第八章 電解質(zhì)溶液

1、第八章 電解質(zhì)溶液一、基本公式和內(nèi)容提要1、Faraday（法拉第）定律(8 - 1 - 1)(8 1 -2)2、離子電遷移率和遷移數(shù)（8-2-1） (8-2-2) (8-2-3) (8-2-4) (8-2-5) (8-2-6) (8-2-7)3、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 (8-3-1)（8-3-2）（8-3-3） (8-3-4)4、Kohlrausch(科爾勞奇)經(jīng)驗式5、離子獨立移動定律 (8-5)6、Ostwald（奧斯特瓦爾德）稀釋定律（8-6-1）（8-6-2）7、離子的平均活度、平均活度因子和電解質(zhì)的平均質(zhì)量摩爾濃度 （8-7-1） （8-7-2）1、 離子強度(8-8)9、Deb

2、ye-Huckel(德拜-休克爾)的極限定律(8-9-1)(8-9-2)電解質(zhì)溶液之所以能導(dǎo)電，是由于溶液中含有能導(dǎo)電的正、負(fù)離子。若通電于電解質(zhì)溶液，正、負(fù)離子將朝相反方向移動，電極上就有氧化還原反應(yīng)發(fā)生。電極上起作用的物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電荷量及該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量成正比，這可利用faraday定律進行計算。為了描述電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電行為，引入了離子的遷移速率r+(r-)、離子的電遷移率（也稱為離子淌度）、離子的遷移數(shù)、電導(dǎo)G、電導(dǎo)率k和摩爾電導(dǎo)率Lm等概念。由于在電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子總是同時存在，單個離子的性質(zhì)無法用實驗測定，為了描述電解質(zhì)溶液偏離理想的行為，引入了離子平均活度、離子平均質(zhì)量摩

3、爾濃度和離子平均活度等概念。引入離子強度I是為了表示離子濃度和離子價數(shù)對平均活度因子的影響。若是強電解質(zhì)的稀溶液，其離子平均活度因子的理論值可以用Debye-Huckel極限定律計算，實驗值可以用電動勢法測定（見第九章）。遷移數(shù)遷移數(shù)的定義是指某種離子產(chǎn)生的電流與溶液中總電流的比值,后來還擴展為某種離子遷移的電荷量占通過電池電荷量的分?jǐn)?shù)、某種離子的遷移速率占所有離子速率加和的分?jǐn)?shù)、某種離子的電遷移率占所有離子電遷移率加和的分?jǐn)?shù)、某種離子的摩爾電導(dǎo)率占電解質(zhì)總摩爾電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)等。遷移數(shù)總是等于后小于1的分?jǐn)?shù)，溶液會走所有離子遷移數(shù)的加和等于1。無論是在原電池還是在電解池中，離子在電場的作用下總是

4、做定向移動，陰離子遷向陽極（不一定是正極），陽離子遷向陰極（不一定是負(fù)極）。對于只含一種電解質(zhì)的溶液，若正、負(fù)離子的電價相同，則離子遷移的速率也快，遷移的電荷量就越多，遷移數(shù)也就越大。但是在混合電解質(zhì)溶液中，由于離子之間的相互作用，情況就比較復(fù)雜。改變外壓，可以影響離子的遷移速率，但一般不改變離子的遷移數(shù)，因為正、負(fù)離子的移動速率成比例地同時改變。測定遷移數(shù)的方法主要有三種:(1) Hittorf（希托夫）法 由于離子在遷移過程中，中部離子的濃度基本不變，只要分析陰極不（或陽極部）離子濃度的變化，知道離子遷移的方向和電極上發(fā)生的反應(yīng)，就可以計算離子的遷移數(shù)。實驗比較容易掌握，但計算稍麻煩一點。

5、另外在計算時沒有考慮水的遷移，所以用Hittorf法測定的遷移數(shù)稱為表現(xiàn)遷移數(shù)。(2) 界面移動法 只要測定在一定時間內(nèi)界面遷移的距離，就能計算離子的電遷移率和離子的遷移數(shù)，但是不容易選到合適的帶顏色的跟隨離子，但要用紫外光譜儀觀測界面的移動，測定就比較麻煩。另外，影響離子遷移速率的因素較多，不容易得到清晰的界面。(3) 電動勢法 利用電極相同、電解質(zhì)溶液濃度不同的濃差電池，測定其液接電勢，從液接電勢的計算公式也可以計算離子的遷移數(shù)。但由于影響液接電勢的因數(shù)很多，液接電勢數(shù)值的重復(fù)性不好，次此方法用得較少。電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，電導(dǎo)測定用的就是測量電阻的方法。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)

6、電能力取決于溶液中離子的濃度、離子遷移的速率和離子的荷電量等，溶液的電導(dǎo)是溶液中所有離子電導(dǎo)的總和。電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù)，在數(shù)值上相當(dāng)于單位長度、單位截面積的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。未知溶液的電導(dǎo)率的測定一般是在使用的電導(dǎo)池中，先用一直電導(dǎo)率的KCl溶液測其電阻，再測未知溶液的電阻，從而獲得未知溶液的電導(dǎo)率。強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率在濃度不太高時，電導(dǎo)率隨著濃度的增加而上升，但濃度太大時，由于電離度的下降，電導(dǎo)率也會下降。摩爾電導(dǎo)率是指將含有1mol電解質(zhì)的溶液，置于電極間距為單位距離的電導(dǎo)池中，這時溶液的電導(dǎo)就稱為該電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。因為電解質(zhì)的量已確定，都是1 mol，所以可利用摩爾電導(dǎo)率來比較電

7、解質(zhì)導(dǎo)電能力的大小。對于多價態(tài)的離子，顯然荷電量不同，其摩爾電導(dǎo)率也不同，所以在使用摩爾電導(dǎo)率時最好表明其價態(tài)，以免混淆，摩爾電導(dǎo)率隨著濃度反而上升，這是由于離子間相互作用力下降所致。對于強電解質(zhì)，在溶液稀釋到一定程度（通常在），摩爾電導(dǎo)率與成線性關(guān)系，可以用外推法得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，也可以用Kohlrausch經(jīng)驗式計算。弱電解質(zhì)由于在一定溫度下存在解離平衡，所以在一定濃度范圍內(nèi)，摩爾電導(dǎo)率隨著濃度的下降基本不變。但在溶液很稀時，由于離子間相互作用的減弱，摩爾電導(dǎo)率快速上升，不成線性關(guān)系。所以弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率要用離子獨立移動定律計算。電導(dǎo)（率）測定的應(yīng)用很廣，例如，測定水的純

8、度，計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)，測定難溶鹽的溶解度和進行電導(dǎo)滴定等。強電解質(zhì)溶液理論強電解質(zhì)溶于水后幾乎都解離成離子，由于離子之間有相互作用，一些實驗事實已無法用Arrhenius部分電離學(xué)說來解釋。相同濃度的溶液，電解質(zhì)的依數(shù)性要比非電解質(zhì)的大，電解質(zhì)的活度、活度因子等于非電解質(zhì)也不同。因為在電解質(zhì)溶液中，正、負(fù)離子總是同時存在，目前尚無嚴(yán)格的實驗方法測定單個離子的活度因子，所以提出了平均活度因子的概念，平均活度因子可以用電動勢法測定。由于平均活度因子不但與溶液的濃度有關(guān)，還與離子的價數(shù)有關(guān)，而且價數(shù)的影響更大，故Lewis提出了離子強度的概念。Debye-Huckel認(rèn)為強電解質(zhì)在稀溶

9、液中完全解離，它與理想溶液的偏差主要是有離子之間的靜電引力引起的，于是提出了離子氛的概念，認(rèn)為每一個離子周圍都有一個由反號離子形成的包圍圈，在引入若干假定之后，導(dǎo)出了在強電解質(zhì)稀溶液中單個離子活度因子的計算公式，稱為Debye-Huckel極限定律，只適用于強電解質(zhì)的稀溶液。為了要用實驗測定的平均活度因子來檢驗理論計算值的正確性，Debye-Huckel極限定律的計算式轉(zhuǎn)化為計算平均活度因子的形式。后來又有不少人對Debye-Huckel極限定律進行修正，使計算式更好地與實驗值相符。二、思考題和例題（一）思考題1、Faraday點解定律的基本內(nèi)容是什么？此定律在電化學(xué)中有何用處？2、電池中正極

10、、負(fù)極、陰極、陽極的定義分別是什么？為什么在原電池中負(fù)極是陽極而正極是陰極？3、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)溶液濃度的關(guān)系有何不同？為什么？4、怎樣分別秋強電解質(zhì)和若電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率？為什么要用不同的方法？5、離子的摩爾電導(dǎo)率、離子的遷移速率、離子的電遷移率和離子遷移數(shù)之間有哪些定量關(guān)系式？6、在某電解質(zhì)溶液中。若有種離子存在，則溶液的總電導(dǎo)率應(yīng)該用下列哪個公式表示？為什么？（1）（2）7、電解質(zhì)與非電解質(zhì)的化學(xué)勢表示形式有何不同？活度因子的表示式有何不同？8、為什么要引進離子強度的概念？離子強度對電解質(zhì)的平均活度因子有什么影響？9、用Debya-Huckel極限公式計算平

11、均活度因子時有何限制條件？在什么時候要用修正的Debya-Huckel公式？10、不論是離子的電遷移率還是摩爾電導(dǎo)率，氫離子和氫氧根離子都比其他與之帶相同電荷的離子要大得多，試解釋這是為什么？11、在水溶液中帶有相同電荷數(shù)的離子，如Li+, Na+, K+, Rb+,，它們的離子半徑依次增大，但遷移速率也相應(yīng)增大，這是為什么？12、影響難溶鹽的溶解度主要有哪些因素？試討論AgCl在下列電解質(zhì)溶液中的溶解度大小，按由小到大的次序排列出來（除水外，所有的電解質(zhì)的濃度都是）。（1）NaNO3 (2)NaCl (3)H2O (4)CuSO4 (5)NaBr13、用Pt電極點解一定濃度的CuSO4溶液，

12、試分析陰極部、中部和陽極部溶液的顏色在電解過程中有何變化？若都改用Cu電極，三部溶液顏色變化又將如何？14、什么叫離子氛？Ddbye-Huckel-Onsager電導(dǎo)理論說明了什么問題？（二）思考題選解1、Faraday電解定律的文字表述為：（）在電極上（即兩相界面上）物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電荷量成正比；（）若將幾個電解池串聯(lián)，通入一定的電荷量后，在各個電解池的電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量都相等。用公式表現(xiàn)為Faraday定律在任何溫度和壓力下均可適用，沒有使用的限制條件?？捎脕碛嬎阍陔姌O上反應(yīng)的物質(zhì)的量，可以求出通入的電荷量，可以求電流效率等。2、電池中電勢高的電極稱為正極，電勢

13、低的電極稱為陰極，發(fā)生氧化作用的電極稱為陽極。在原電池中，陽極發(fā)生氧化作用，電勢低所以是負(fù)極，陰極發(fā)生還原作用，電勢高所以是正極；在電解池中陽極是正極，陰極是負(fù)極。3、強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，由于正、負(fù)離子之間的相互作用力增大，解離度下降，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如HCl,KOH溶液。中性鹽如KCl由于受飽和溶解度的限制，濃度不會太高。若電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因解離平衡常數(shù)在一定溫度下有定值，濃度增加，其解離度下降，粒子數(shù)目變化不大。摩爾電導(dǎo)率由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1 mol,所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，

14、正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率隨之升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。強電解質(zhì)在溶液濃度較小時，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低呈線性增加；而若電解質(zhì)在濃度較大時，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低的變化不大，當(dāng)溶液很稀時，摩爾電導(dǎo)率很快增加直至無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。4、對強電解質(zhì)，當(dāng)摩爾電導(dǎo)率與濃度呈線性關(guān)系時，將直線延長到與縱坐標(biāo)相交，那交點就是該強電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。而若電解質(zhì)其摩爾電導(dǎo)率與濃度不呈線性關(guān)系，所以只能利用離子獨立移動定律，用相應(yīng)離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率相加而得，或者用已知的若干相干的強電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率相加減而得。5、常用的關(guān)系式有對于強電解質(zhì)

15、，在濃度不太大時，也可以認(rèn)為它完全電離，可以略去無限稀釋的符號。6. 應(yīng)該用（1）式計算。因為溶液的總電導(dǎo)等于各個例子電導(dǎo)的加和。在溶液中離子是并聯(lián)形式存在，同時向某一極遷移，而不是串聯(lián)形式存在，不能把它們的電阻累加。7. 對于非電解質(zhì)的化學(xué)勢可表示為 當(dāng)溶液是理想的，溶液的活度與質(zhì)量摩爾濃度的數(shù)值相同。而對于電解質(zhì)的化學(xué)勢，可表示為 ， ， ，即使活度因子等于一，電解質(zhì)的活度與質(zhì)量摩爾濃度的數(shù)值也不可能相同。8. 影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和階數(shù)，而且離子階數(shù)比濃度的影響還要大些，切階數(shù)愈高，影響也愈大。所以，Lewis提出了離子強度的概念。根據(jù)Debye-Huckel極限公

16、式可以看出，離子強度越大，平均活度因子越小。 ，9. 因為在推導(dǎo)Debye-Huckel極限公式時，用的是強電解質(zhì)的稀溶液，而且假定離子是點電荷，所以該極限公式也適合強電解質(zhì)的稀溶液，切離子可以作為點電荷來來處理。若離子濃度較大，或不能把離子看作點電荷，則考慮到離子的直徑，可以把極限公式加以修正為 10. 因為氫離子和氫氧根離子傳導(dǎo)電流的方式與其他離子不同，它們是依靠氫鍵來傳遞的，所以特別快。它們傳導(dǎo)電流時，離子本身并未移動，依靠氫鍵和水分子的翻轉(zhuǎn)，電荷就傳過去了。在非水溶液中就沒有這個優(yōu)勢。11. 原則上講，離子半徑增大其遷移速度就會下降，但是對于第族堿金屬元素來說，隨著離子半徑的增大，水合

17、程度下降，實際遷移的離子半徑反而下降，所以遷移速度隨之增大。12. 影響難溶鹽溶解度的主要因素有銅離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)和難溶鹽的轉(zhuǎn)移等。AgCl在這些電解質(zhì)溶液中溶解度的大小次序為 (5)NaCl>(4)CuSO4>(1)NaNO3>(3)H2O>(2)NaCl由于AgBr的溶解度小于AgCl，所以AgCl幾乎全部轉(zhuǎn)移為AgBr，在這個意義上講AgCl全溶解了。在電解質(zhì)溶液中，離子強度越大，平均活度因子越小，而接力平衡常數(shù)在定溫下有定值，所以難溶鹽溶解量會增加，即會變大，這通常稱為鹽效應(yīng)。 由于銅離子效應(yīng)，所以在NaCl溶液中溶解度最小。13. 用Pt電極電解CuSO4溶液

18、，陽極上放出氧氣，Cu2+向陰極遷移，所以陰極部由于Cu2+的減少，溶液顏色變淡。在陰極上，Cu2+在陰極還原，而遷移來的Cu2+不足以補充，所以陰極部由于Cu2+的減少，溶液明顯變淡。在通電時間不十分長時，中部溶液的顏色基本不變。14. 離子氛是指溶液中每一個離子都被電荷符號相反的離子所包圍，由于粒子間的相互作用，使得離子的分布不均勻，一個正的中心離子周圍包圍著較多的負(fù)離子，而負(fù)的中心離子周圍保衛(wèi)者較多的整理自，這種離子的分布形式稱為離子氛。 電導(dǎo)理論說明了在某一濃度的電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率之間的差值主要是由弛豫效應(yīng)和電泳效應(yīng)引起的，對于11型電解質(zhì)為從理論上解釋了Kohl

19、rausch的與的經(jīng)驗公式（3） 例題 例1 用石墨做電極在Hittorf管中電解HCl溶液，在陰極放出H2(g)，在陽極放出Cl2(g)。陰極區(qū)一定量的溶液中，在通電前后含Cl-的質(zhì)量分別為0.177g和0.163g。在串聯(lián)的銀庫倫計中有0.2508 g 銀析出，試求H+和Cl-的遷移數(shù)。解： 用Hittorf法求離子的遷移數(shù)，首先要了解電極上所發(fā)生的反應(yīng)及汲取溶液中離子遷移的情況?，F(xiàn)在一直陰極區(qū)的濃度分析數(shù)據(jù)，所以只要弄清在陰極上發(fā)生反應(yīng)及陰極區(qū)離子遷移的情況，就可以求出遷移數(shù)。至于先計算哪個離子的遷移數(shù)都可以，其結(jié)果一樣。R如果先計算，在陰極的反應(yīng)是 所以在陰極區(qū)由于發(fā)生電離，H+的濃度

20、時下降的，另外由于通電時離子的定向移動，H+是遷入陰極區(qū)的，所以通電反應(yīng)前后H+的物質(zhì)的量變化為 利用分析 Cl- 的含量，計算反應(yīng)前后在陰極區(qū)電解質(zhì)HCl的物質(zhì)的量， H+和Cl-的物質(zhì)的量是一樣的。 對于H+而言 如果先計算Cl-的遷移數(shù)，因為Cl-在陰極上不發(fā)生反應(yīng)，而Cl-是從陰極區(qū)遷出的，所以在陰極區(qū)Cl-的物質(zhì)的量變化為 顯然兩種方法所得的結(jié)果是一樣的。例2 298K時，在用界面移動法測遷移數(shù)的遷移管中，首先注入濃度為3.327×10-2 mol×dm-3的GdCl3溶液，然后在其上面小心地加入濃度為7.30´10-2 mol×dm-3的Li

21、Cl溶液，形成一清晰界面。用5.594 mA電流通電3 976 s, 界面向下移動了相當(dāng)于1.002×10-2 dm-3溶液在管中所占的長度，求Gd3+和Cl-的遷移數(shù)。解：與Hittorf法測定遷移數(shù)不同，在界面移動法中電解質(zhì)溶液的濃度并未改變，二十根據(jù)界面移動的距離來計算遷移數(shù)。在1.002×10-2 dm-3溶液中含Gd3+的物質(zhì)的量為Gd3+的運送電荷量為為 =例3. 有一電導(dǎo)池，其電極的有效面積為2 cm2，電極之間的有效距離為10 cm2，在電池中充以11的電解質(zhì)MX溶液，濃度為0.03 mol×dm-3，用電位差為3 V，強度為0.003 A的電流通

22、過。已知M+的遷移數(shù)為0.4，試求： （1）MX摩爾電導(dǎo)率。 （2）M+和X-單個離子的摩爾電導(dǎo)率。 (3)在這種實驗條件下M+離子的移動速率。 解：根據(jù)電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的定義有 ， （2） 根據(jù)遷移數(shù)的定義擴展所以（3）例4 已知濃度為0.001 mol×dm-3的NaSO4的溶液的電導(dǎo)率為0.026 S×m-1，當(dāng)該溶液的飽和了CaSO4以后，電導(dǎo)率上升為0.070 S×m-1。又知道Na+和CaSO4的摩爾電導(dǎo)率分別為。求CaSO4的活度積（設(shè)活度因子均為1）。解：要求CaSO4的活度積，需要知道CaSO4飽和溶液的濃度，這就要知道CaSO4的摩爾電

23、導(dǎo)率。由于CaSO4的溶解度較小，他的摩爾電導(dǎo)率介意用離子的，摩爾電導(dǎo)率加和而得。 =0.026 例5 298K時將電導(dǎo)率為1.289 S×m2的KCl溶液裝入點到池，測得電阻為23.78 W，在該電池中若裝入2.414 mol×dm-3的HAc溶液，測出電阻為3942 W，計算此HAc溶液的解離度及解離平衡常數(shù)。解：查表求得 或例6 已知298 K時AgCl的用摩爾質(zhì)量濃度表示的解離平衡常數(shù)為1.7×10-10，試計算AgCl在下述溶液中的溶解度(s)：（1） 純水中。（2） 在0.01 mol×kg-1的NaCl溶液中。（3） 在0.01 mol&#

24、215;kg-1 的NaNO3溶液中。解： 在一定溫度下，活動積是常數(shù)，而容度積Ksp隨活度因子的增加反而下降。（1） AgCl在純水中溶解度很小，平均活度因子，所以。 （2） 在0.01 mol×kg-1的NaCl溶液中，離子強度，用極限定律求： 可見在NaCl溶液中，由于同離子效應(yīng)，AgCl的溶解度比純水中要小得多。（3） 在0.01 mol×kg-1的NaNO3溶液中，離子強度為，則在NaNO3溶液中，AgCl的溶解度比字純水中略大，可見離子強度增大，變小，溶解度反而增大，這就是所謂的鹽效應(yīng)。例 7 在298 K時AgCl飽和溶液的電導(dǎo)率為3.41×10-4

25、 S·m-1，這時純水的電導(dǎo)率為1.60×10-4 S·m-1。已知在該溫度下Ag+和Cl-的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為61.92×10-4 S·m-1和76.34×10-4 S·m-1，試求在該溫度下AgCl飽和溶液的濃度。解： 溶液的電導(dǎo)率是已溶解的溶質(zhì)的電導(dǎo)率和純水的電導(dǎo)率之和。純水的電導(dǎo)率和一定濃度的強電解質(zhì)的電導(dǎo)率相比很小，則溶劑水對溶液電導(dǎo)率的共享就不能忽略。 由于溶液很稀，做如下近視： 例8 試寫出（1）NaCl，（2）CuSO4，（3）MgCl2，（4）FeCl3和（5）Al2(SO4)3的平均活度因子與各離子

26、活度因子的關(guān)系；離子的平均質(zhì)量摩爾濃度與電解質(zhì)溶液的質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系；并用電解質(zhì)溶液的質(zhì)量摩爾濃度和平均活度因子表示它們的離子平均活度和電解質(zhì)B的活度。從這道例題可以熟練不同類型的電解質(zhì)，及電解質(zhì)B的活度的計算方法。解：（1）(,) (2) （，） (3)(, )(4) (,) （5） ()例9 試用Debye-Huckel 兩種不同的極限定律公式計算298K時質(zhì)量摩爾濃度為0.001 mol×kg-1的溶液的平均活度因子，試與實驗值比較（已知實驗值為0.808），說明哪種計算式更合適一些。 解： 在解離時其絡(luò)離子很穩(wěn)定，是不解離的，所以其離子強度為 根據(jù)Debye-Huckel極

27、限定律的一般式有 與實驗值的誤差為 若用 Debye-Huckel極限定律的修正公式計算，則 與實驗值的誤差為 顯然用Debye-Huckel極限定律的修正公式計算的結(jié)果誤差要小一些。這是由于該絡(luò)離子較大，不宜作為點電荷處理，所以最好用修正公式計算其平均活度因子。 三.習(xí) 題 解 答1. 在300 K和100 kPa壓力下，用惰性電極電解水以制備氫氣。設(shè)所用直流電的強度為5 A,電流效率為100%。如欲獲得1 m3 H2(g) ，需通電多長時間？如欲獲1 m3 O2(g) ，需通電多長時間？已知在該溫度下水的飽和蒸氣壓為3565 Pa。 解：放出氣體中飽和了水蒸氣，首先要求出該實驗條件下放出氣

28、體的分壓，然后計算其物質(zhì)的量，再用Faraday定律計算所需的電荷量及通電的時間。由于H2(g)和O2(g)還原時所需的電荷量不同，顯然兩者的通電時間也不同，與所需電荷量成正比。 在1 m3中所含氣體的物質(zhì)的量：， 同理 2.用電解NaCl水溶液的方法制備NaOH,在通電一段時間后，得到了濃度為1.0 mol×dm-3的NaOH 溶液0.6 dm3，在與之串聯(lián)的銅庫侖計中析出了30.4 gCu(s)。試計算該電解池的電流效率。 解：根據(jù)銅庫侖計中析出Cu(s)的質(zhì)量可以計算通過的電荷量。 理論上NaOH的產(chǎn)量也應(yīng)該是0.957 mol.而實際所得NaOH的產(chǎn)量為 所以電流效率為實際產(chǎn)

29、量與理論產(chǎn)量之比，即 3. 用銀電極來電解AgNO3水溶液，通電一定時間后，在陰極上有0.078 gAg(s)析出。經(jīng)分析知道陽極部含有水23.14 g, AgNO3 0.236 g。已知原來所用溶液的濃度為每克水中溶有AgNO3 0.00739 g。試分別計算Ag+和的遷移數(shù)。 解:在計算離子遷移數(shù)時，首先要了解陽極部該離子濃度的變化情況。以Ag+為例，在陽極部Ag+是遷移出去的，但作為陽極的銀電極發(fā)生氧化反應(yīng)會使Ag+的濃度增加， 根據(jù)陽極部Ag+的物質(zhì)的量變化情況和通入的電荷量，就能算出Ag+的遷移數(shù)。從相對原子質(zhì)量表算得AgNO3的摩爾質(zhì)量為169.9 g×mol-1，Ag的

30、摩爾質(zhì)量為107.9 g×mol-1,。通入電荷的物質(zhì)的量為 通電前后在陽極部Ag+的濃度的變化情況為（假設(shè)通電前后在陽極部的水量不變） Ag+遷移的物質(zhì)的量為 如果要先計算的遷移數(shù)，則在陽極部是遷入的，但在電極上不發(fā)生反應(yīng)，所以通電前后在陽極部的濃度的變化情況為 負(fù)值表示陽極部的濃度是下降的，是遷出的量，計算時取其絕對值，或?qū)@然結(jié)果是相同的。 4.在298K時，以Ag|AgCl為電極，電解KCl的水溶液。通電前溶液中KCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為，通電后在質(zhì)量為120.99 g的陰極部溶液中。串聯(lián)在電路中的銀庫侖計有160.24 mg的Ag(s)沉積出來。試分別求K+的Cl-遷移數(shù)。 解：從

31、相對原子質(zhì)量表算得Ag的摩爾質(zhì)量為107.9 g×mol-1，KCl的摩爾質(zhì)量為74.6 g×mol-1。通電后在120.99 g的陰極部溶液中，含KCl的物質(zhì)的量為 通電后在120.99 g的陰極部溶液中，含H2O的質(zhì)量為 通電前在120.76 g H2O中含KCl的物質(zhì)的量為通入電荷的物質(zhì)的量為 首先計算K+的遷移數(shù)，在陰極部K+是遷入的，但K+在陰極上不發(fā)生反應(yīng)，陰極部K+濃度的變化僅是遷移造成的，所以 5. 在298K時，用Pb(s)作電極電解溶液，該溶液的含量為每1000 g水中含有16.64 g銀沉積后就停止通電。已知陽極部溶液質(zhì)量為62.50 g,經(jīng)分析含有1

32、.151 g.試計算Pb2+的遷移數(shù)。 解：查得Ag和的摩爾質(zhì)量分別為107.9 g×mol-1和331.2 g×mol-1。根據(jù)已知條件，陽極部含有和H2O的質(zhì)量為 陽極部在通電前后，的物質(zhì)的量（也就是Pb2+的物質(zhì)的量）為在陽極部，Pb2+是遷出的，作為陽極的Pb(s)要氧化生成Pb2+，Pb2+是兩價的，所以 Pb2+遷移的物質(zhì)的量為 6. 以銀為電極電解氰化銀鉀（KCN+AgCN)溶液時，Ag(s)在陰極上析出。每通過1 mol電子的電荷量，陰極部失去1.40 mol的Ag+和0.80 mol CN-,得到0.60 mol的K+。試求： （1）氰化銀鉀絡(luò)合物陰離子的

33、化學(xué)表示式中n, m, z的值；（2）氰化銀鉀絡(luò)合物中正，負(fù)離子的遷移數(shù)。解：（1）陰極部的Ag+減少有兩種原因，一是Ag+在陰極上還原，通過1 mol電子的電荷量時，有1 mol Ag+在陰極上還原；另一種原因是Ag+生成后，向陽極遷移，則Ag+遷移了0.40 mol，而CN-遷移了0.80 mol所以在中： ，z=1則氰化銀鉀絡(luò)合物陰離子的化學(xué)表示式為。（2） K+是遷向陰極的，通過1 mol電子的電荷量時，K+遷移了0.60 mol，所以K+的遷移數(shù)為 則 7. 在298K時，用銅電極電解銅氨溶液。已知溶液中每1000 g水中含CuSO415.96 g，NH3 17.0 g。當(dāng)有0.01

34、 mol 電子的電荷量通過以后，在103.66 g的陽極部溶液中含有CuSO42.091 g ，NH3 1.571 g。試求：（1） 離子中x 的值；（2） 該絡(luò)合離子的遷移數(shù)。解：（1）在陽極部，溶液中Cu2+的濃度變化有兩種原因：一是作為陽極的銅電極氫化生成Cu2+，當(dāng)有0.01 mol電子的電荷量通過以后，陽極部溶液中增加0.005 molCu2+；二是Cu2+向陰極遷移，使陽極部Cu2+減少。從相對原子質(zhì)量表算得CuSO4的摩爾質(zhì)量為159.6 g×mol-1。Cu2+的物質(zhì)的量與CuSO4的物質(zhì)的量（通電前CuSO4的量相當(dāng)于通電后那么多水中含的CuSO4的量）：NH3在電

35、極上不發(fā)生反應(yīng)，本身也不遷移，只是與Cu2+形成絡(luò)離子后才向陰極遷移，陽極部NH3減少的物質(zhì)的量就是形成后遷移的量。NH3的摩爾質(zhì)量為17.01 g×mol-1，通電前NH3的質(zhì)量相當(dāng)于通電后那么多水中含NH3的質(zhì)量為 NH3減少的物質(zhì)的量即等于遷移的物質(zhì)的量，即 Cu2+與NH3遷移的物質(zhì)的量之比為 所以中的x=4.8. 298 K 時，在用界面移動法測定離子遷移數(shù)的遷移管中，首先注入一定濃度的某有色離子溶液，然后在其上面小心地注入濃度為0.01065 mol·dm-3的HCl 水溶液，使其間形成一明顯的分界面。通入11.54 mA的電流，歷時22 min，界面移動了15

36、 cm。一直遷移管的內(nèi)徑為1.0 cm，試求H+離子的遷移數(shù)。 解：在22 min 內(nèi)，HCl 水溶液遷移的體積為（r是遷移管的半徑， l是界面移動的距離），此體積內(nèi)含H+的物質(zhì)的量為，相當(dāng)于遷移的電荷量為。通過的總電荷量為It 。H+的遷移數(shù)就等于H+遷移的電荷量與通入的總電荷量之比，所以 9.在用界面移動法測定H+離子的電遷移率（淌度）時，歷時750 s后，界面移動了4.0 cm。已知遷移管兩極之間的距離為9.6 cm，電位差為16.0 V，設(shè)電場是均勻的。試求H+離子的電遷移率。解：H+離子的遷移數(shù)率與電遷移率之間的關(guān)系為 因假設(shè)電場是均勻的，即，所以 10.某電導(dǎo)池內(nèi)裝有兩個直徑為0.

37、04 m并互相平行的圓形銀電極，電極之間的距離為0.12 m。若電導(dǎo)池內(nèi)盛滿濃度為0.1 mol·dm-3的AgNO3 溶液，施以20 V電壓，則所得電流為0.1976 A。試計算電導(dǎo)池常數(shù)，溶液的電導(dǎo)、電導(dǎo)率和AgNO3的摩爾電導(dǎo)率。 解：根據(jù)所要計算物理量的定義式即可以進行計算，但要注意單位，都要嚴(yán)格使用 SI 的基本單位。 11. 用實驗測定不同濃度KCl 溶液的電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)方法為：272.15 K 時，測得電阻為0.99895 W（1W是273.15 K 時，截面積為 1.0 mm2）長為1062.936 mm 的Hg（l）柱的電阻）。當(dāng)（a）和（b）中均盛以濃度約為3 mo

38、l·dm-3的H2SO4溶液時，測得（b）的電阻為（a）的0.107811 倍。若在（b）中盛以濃度為1.0 mol·dm-3的KCl 溶液時，測得電阻為17565 W。試求：（1） 電導(dǎo)池（a）的電導(dǎo)池常數(shù)；（2） 在273.15 K時，該KCl溶液的電導(dǎo)率。解：（1）已知電阻與電導(dǎo)率的關(guān)系和電導(dǎo)池常數(shù)的定義為r, 則根據(jù)1W的定義，可計算Hg（l）的電導(dǎo)率：r=(3)先要求出電導(dǎo)池（b）的電導(dǎo)池常數(shù)。因為兩個電導(dǎo)池中盛相同濃度的HSO溶液，所以電導(dǎo)率相同，則 12.291K時，已知KCl 和NaCl 的無線稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為的遷移數(shù)分別為,。試求在291K和無限稀釋時

39、；（1）KCl溶液中和離子的摩爾電導(dǎo)率。（2）NaCl溶液中和離子的摩爾電導(dǎo)率。解：（1）根據(jù)遷移數(shù)的擴展定義， 所以有 （2） 13. 298 K時，在某電導(dǎo)池中盛以濃度為0.01 mol·dm-3的KCl水溶液，測得電阻R為484.0 。當(dāng)盛以不同濃度的NaCl水溶液時測得數(shù)據(jù)如下：0.00050.00100.00200.005010910549427721128.9已知298 K時，0.01mol×dm-3的KCl水溶液的電導(dǎo)率為。試求：（1） NaCl水溶液在不同濃度時的摩爾電導(dǎo)率；（2） 以對作圖，求NaCl的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。解：（1）在使用電導(dǎo)池之前，先要測

40、定其電導(dǎo)池常數(shù)。通常將一定濃度的KCl水溶液放入電導(dǎo)池，測定其電阻，然后就可以計算電導(dǎo)池常數(shù)，以為KCl水溶液的電導(dǎo)率可以查表得到。 從已知數(shù)據(jù)計算電導(dǎo)池常數(shù)： 然后從電導(dǎo)池常數(shù)和不同濃度時的電阻計算相應(yīng)的NaCl 水溶液的電導(dǎo)率和濃度計算不同濃度時NaCl 水溶液的摩爾電導(dǎo)率： 計算結(jié)果列于下表：0.00050.00100.00200.00500.022360.031620.044720.070710.626412.442.4656.0541.2531.2441.2331.211以以對作圖，得一直線。對照Kohlrausch經(jīng)驗式：將直線外推至，得截距就是，其值為0.01270 S×

41、;m2×mol-1.14. 在某電導(dǎo)池中先后充以濃度均為0.001 mol × dm-3的HCl，NaCl和NaNO3，分別測得電阻為468 ,1580 和1650 .已知NaNO3溶液的電導(dǎo)率為。設(shè)這些都是強電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率不隨濃度而變。試計算：（1）濃度為0.001 mol × dm-3 NaNO3溶液的電導(dǎo)率;(2)該電導(dǎo)池的常數(shù)；（3）該電導(dǎo)池如充以濃度為0.001 mol × dm-3HNO3溶液時的電阻及該HNO3溶液的摩爾電導(dǎo)率。解：（1）對于濃度為0.001 mol × dm-3 NaNO3溶液，已知其摩爾電導(dǎo)率，根據(jù)摩爾電

42、導(dǎo)率的定義式，求它的電導(dǎo)率是比較容易的。 （3） 已求出NaNO3溶液的電導(dǎo)率，又已知該溶液在電導(dǎo)池中的電阻，就可以計算該電導(dǎo)池的常數(shù)，相當(dāng)于用NaNO3溶液來測電導(dǎo)池常數(shù)： （4） 此題的關(guān)鍵是要求出HNO3的電導(dǎo)率。根據(jù)離子獨立移動定律，這幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率之間有如下的關(guān)系（假定它們能全部解離）； 由于它們的濃度都相同，所以它們的電導(dǎo)率之間有類似的關(guān)系，即 根據(jù)已求出的電導(dǎo)池常數(shù)和相應(yīng)的電阻，求得 15. 298K時，測得SrSO4飽和水溶液的電導(dǎo)率,該溫度時水的電導(dǎo)率為.試計算在該條件下SrSO4在水中的飽和溶液的濃度。解：由于SrSO4是難溶鹽，飽和溶液的濃度很小，它的摩爾電導(dǎo)率接

43、近于無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率，可以從查閱離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率來求算。由于離子濃度很小，水解離得離子對電導(dǎo)率的貢獻就不能忽略，SrSO4的電導(dǎo)率應(yīng)等于飽和溶液的電導(dǎo)率減去水的電導(dǎo)率。 16. 298K 時，所用純水的電導(dǎo)率為 。試計算該溫度下(s)飽和溶液的電導(dǎo)率。已知(s)的溶度積為, ,.解：(s)的溶解度很小，的飽和溶液的電導(dǎo)率應(yīng)該等于溶解了的的電導(dǎo)率和水的電導(dǎo)率之和，因為這時水的電導(dǎo)率不能忽略。根據(jù)離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率求得的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，根據(jù)溶度積求的飽和濃度，設(shè)平均活度因子近似為1. 17291 K時，純水的電導(dǎo)率為。當(dāng)H2O (l)解離成H+和OH-并達(dá)到平衡時，求該溫度下

44、H2O (l)的摩爾電導(dǎo)率、解離度和H+離子的濃度。已知水的密度為。解：H2O (l)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以查閱離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率來求算，H2O(l) 的摩爾電導(dǎo)率可以從電導(dǎo)率計算，兩者相比就是H2O (l)的解離度。 291 K 時，H2O (l) 的濃度為 H+離子的濃度有兩種算法：（a） （b） H+離子的濃度相當(dāng)于解離了水的濃度。18. 根據(jù)如下數(shù)據(jù)，求(l) 在298 K 時解離成H+和OH-并達(dá)到平衡時的解離度和離子積常數(shù)。已知 298 K時，純水的電導(dǎo)率為 ,水的密度為997.09 Kg × m-3解：根據(jù)水的密度和水的摩爾質(zhì)量可以計算水的濃度，與已知的，計算出水

45、的摩爾電導(dǎo)率。利用兩個離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，計算水的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，這樣就可以得到水的解離度。再按水的解離平衡計算水的離子積常數(shù)。 可見水的解離度是極小的 ，所以其離子的平均活度因子近似等于 1，已知。設(shè)水的解離為 t=0 c 0 0 19. 在 298 K 時，濃度為0.01mol × dm-3的溶液在某電導(dǎo)池中測得電阻為 2220，已知該電導(dǎo)池常數(shù)為 。試求在該條件下的解離度和解離平衡常數(shù)。解：(即HAc)是弱酸，它的無線稀釋摩爾電導(dǎo)率可以查閱離子的無線稀釋摩爾電導(dǎo)率來求算。 或用化學(xué)平衡的方法： t=0 c 0 0 20. 畫出下列電導(dǎo)滴定的示意圖；（1）用NaOH滴定

46、C6H5OH; (2) 用NaOH滴定HCl；（3）用AgNO3滴定K2CrO4; (4) 用BaCl2滴定Tl2SO4.解：以電導(dǎo)或電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)，滴定液體積為橫坐標(biāo)作圖。作示意圖的一般規(guī)律是：若開始的未知液是弱電解質(zhì)，電導(dǎo)很小，則起點很低。若未知液是強電解質(zhì)，則起點高。隨著另一作為滴定劑的電解質(zhì)的加入，根據(jù)電導(dǎo)的變化，畫出曲線走向。當(dāng)?shù)味▌┻^量，電導(dǎo)會發(fā)生突變，此轉(zhuǎn)變點所對應(yīng)的即為滴定終點。21. 298 K 時，在某一電導(dǎo)池中充以濃度為 0.01 mol × dm-3、電導(dǎo)率為0.14114 S × m-1的KCl 溶液，測得其電阻為525 W 。若在該電導(dǎo)池內(nèi)充以

47、0.10 mol × dm-3 的 NH3×H2O 溶液時，測得電阻為2030 W ，已知此時所用的水的電導(dǎo)率為 2.0´10-4 S × m-1 。試求： （1）該NH3×H2O溶液的解離度； （2）若該電導(dǎo)池內(nèi)充以純水時的電阻值。解：利用標(biāo)準(zhǔn)KCl 溶液的電導(dǎo)率計算電導(dǎo)池常數(shù)，然后用這個電導(dǎo)池常數(shù)計算NH3×H2O 溶液的電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率，以及純水的電阻值。利用無限稀釋的離子摩爾電導(dǎo)率表值計算NH3×H2O 溶液的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，這就可以計算NH3×H2O 溶液的解離度。（1） （2） 22. 298 K

48、 時，已知，和；又已知NH3×H2O 在濃度為 0.1 mol × dm-3 時的摩爾電導(dǎo)率為 ，濃度為 0.01 mol × dm-3 時的摩爾電導(dǎo)率為 。試根據(jù)上述數(shù)據(jù)求NH3×H2O 的兩種不同濃度溶液的解離度和解離常數(shù)。 解：NH3×H2O 是弱電解質(zhì)，它的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以利用離子移動定律從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率計算，也可以用有關(guān)強電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率相加減來求得，本題顯然用第二種方法。再利用已知濃度的摩爾電導(dǎo)率，就可以解得要求的值。 對于濃度為0.1 mol × dm-3 的NH3×H2O 溶液： 或

49、 對于濃度為0.01 mol × dm-3 的NH3×H2O 溶液： 可見，弱電解質(zhì)的解離度隨著濃度的下降而增加，但在同一溫度下，他的解離常數(shù)有定值。23. 291 K 時，在一電場梯度為 1000 V × m-1 的均勻電場中，分別放入含H+,K+,Cl- 離子的稀溶液，試求各種離子的遷移速率。已知各溶液中離子的摩爾電導(dǎo)率如下：離子 H+ K+ Cl- 27.8 4.80 4.90解：此題需要運用電遷移與摩爾電導(dǎo)率之間的關(guān)系，例如： 24. 分別計算下列各溶液的離子強度，設(shè)所有電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度均為 0.025 mol × kg-3 ：（1） NaCl ;（2）MgCl2 ;（3）CuSO4 ; (4) LaCl3 ;(5) NaCl和 LaCl3 的混合溶液，質(zhì)量摩爾濃度各為0.025 mol × kg-1.解：將各離子質(zhì)量摩爾濃度代入離子強度的定義式計算即可。因為質(zhì)量摩爾濃度都相同，從計算結(jié)果比較哪一種類型的電解質(zhì)離子強度最大。假定這些電解質(zhì)是完全電離。離子強度的定義式為(1) 對于A+1B-1價型的強電解質(zhì)，離子強度與它的質(zhì)量摩爾濃度相同。 （2）對于A2+1B-2 ，A+2B2-1 價型的強電解質(zhì)，離子強度是它質(zhì)量摩爾濃度的三倍。 （3）對于A+2B