負板容量時，負板不是比正板 多一片而只是0.4片。)3、活性物質(zhì)孔率的影響孔率的影響有兩重性

12、，一方面孔率大了，擴散容易，容量提高； 另一方面，孔率大了，活性物質(zhì)量減少，孔率過大，容量反而減少。 因此，有最好的孔率，容量由于擴散困難而下降，孔率過大，則容量 又因活性物質(zhì)不足而減少。這種情況如圖 5,孔率過大，還有縮短電 池壽命的缺點。一般正極板的孔率約 55% (4065%),負極孔率約 為60% (5570%),從圖5可以看出，負極孔率60%是在極大點附 近，但正極孔率55%卻離開極大點相當遠，這是因為正極孔率對電 池壽命有更大的影響的原故。其次，不但要考慮孔率，而且要考慮孔的大小及其分布。這是因 為放電時活性物質(zhì)體積要增加，孔小時很容易被堵塞而使孔內(nèi)活性物 質(zhì)不能充分利用。Pb的比

13、重為11.3, 1摩爾鉛的體積是18.3ml;PbO2的比重為9.7, 1摩爾的體積是24.7ml;PbSO4的比重為6.3, 1摩爾的體積是48.0ml。放電時:負極 ImolPb-1molPbSO4體積增力口 48.0 18.3= 29.7ml或增加 29.7/18.3X 100% = 160%正極 1molPbO2 MmolPbSQ體積增力口 48.024.7= 23.3ml或增加 23.3/24.7X 100% = 95%雖然體積增加很多，但活性物質(zhì)利用率一般最多只有4060% ,它的孔率有55%,因此，從整個電極來看，有足夠的空隙來容納這 個體積增加，但對小孔來說，就容易堵塞?；钚晕?/p>

14、質(zhì)的孔率決定于鉛膏比重及涂板時壓板操作，鉛膏比重小，壓板時壓力小則孔率大。4、活性物質(zhì)真實表面積的影響因為粒子越小，表面積越大，鉛蓄電池活性物質(zhì)粒子都很小，其 中以BPb。粒子最小，PbO其次，Pb粒子大一些，但仍然很小，因 此，它們做成的極板的真實表面積比極板的表面積大幾百到幾千倍。真實表面積很難測準，不同的測定結(jié)果出入很大，正極PbO的真 實表面積測定的結(jié)果從724 m2/g ,負極Pb的測定結(jié)果為0.040.4 itf/g , 一個起動型極板的表觀面積越為 400 cm 2 （極板大小為132 X 144 mm,面積為190 cm2,兩面為380 cm 2,近似取作400 cm2）,越含

15、140g活性物質(zhì)，因之對正極（取7 nf/g）,真實表面積 _72 = 70000X 140二 1 X 10 cm或1 X 107/400型表觀面積的25000倍（過高，因為B PbO 只占活性物質(zhì)的一部分，應(yīng)當越為一萬倍左右）對負極（取0.4 nf/g）,真實表面積= 4000X 140/400 型表觀面積的 1400 倍。真實表面積大則擴散截面積 A與反應(yīng)面積S都增加，濃度極化及 電化學(xué)極化都減少，容量應(yīng)當提高。正極的真實表面積雖然比負極的 大，但由于正極濃度極化大，常溫小電流放電時，容量受正極控制。此外，真實表面積與孔的大小很有關(guān)系，把一個大孔分為幾個小孔，盡管總孔體積相同，真實表面積卻

16、增大了（如圖 6）,測定真實 表面積時，小孔很多則真實表面積顯得很大，但放電時小孔容易堵塞， 這部分表面積不能發(fā)揮作用，可能鉛酸蓄電池正極也有這個問題。5、極板中心距得影響極板中心距是兩個正極（或兩個負極）中心得距離，對起動型、 電池車、密封閥控型電池需要緊裝配，極板中心距壓小。極板中心距 減少了，一方面要考慮電解液用量夠不夠的問題， 另一方面溶液電阻 減少了（由于距離短了），對大電流及低溫放電有利。（1）先剖析電解液用量問題：極板有孔率，但孔內(nèi)的H2SO4量對于放電來說是不夠的，電極活性物質(zhì)總量的10%反應(yīng)了，孔內(nèi)的H2SO4就消耗盡了，連常溫的容量都滿足不了。因此，必須極板外邊 還有足夠的

17、H2SO4來保證放電的進行，究竟最低需要多少電解液量呢？圖7 （a）起動型電池和（b）固定型電池是電解液用量與容量的 關(guān)系，y點是實際放電容量等于額定容量的用酸量，低于這個值就放 不出額定容量，所以叫最低用酸量。用酸量比 x點多時，容量增加不 多或根本不增加，效果不大，所以x點的用酸量叫做有效用酸量。根 據(jù)圖7。最低用酸量起動型10.2ml/Ah （電解液的利用率68%）固定型26.5ml/Ah （電解液的利用率48%）閥控密封型9.2ml/Ah （電解液的利用率后效用酸量起動型11.4ml/Ah（電解液利用率72%）固定型32.0ml/Ah （電解液的利用率44%）閥控密封型9.8ml/Ah

18、 （電解液的利用率因此，用酸量應(yīng)當在兩者之間。電解液利用率=放電消耗 H2SO4/電池含有的H2SO4XI00%為什么電解液利用率不是100 %呢？這是因為受終止電壓的限制，放電時電解液的比重只能降低到一定值（即一定濃度），不能把H2SO4全部消耗完。放電1Ah,要消耗4.463g的PbO2（正極），3.866gPb （負極）及 3.657g H2SO4。電化學(xué)中提到，考慮到電子遷移，放電時正極消耗 H2SO4量為負極的1.6倍，即正極消耗總H2SO4的1.6/（1 + 1.6）=1.6/26因止匕,IgPbO放電時消耗(3.657X 1.6/2.6) /4.463= 0.5g H2so4。設(shè)

19、正極孔率為50%,即ImolPbQ有1ml比重1.29 H2SO4(含38% H2so4)。1ml 比重 1.29 H2so4含 1.29X0.38= 0.49g H2SO41mlPbO2(比重 9.7)=9.7gPbO2需要 9.7X 0.5= 4.85g H2SO40.49g H2SO4只夠 0.49/4.85X 100% = 10%活性物質(zhì)放電。電解液的利用率計算如下以y點為例，對起動型電池)：y點實際放電為100%額定容量，即等于額定容量，這時對 1Ah 額定容量有10.2ml比重1.29 (25C) H2SO4。比重換算到 15c是 1.297,含 38.8% H2SO4 即 1ml

20、 含 1.297X0.388 =0.50g H2so4, 10.2ml 共有 10.2X0.50= 5.12g H2so4。放出1Ah時消耗3.66g H2sO4,故電解液利用率=3.66/5.12X100% = 71%。(2)、再看減少內(nèi)阻的問題。在正極厚度配合上，減少負極厚度為正極的77%時，10小時率，常溫起動、低溫起動容量都減少。但 如果中心距從8.8 mm減至8.0 mm,則低溫起動容量減少要少得多如下 表正負極厚度配合與中心距的關(guān)系，負極厚度 正極厚度100%77%77%中心距8.8 mm8.0 mm7.5 mm10h放電容量(Ah)97.394.696.292.993.1常溫起8

21、分36秒8分3秒8分5秒7分39秒8分23秒動容量低溫起動容量4分51秒3分22秒3分13秒3分39秒3分24秒這是因為減少了內(nèi)阻的關(guān)系。因此， 降低負極厚度配合時，必須 減少中心距，否則容量降低太多。6、活性物質(zhì)組成的影響組成的影響特別重要，例如正極的 PbO與B PbO含量，負極的 添加劑等。7、放電電流密度的影響放電電流密度大了，電化學(xué)極化當然也增大，同時H2SO4的消耗 速度加快，電極表面附近H2SO4濃度降低速度增大，擴散跟不上，濃 度極化也增大。止匕外，電流密度大了，擴散來不及進入活性物質(zhì)深處， 就被生成的PbSQ堵塞了孔道，內(nèi)部活性物質(zhì)更不易反應(yīng)，利用率更 低。因此，放電電流密度

22、增大，容量減少。下表及圖 8、圖9是一些 典型的例子。放電率20 110510.510分5分1分實際容量與 額定容量 的10092815547362812平均 電壓1 12V11.85 111.7511.55口1.410.8510.49.68.52V1.981.961.931.901.811.731.601.42從表中可看出20小時率容量為100%, 10小時率為92%,相差8%, 蓄電池試驗采用7%,和這個結(jié)果一致，稍微留有余地。8、終止電壓的影響放電到終止電壓就停止，當然容量受終止電壓的影響。但終止電 壓是按實際需要規(guī)定的，一般小電流放電時，終止電壓高一些，而大 電流放電時，終止電壓低一些

23、。這是因為小電流放電時，放電曲線平 坦部分很長，到終止電壓后，如果繼續(xù)放電，則電壓急劇下降，超過 終止電壓后的容量至多也不過總?cè)萘康?0%左右，而且這樣的小電流過放電，容易形成大的 PbSQ結(jié)晶或者在電極深處生成 PbSQ,它 們在充電時不易復(fù)原成 Pb,造成極板損傷。在大電流放電，電壓沒 有平坦部分，這時主要是擴散跟不上，形成的PbSQ較細，容易還原 成Pb,所以終止電壓可以低一些，同時，如果大電流放電終止電壓 取的過高，如1.8V時容量幾乎減半圖10。固定型電池電解液用量大，放電時比重下降少，如果終止電壓低 則必然過放電，所以終止電壓高一些。反之，起動型、電池車型電池 電解液少，雖然生成的

24、PbSQ還不多，電解液比重下降很多，所以終 止電壓可以低些。起動型放電終止電壓20小時率(25C)10小時率(25C)40 c起動25 C起動-18C起動1.75V1.70V1.65V1.50V1.00V蓄電池車和固定型電池放電終止電壓5小時率(25C)3小時率(25C)1小時率(25C)10小時率(30C)1小時率(30C)大電流放電(30C)1.70V1.70V1.651.701.80V1.75V1.70V放電終止停電后，電池開路電壓從終止電壓值逐步回升， 最初的 電壓突升是由于內(nèi)阻，后來的緩慢變化則是由于電解液的擴散進來， 充電停電后也有類似現(xiàn)象。因此大電流放電后改用小電流放電， 又可

25、放出不少容量稱為剩余容量。9、電解液溫度的影響溫度降低，擴散系數(shù)減少，擴散速度慢，同時內(nèi)阻增加，因而電 池容量下降，下表及圖11是溫度與放電容量的關(guān)系。溫度403020020-30一 4010小時 率容量114.610093.859.8起動放 電7分56 秒6分40 秒6分21 秒5分32 秒3分10 秒2分24 秒34秒可見，溫度下降，容量急劇降低，特別是溫度低時。這是因為溫 度下降時粘度增加很利害。例如，對40%H2SO4溶液（比重為1.308）, 從30c降至0c粘度增加1倍，到30C粘度增加約7倍，至U50c 粘度增加約28倍，粘度大則擴散系數(shù) D減少。正因為擴散速度慢，所以低溫時充電電壓一開始就很高如圖 12, 水的電解便開始，故低溫充電效率很低。從圖中還可看出，溫度下降， 負極容量降低比正極更快，因而低溫時容量變的受負極控制。10、電解液濃度的影響放電時，電極表面附近濃度低，因此電解液濃度增加時擴散速度 加快，容量增加。電解液比重也不能過高，否則電阻和粘度都增大， 反而使擴散速度降低。電解液比重過高，不但加劇負極的自放電，也增強對隔板及正極 板柵的腐蝕作用電解液比重過低，否則，孔內(nèi)濃度下降太多，電阻會劇增。其