汪小蘭有機(jī)化學(xué)第二章飽和烴烷烴

1、 第二章第二章 飽和烴（烷烴飽和烴（烷烴alkane）教學(xué)目的和要求：教學(xué)目的和要求： 1、掌握烷烴的同系列和異構(gòu)現(xiàn)象及命名規(guī)則。、掌握烷烴的同系列和異構(gòu)現(xiàn)象及命名規(guī)則。 2、掌握乙烷和丁烷的構(gòu)象。、掌握乙烷和丁烷的構(gòu)象。 3、了解烷烴的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)，掌握自由基反應(yīng)的基本、了解烷烴的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)，掌握自由基反應(yīng)的基本歷程。歷程。 教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)：教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)： 烷烴的構(gòu)象、自由基反應(yīng)。烷烴的構(gòu)象、自由基反應(yīng)。 正確書寫烷烴的構(gòu)造異構(gòu)體，掌握命名原則；正確書寫烷烴的構(gòu)造異構(gòu)體，掌握命名原則； 能用原子軌道理論（含雜化理論）解釋烷烴中碳原子能用原子軌道理論（含雜化理論）解釋烷烴中碳原

2、子的構(gòu)型；的構(gòu)型； 掌握掌握鍵的形成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及特性；鍵的形成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及特性； 掌握構(gòu)象式（紐曼式和透視式）的寫法；掌握構(gòu)象式（紐曼式和透視式）的寫法； 掌握烷烴的物理性質(zhì)（沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度、比重等）掌握烷烴的物理性質(zhì)（沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度、比重等）存在的規(guī)律性變化；存在的規(guī)律性變化； 掌握烷烴的氧化、裂化、取代反應(yīng)；掌握烷烴的氧化、裂化、取代反應(yīng)； 掌握烷烴的鹵代反應(yīng)掌握烷烴的鹵代反應(yīng)自由基反應(yīng)的條件、歷程及自由基反應(yīng)的條件、歷程及自由基的穩(wěn)定性。自由基的穩(wěn)定性。學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：2.1 烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu)烷烴的通式和構(gòu)造異構(gòu) 烷烴通式：烷烴通式：cnh2n+22.1.1 同系列和同分

3、異構(gòu)同系列和同分異構(gòu) 組成上相差組成上相差ch2及其整數(shù)倍。同系列中的各化合物互為及其整數(shù)倍。同系列中的各化合物互為同系物。烷烴同系物同系物。烷烴同系物系差系差為為ch2 同分異構(gòu)體：同分異構(gòu)體：具有相同分子式的不同化合物。具有相同分子式的不同化合物。 構(gòu)造異構(gòu)體：構(gòu)造異構(gòu)體：具有相同分子式，分子中原子或基團(tuán)因連接順具有相同分子式，分子中原子或基團(tuán)因連接順 序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。區(qū)別于序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。區(qū)別于立體異構(gòu)。立體異構(gòu)。 對(duì)于烷烴而言，都是由碳架不同引起的異構(gòu)，稱對(duì)于烷烴而言，都是由碳架不同引起的異構(gòu)，稱碳架異碳架異構(gòu)構(gòu)。(屬構(gòu)造異構(gòu)屬構(gòu)造異構(gòu))h c c c hhhhhhhh c

4、 c c c hhhhhhhhh2.1.2 烷烴的同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象烷烴的同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象 在緒論一章講過，有機(jī)化合物之所以數(shù)量眾多，其主要在緒論一章講過，有機(jī)化合物之所以數(shù)量眾多，其主要原因之一是存在異構(gòu)現(xiàn)象。構(gòu)造異構(gòu)是眾多異構(gòu)的一種。原因之一是存在異構(gòu)現(xiàn)象。構(gòu)造異構(gòu)是眾多異構(gòu)的一種。 構(gòu)造異構(gòu)是指分子式相同，分子中的原子的成鍵順序或構(gòu)造異構(gòu)是指分子式相同，分子中的原子的成鍵順序或連接順序不同。對(duì)于烷烴的構(gòu)造異構(gòu)，實(shí)質(zhì)上是碳架異構(gòu)，連接順序不同。對(duì)于烷烴的構(gòu)造異構(gòu)，實(shí)質(zhì)上是碳架異構(gòu)，即分子式相同，碳架不同。即分子式相同，碳架不同。 三個(gè)碳原子以下烷烴沒有構(gòu)造異構(gòu)，四個(gè)碳及四個(gè)以上三個(gè)碳

5、原子以下烷烴沒有構(gòu)造異構(gòu)，四個(gè)碳及四個(gè)以上碳原子的烷烴就有構(gòu)造異構(gòu)：碳原子的烷烴就有構(gòu)造異構(gòu)： h3ch2cch2ch3h3cchch3ch3正丁烷正丁烷 異丁烷異丁烷 這是兩個(gè)不同化合物，具有不同性質(zhì)：這是兩個(gè)不同化合物，具有不同性質(zhì)：正丁烷正丁烷 b.p -0.50c, m.p -1380c,異丁烷異丁烷 -11.7 - 159.40c. 正丁烷的構(gòu)造式可用簡(jiǎn)式正丁烷的構(gòu)造式可用簡(jiǎn)式ch3(ch2)2ch3表示。異丁烷表示。異丁烷用用(ch3)3ch表示。表示。 下面寫出下面寫出c5h12的所有構(gòu)造異構(gòu)體：的所有構(gòu)造異構(gòu)體： ch3ch2ch2ch2ch3ch3chch2ch3ch3ch3

6、ch3cch3ch3寫出寫出c6h14的所有構(gòu)造異構(gòu)體：的所有構(gòu)造異構(gòu)體： 1、先寫直鏈的、先寫直鏈的2、拿掉一個(gè)碳原子作為甲基，其余五拿掉一個(gè)碳原子作為甲基，其余五個(gè)碳原子做主鏈，放在不同位置上得到個(gè)碳原子做主鏈，放在不同位置上得到 2，3 3、再拿掉一個(gè)碳變成兩個(gè)甲基，放在、再拿掉一個(gè)碳變成兩個(gè)甲基，放在主鏈不同位置上，得到主鏈不同位置上，得到4，5。4、支鏈長(zhǎng)度必須小于主鏈的一半，支、支鏈長(zhǎng)度必須小于主鏈的一半，支鏈只能為甲基。鏈只能為甲基。12345依次規(guī)律寫出依次規(guī)律寫出c7h16的所有構(gòu)造異構(gòu)，總共九個(gè)：的所有構(gòu)造異構(gòu)，總共九個(gè)：1.ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch32.c

7、h3chch2ch2ch2ch3ch33.ch3ch2chch2ch2ch3ch34.ch3chchch2ch3h3c ch35.ch3chch2chch3ch3ch36.ch3cch3ch3ch2ch2ch37.ch2ch2cch2ch3ch3ch38.ch3ch2cch2ch3hch2ch39.ch3ccch3ch3ch3ch3 要掌握給出分子式的化合物的全部構(gòu)造異構(gòu)的辦法，七個(gè)要掌握給出分子式的化合物的全部構(gòu)造異構(gòu)的辦法，七個(gè)碳原子有九個(gè)，八個(gè)碳原子有十八個(gè)，九個(gè)碳原子有七十五個(gè)碳原子有九個(gè)，八個(gè)碳原子有十八個(gè)，九個(gè)碳原子有七十五個(gè)異構(gòu)體。實(shí)際上最多寫七個(gè)碳原子。異構(gòu)體。實(shí)際上最多寫七個(gè)

8、碳原子。 2.2 烷烴的命名烷烴的命名 2.2.1 烷基的概念烷基的概念 （1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子ch3cch3cch3hh3cchhchhh4o 3o2o1oc3o 2o 1oh(季)(叔)(仲)(伯)（2）烷基）烷基 r-（烷烴分子從形式上去掉一個(gè)氫原子后余下的基團(tuán)）（烷烴分子從形式上去掉一個(gè)氫原子后余下的基團(tuán)）中文名中文名甲基甲基乙基乙基丙基丙基異丙基異丙基丁基丁基異丁基異丁基英文名英文名methylethylpropyliso-propylbutyliso-butyl結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中文名中文名仲丁基仲丁基叔丁基叔丁基叔戊基叔戊基新戊

9、基新戊基異戊基異戊基異己基異己基英文名英文名sec-butyltert-butyltert-pentylnew-pentyliso-pentyiso-hexyl結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)h2cch2ch3h2cch3c h3chch3ch3ch2(ch2)2ch3h2cchch3ch3chch2ch3ch3cch3ch3ch3cch2ch3ch3ch3h2ccch3ch3ch3h2cch2chch3ch3ch2(ch2)2chch3ch3以上是以上是iupac為了尊重習(xí)慣而保留的烷基的普通名稱。其他烷基的名稱不為了尊重習(xí)慣而保留的烷基的普通名稱。其他烷基的名稱不能類推。如：能類推。如： 不能稱仲戊基，稱？不能稱

10、仲戊基，稱？chch2h2cch3ch3（常見的烷基）（常見的烷基）2.2.2 烷烴的命名烷烴的命名（1）普通命名法也稱習(xí)慣命名法（適用于簡(jiǎn)單化合物）普通命名法也稱習(xí)慣命名法（適用于簡(jiǎn)單化合物）110個(gè)碳的烷烴，詞頭用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、個(gè)碳的烷烴，詞頭用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；辛、壬、癸；10個(gè)碳以上，用數(shù)字十一、十二等表示。個(gè)碳以上，用數(shù)字十一、十二等表示。 碳架異構(gòu)體用正、異、新等詞頭區(qū)分。碳架異構(gòu)體用正、異、新等詞頭區(qū)分。ch3ch2ch2ch2ch2ch3 ch3chch2ch2ch3 ch3cch2ch3ch3ch3ch3正己烷正己烷 異己烷異己烷 新己

11、烷新己烷ch3ch-ch3ch3cch2-ch3ch3正：正： 異：異： 新：新：直鏈烷烴直鏈烷烴（2）衍生物命名法：）衍生物命名法： 要點(diǎn)：把除要點(diǎn)：把除正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴之外的烷烴看成甲烷的烷基衍生物，這之外的烷烴看成甲烷的烷基衍生物，這種方法可以表示結(jié)構(gòu)，但是仍然只適用于簡(jiǎn)單烷烴。種方法可以表示結(jié)構(gòu)，但是仍然只適用于簡(jiǎn)單烷烴。 命名方法：命名方法： a.選擇含取代最多取代基的碳原子為母體（甲烷），并且選擇含取代最多取代基的碳原子為母體（甲烷），并且要求取代基最簡(jiǎn)單。要求取代基最簡(jiǎn)單。b.其余部分為取代基，書寫時(shí)由大到小排列。結(jié)尾是甲烷。其余部分為取代基，書寫時(shí)由大到小排列。結(jié)尾是甲烷。c.

12、相同取代基合并，寫出個(gè)數(shù)，用中文字表示個(gè)數(shù)。相同取代基合并，寫出個(gè)數(shù)，用中文字表示個(gè)數(shù)。例如：例如：ch3ch2cch3ch3ch3ch3ch三甲基仲丁基甲烷三甲基仲丁基甲烷（3）系統(tǒng)命名法（）系統(tǒng)命名法（iupac命名法）命名法） a. 選最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，支鏈作取代基。遇多個(gè)等長(zhǎng)碳鏈，則選最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，支鏈作取代基。遇多個(gè)等長(zhǎng)碳鏈，則 取代基多的為主鏈。取代基多的為主鏈。ch3ch2chch3ch2ch3主鏈c-c-c-c-c-c-cc-c-ccc c123b. 近取代基端開始編號(hào)，并遵守近取代基端開始編號(hào)，并遵守“最低系列編號(hào)規(guī)則最低系列編號(hào)規(guī)則” 順次逐項(xiàng)比較各編號(hào)系列的不同位次，最先

13、遇到的位次最順次逐項(xiàng)比較各編號(hào)系列的不同位次，最先遇到的位次最小者，定為小者，定為“最低系列最低系列”。這一規(guī)則在其它類型化合物命名時(shí)。這一規(guī)則在其它類型化合物命名時(shí)也適用。也適用。ch3chchch2chch3ch3ch3ch3取代基位號(hào) 2，3，5取代基位號(hào) 2，4，5取代基最多取代基最多 c. 取代基距鏈兩端位號(hào)相同時(shí)，編號(hào)從取代基距鏈兩端位號(hào)相同時(shí)，編號(hào)從順序小的基團(tuán)端順序小的基團(tuán)端開始。開始。順序： -c-c-c br cl f o n c d h 多原子基團(tuán)第一個(gè)原子相同多原子基團(tuán)第一個(gè)原子相同,則依次比較與其相連的其它原則依次比較與其相連的其它原子。子。ch2ch2ch3 c（c

14、、h、h、） c（c、c、h）chch3ch3ch2clchf2c（cl、h、h） c（f、f、h） 順序大的基團(tuán)稱順序大的基團(tuán)稱。d.d. 支鏈上連有取代基，則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈碳支鏈上連有取代基，則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈碳原子依次編號(hào)，并將取代基位號(hào)、名稱連同支鏈名寫在括號(hào)內(nèi)。原子依次編號(hào)，并將取代基位號(hào)、名稱連同支鏈名寫在括號(hào)內(nèi)。ch3chch2ch2chch2ch2ch2ch2ch3ch3cch3h3cch2ch31 2 3 4 5 6 7 8 9 102312-甲基甲基 -5-（1,1-二甲基丙基）癸烷二甲基丙基）癸烷e. e. 名稱的排列順序名稱的排列順序 中文

15、名稱按基團(tuán)順序規(guī)則，較小的基團(tuán)列在前；英文名中文名稱按基團(tuán)順序規(guī)則，較小的基團(tuán)列在前；英文名稱按基團(tuán)首字母的字順先后列出。稱按基團(tuán)首字母的字順先后列出。 5-丙基丙基-4-異丙基壬烷異丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonane3-ethyl-2,5-dimethylheptane2,5-二甲基二甲基-3-乙基庚烷乙基庚烷ch3ch2chch2chch2ch3ch3ch3chch3注意注意 1）相同取代基數(shù)目用漢文數(shù)字二、三）相同取代基數(shù)目用漢文數(shù)字二、三 .表示；表示； 2）取代基位號(hào)用阿拉伯?dāng)?shù)字表示；）取代基位號(hào)用阿拉伯?dāng)?shù)字表示； 3）阿拉伯?dāng)?shù)字與漢字之間必須用短橫線分開

16、；）阿拉伯?dāng)?shù)字與漢字之間必須用短橫線分開； 4）阿拉伯?dāng)?shù)字之間必須用逗號(hào)分開。）阿拉伯?dāng)?shù)字之間必須用逗號(hào)分開。 烷烴命名十六字烷烴命名十六字“真經(jīng)真經(jīng)”：最長(zhǎng)碳鏈，最小定位，同基最長(zhǎng)碳鏈，最小定位，同基合并，由簡(jiǎn)到繁。合并，由簡(jiǎn)到繁。練習(xí)練習(xí)2.3 烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)2.3.1 碳的碳的spsp3 3雜化和雜化和鍵的形成鍵的形成基態(tài)時(shí)基態(tài)時(shí) c c：1s1s2 2 2s 2s2 2 2p 2px x1 1 2p 2py y1 1 2p 2pz z0 0 sp3雜化 激發(fā)態(tài) sp3csp3hs 四個(gè)四個(gè)c-h鍵鍵六個(gè)六個(gè)c-hc-h鍵鍵 一個(gè)一個(gè)c-cc-c鍵鍵 c-c 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng):0.154n

17、m 鍵能鍵能:347 kj/mol c-h鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng):0.107nm 鍵能鍵能:414 kj/mol 鍵角鍵角:109.5o； 鍵是在成鍵軌道方向的直線上相互交蓋而成，故交蓋鍵是在成鍵軌道方向的直線上相互交蓋而成，故交蓋程度較大，且呈圓柱形對(duì)稱，電子云密集于兩原子之間，在程度較大，且呈圓柱形對(duì)稱，電子云密集于兩原子之間，在對(duì)稱軸最密集，這決定了對(duì)稱軸最密集，這決定了鍵的鍵能較大，可極化性較?。ㄏ噫I的鍵能較大，可極化性較?。ㄏ鄬?duì)于對(duì)于鍵等），可以饒軸旋轉(zhuǎn)。鍵等），可以饒軸旋轉(zhuǎn)。 烷烴分子立體形狀表示方法：烷烴分子立體形狀表示方法： 實(shí)線實(shí)線- -鍵在紙平面上鍵在紙平面上; ; 楔線楔線- -鍵在紙

18、平面前鍵在紙平面前; ; 虛線虛線- -鍵在紙平面后。鍵在紙平面后。 關(guān)于關(guān)于鍵的特性：鍵的特性： （是決定烷烴化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定的內(nèi)在原因）（是決定烷烴化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定的內(nèi)在原因）2.3.2 烷烴的構(gòu)象烷烴的構(gòu)象構(gòu)象構(gòu)象：由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同：由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同 排列方式。排列方式。（1 1）乙烷的構(gòu)象）乙烷的構(gòu)象a.a.兩種極端構(gòu)象兩種極端構(gòu)象重疊式（由重疊式（由h-c-c-hh-c-c-h組成的兩面角為組成的兩面角為0 0o o）交叉式（由交叉式（由h-c-c-hh-c-c-h組成的兩面角為組成的兩面角為6060o o）重重疊疊式式h hh

19、 hh hh hh hh hh hh hc c c ch hh hh hh hh hh hh hh hh hh hh hh h 楔形式楔形式 透視式透視式 紐曼式紐曼式 交交叉叉式式h hh hh hh hh hh hch hh hh hh hh hh hh hh hh hh hh hchhh楔形式楔形式 透視式透視式 紐曼式紐曼式 介于重疊式與交叉式之間的無數(shù)構(gòu)象稱為介于重疊式與交叉式之間的無數(shù)構(gòu)象稱為扭曲式扭曲式構(gòu)象。構(gòu)象。b. 構(gòu)象的穩(wěn)定性構(gòu)象的穩(wěn)定性分析乙烷兩個(gè)極端構(gòu)象分析乙烷兩個(gè)極端構(gòu)象c c c ch hh hh hh hh hc c c ch hh hh hc c c ch hh

20、 hh hh hh hh h2 22 29 92 25 50 0 排斥力最大排斥力最大 排斥力最小排斥力最小 內(nèi)能高內(nèi)能高 內(nèi)能低內(nèi)能低 非鍵連相互作用力非鍵連相互作用力：不直接相連的原子間的作用力。：不直接相連的原子間的作用力。 構(gòu)象的穩(wěn)定性與內(nèi)能有關(guān)。內(nèi)能低構(gòu)象的穩(wěn)定性與內(nèi)能有關(guān)。內(nèi)能低, 穩(wěn)定；內(nèi)能高穩(wěn)定；內(nèi)能高,不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。 內(nèi)能最低的構(gòu)象稱內(nèi)能最低的構(gòu)象稱優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。其它構(gòu)象的內(nèi)能介于這兩者之間。其它構(gòu)象的內(nèi)能介于這兩者之間。乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖 轉(zhuǎn)動(dòng)能：轉(zhuǎn)動(dòng)能：12.5kj/mol 每對(duì)重疊氫每對(duì)重疊氫h-c-c-h 重疊張力重疊張力(扭轉(zhuǎn)張

21、力扭轉(zhuǎn)張力)： 4.2kj/mol 室溫下，構(gòu)象異構(gòu)體室溫下，構(gòu)象異構(gòu)體 處于迅速轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)處于迅速轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài) 平衡中，平衡中，不能分離。不能分離。 （2） 正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象 繞繞c-2和和c-3之間的之間的鍵旋轉(zhuǎn)，形成的四種典型構(gòu)象。鍵旋轉(zhuǎn)，形成的四種典型構(gòu)象。hhhhch3ch3hhhhch3ch3hhhhch3h3chhhch3h3c 對(duì)位交叉式對(duì)位交叉式 鄰位交叉式鄰位交叉式 全重疊式全重疊式 部分重疊式部分重疊式構(gòu)象穩(wěn)定性：各種構(gòu)象的能量變化圖見構(gòu)象穩(wěn)定性：各種構(gòu)象的能量變化圖見p21對(duì)位交叉式對(duì)位交叉式 鄰位交叉式鄰位交叉式 部分重疊式部分重疊式 全重疊式全重疊式室溫下，正

22、丁烷構(gòu)象異構(gòu)體處于迅速轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)平衡中，室溫下，正丁烷構(gòu)象異構(gòu)體處于迅速轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)平衡中， 不能分離。最穩(wěn)定的對(duì)位交叉構(gòu)象是不能分離。最穩(wěn)定的對(duì)位交叉構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。 討討 論論 題題 （1）為什么）為什么1,2-二溴乙烷的偶極矩為零，而乙二醇卻有一定的二溴乙烷的偶極矩為零，而乙二醇卻有一定的 偶極矩？偶極矩？ （2）將右式化合物改寫成紐曼式，）將右式化合物改寫成紐曼式， 并用紐曼式表示其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。并用紐曼式表示其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。h hc ch h3 3c cl lh hc ch h3 3c cl l（3）下列哪一對(duì)化合物是等同的？（）下列哪一對(duì)化合物是等同的？（c-c單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)）單

23、鍵可以自由旋轉(zhuǎn)）brhch3brhch3brhbrhch3ch3brhch3brhch3ch2a. b.ch3brbrhhch2ch32.4 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì) 物理物理性質(zhì)性質(zhì)與化合物的與化合物的結(jié)構(gòu)及分子間力結(jié)構(gòu)及分子間力有關(guān)。有關(guān)。（1）狀態(tài)）狀態(tài)室溫下，室溫下，c1-c4為氣體，為氣體，c5-c16為液體，為液體，c17以上是固體。以上是固體。bp. 36.1oc 29oc 9oc正戊烷正戊烷 異戊烷異戊烷 新戊烷新戊烷mp. -129.8 -159.9 -16.8（2）沸點(diǎn)）沸點(diǎn)(bp) 和熔點(diǎn)和熔點(diǎn)(mp) 烷烴的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都很低，并且熔點(diǎn)和沸點(diǎn)隨分子量的增加烷烴的熔點(diǎn)和

24、沸點(diǎn)都很低，并且熔點(diǎn)和沸點(diǎn)隨分子量的增加而升高。對(duì)同數(shù)碳原子的烷烴來說，與結(jié)構(gòu)有關(guān)。而升高。對(duì)同數(shù)碳原子的烷烴來說，與結(jié)構(gòu)有關(guān)。 （4 ） 溶解度溶解度 關(guān)于烴類水溶性的問題，也與分子間力有關(guān)：主要與分關(guān)于烴類水溶性的問題，也與分子間力有關(guān)：主要與分子間的另外一種作用力有關(guān)子間的另外一種作用力有關(guān)氫鍵。氫鍵。分子間力分子間力可分為可分為色散色散力力、誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力和和取向力取向力三種。三種。熔點(diǎn)：晶體分子間作用力，不僅取決于分子的大小，而且也取熔點(diǎn)：晶體分子間作用力，不僅取決于分子的大小，而且也取決于它們?cè)诰w中的排列情況，排列的密堆積熔點(diǎn)就高。含偶決于它們?cè)诰w中的排列情況，排列的密堆積熔點(diǎn)就

25、高。含偶數(shù)碳原子的正烷烴比奇數(shù)碳原子的熔點(diǎn)高（對(duì)稱性高）。數(shù)碳原子的正烷烴比奇數(shù)碳原子的熔點(diǎn)高（對(duì)稱性高）。（3） 相對(duì)密度相對(duì)密度 烷烴比水輕，其相對(duì)密度都小于烷烴比水輕，其相對(duì)密度都小于1。相對(duì)密度的變化規(guī)律。相對(duì)密度的變化規(guī)律也與分子間力有關(guān)。也與分子間力有關(guān)。2.5 烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)取決于分子的結(jié)構(gòu)（鍵合方式及其性質(zhì)）。化學(xué)性質(zhì)取決于分子的結(jié)構(gòu)（鍵合方式及其性質(zhì)）。 c-c、c-h鍵。鍵能較大，極性較小，烷烴穩(wěn)定。烷鍵。鍵能較大，極性較小，烷烴穩(wěn)定。烷烴的化學(xué)性質(zhì)很不活潑。在常溫常壓下，烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、烴的化學(xué)性質(zhì)很不活潑。在常溫常壓下，烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化

26、劑、強(qiáng)還原劑等都不易起反應(yīng)。強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑等都不易起反應(yīng)。 高溫、光照等條件下烷烴具有反應(yīng)活性。高溫、光照等條件下烷烴具有反應(yīng)活性。 2.5.1鹵代反應(yīng)（重點(diǎn)）鹵代反應(yīng)（重點(diǎn)） （1） 氯代氯代hvch4cl2hvcl2hvcl2ch3clch2cl2chcl3hvcl2ccl4 反應(yīng)經(jīng)歷了自由基活性中間體。反應(yīng)經(jīng)歷了自由基活性中間體。自由基取代反應(yīng)。自由基取代反應(yīng)。 亦稱反應(yīng)歷程、反應(yīng)機(jī)制，是描述反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物所亦稱反應(yīng)歷程、反應(yīng)機(jī)制，是描述反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物所 經(jīng)歷的每一步過程。經(jīng)歷的每一步過程。（ 2）反應(yīng)機(jī)理）反應(yīng)機(jī)理氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產(chǎn)生自由基：氯分子在光照或

27、高溫下裂解（均裂），產(chǎn)生自由基：h hv vc cl l2 2o or r2 2 c cl l產(chǎn)生甲基自由基：產(chǎn)生甲基自由基：鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) c cl l+ +c ch h4 4c ch h3 3 + + h hc cl l產(chǎn)生新的氯自由基：產(chǎn)生新的氯自由基： 鏈引發(fā)鏈引發(fā) c ch h3 3+ + c ch h3 3c cl l + + c cl lcl2鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 氯甲基自由基的形成：氯甲基自由基的形成：c ch h3 3c cl l c cl l+ + c ch h2 2c cl l h hc cl l+ +鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：氯甲基自由基再與

28、氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：c ch h2 2c cl l + + c cl l2 2c ch h2 2c cl l2 2 + + c cl l 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) .自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應(yīng)終止：自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應(yīng)終止：c cl l+ +c cl lc cl l2 2c ch h3 3+ +c cl lc ch h3 3c cl l+ +c ch h3 3c ch h3 3c ch h3 3c ch h3 3c ch h2 2c cl l+ +c ch h2 2c cl lc cl lc ch h2 2c ch h2 2c cl l鏈終止鏈終止自由基反應(yīng)歷程：自由基

29、反應(yīng)歷程：整個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷三個(gè)階段：整個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷三個(gè)階段：鏈引發(fā)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)（鏈傳遞）鏈增長(zhǎng)（鏈傳遞）、鏈終止鏈終止。此自由基反應(yīng)也稱此自由基反應(yīng)也稱鏈鎖反應(yīng)鏈鎖反應(yīng)或或鏈反應(yīng)。鏈反應(yīng)。關(guān)于自由基反應(yīng)的一般特點(diǎn)：關(guān)于自由基反應(yīng)的一般特點(diǎn)：（1）大多被高溫、光及過氧化物所催化；）大多被高溫、光及過氧化物所催化；（2）一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行；）一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行；（3）烷烴的氧化和熱裂解反應(yīng)也是自由基反應(yīng)。）烷烴的氧化和熱裂解反應(yīng)也是自由基反應(yīng)。 討論題討論題1 1 1 1）將氯氣用光照射后在黑暗中放置一段時(shí)間再與甲烷混合，）將氯氣用光照射后在黑暗中放置一段時(shí)間再與甲烷混合，會(huì)發(fā)生氯

30、代反應(yīng)嗎會(huì)發(fā)生氯代反應(yīng)嗎 ？ 2 2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，為什么？）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，為什么？ 3 3）甲烷和氯氣同時(shí)光照，為什么不引發(fā)甲基自由基？）甲烷和氯氣同時(shí)光照，為什么不引發(fā)甲基自由基？ ch3cl ch2cl2 chcl3 ch4 kj/mol 422.2 414.2 400.8 439clcl2cl 243 kj/mol 討論題討論題2 2 以等摩爾的甲烷和乙烷混合物進(jìn)行一元氯代反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中以等摩爾的甲烷和乙烷混合物進(jìn)行一元氯代反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中氯甲烷與氯乙烷之比為氯甲烷與氯乙烷之比為1:4001:400，試問：，試問： 1 1）如何解釋這樣的實(shí)驗(yàn)事實(shí)？）如何解釋這

31、樣的實(shí)驗(yàn)事實(shí)？ 2 2）根據(jù)這樣的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，你認(rèn)為）根據(jù)這樣的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，你認(rèn)為chch3 3 比比chch3 3chch2 2 穩(wěn)定還是穩(wěn)定還是不穩(wěn)定？不穩(wěn)定？ 3 3）進(jìn)行以上自由基反應(yīng)的原料氣體必須控制雜質(zhì)氧氣的含）進(jìn)行以上自由基反應(yīng)的原料氣體必須控制雜質(zhì)氧氣的含量，為什么？量，為什么？（3） 活化能與反應(yīng)速率（過渡態(tài)理論）活化能與反應(yīng)速率（過渡態(tài)理論） 活化能活化能(activating energy)： 過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。 ec l + c h4c lhc h3c h3c lc l 1 6 .78 .3c h3+h c lc h3c l + c l

32、 . . . . 活化能越小，反應(yīng)速率越快；活化能越小，反應(yīng)速率越快； 活化能越大，反應(yīng)速率越慢。活化能越大，反應(yīng)速率越慢。 第一步第一步 ea= +16.7kj/mol 第二步第二步 ea= +8.3kj/mol在甲烷氯代的多步反應(yīng)中在甲烷氯代的多步反應(yīng)中, 哪哪一步是控制反應(yīng)速率的？一步是控制反應(yīng)速率的？ 反應(yīng)速率最慢的一步反應(yīng)速率最慢的一步 速度控制步驟速度控制步驟反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程 每個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程分為三個(gè)階段：始態(tài)、過渡態(tài)和終態(tài)。每個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程分為三個(gè)階段：始態(tài)、過渡態(tài)和終態(tài)。即一個(gè)反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變中要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)。注意即一個(gè)反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變中要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)。

33、注意區(qū)別過渡態(tài)與中間體。區(qū)別過渡態(tài)與中間體。abcabcabc（4）氯代、溴代反應(yīng)的取向）氯代、溴代反應(yīng)的取向ch3ch2ch3 + cl2hv25occh3ch2ch2cl + ch3chch3cl45% 55%1oh與與2oh被取代的概率被取代的概率(碰撞幾率碰撞幾率)為為: 6 2氫的相對(duì)反應(yīng)活性：氫的相對(duì)反應(yīng)活性： 1oh:2oh = (45/6) : (55/2 ) = 1 : 3.8ch3chch3 + cl2ch3hv25occh3chch2cl + ch3cch3ch3clch364% 36% 1oh與與3oh氫被取代的概率為氫被取代的概率為: 9:1氫的相對(duì)反應(yīng)活性：氫的相對(duì)

34、反應(yīng)活性： 1oh : 3oh = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5 氯代反應(yīng)三種氫的活性：氯代反應(yīng)三種氫的活性：1h : 2h : 3h = 1 : 3.8 : 5 溴代：溴代： 9 99 9% % + +1 14 41 1 e ea a( (k kj j/ /m mo ol l) )+ + x x鹵素的活性：鹵素的活性：f cl br i氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。 鹵代反應(yīng)的選擇性：溴大于氯（鹵代反應(yīng)的選擇性：溴大于氯（br cl ) 影響鹵代產(chǎn)物異構(gòu)體相對(duì)產(chǎn)率的主要因素：影響鹵代產(chǎn)物異構(gòu)體相對(duì)產(chǎn)率的主要因素：概率因素、概率因素、h原子的反

35、應(yīng)活性、原子的反應(yīng)活性、x原子的反應(yīng)活性。原子的反應(yīng)活性。 不同氫的反應(yīng)活性與自由基的穩(wěn)定性有關(guān)。不同氫的反應(yīng)活性與自由基的穩(wěn)定性有關(guān)。 自由基的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵均裂時(shí)鍵的離解能大小有關(guān)自由基的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵均裂時(shí)鍵的離解能大小有關(guān):ch3hch3+ h ed= +439.3kj/mol ch3ch2hch3ch2 + hch3ch2ch2hch3ch2ch2 + h ch3chhch3ch3ch + hch3ch3cch3ch3hch3c + h ch3ch3+410+410+397.5+389.1自由基穩(wěn)定性次序?yàn)樽杂苫€(wěn)定性次序?yàn)開(ch3)3c (ch3)2ch ch3ch2 ch3 烷

36、基自由基結(jié)構(gòu)烷基自由基結(jié)構(gòu) 帶孤單電子碳帶孤單電子碳 sp雜化。雜化。孤單電孤單電 子占據(jù)未參與雜化的子占據(jù)未參與雜化的p軌道。軌道。p軌道垂直于三個(gè)軌道垂直于三個(gè)sp雜化軌道所在的雜化軌道所在的平面。平面。cch3hhcch3hcch3ch3ch3ch3乙基自由基乙基自由基 異丙基自由基異丙基自由基 叔丁基自由基叔丁基自由基ch3crhcsp3-csp2csp2-h1s1 1）取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)：）取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)：烷基自由基的穩(wěn)定性因素分析：烷基自由基的穩(wěn)定性因素分析：2 2）取代基的超共軛效應(yīng)：）取代基的超共軛效應(yīng)： 取代基取代基c-h電子的離域?qū)μ甲杂苫€(wěn)定性的影響電子的離域?qū)μ甲杂苫€(wěn)

37、定性的影響 烷基自由基活潑性的原因是中心碳原子上未成對(duì)電子烷基自由基活潑性的原因是中心碳原子上未成對(duì)電子的存在，具有強(qiáng)力的取得電子的傾向。的存在，具有強(qiáng)力的取得電子的傾向。hhhhh3chcch3 烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量的熱。烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量的熱。燃燒反應(yīng)也是自由基機(jī)理。燃燒反應(yīng)也是自由基機(jī)理。c cn nh h2 2n n+ +2 2+ + 3 3n n+ +1 12 2o o2 2n nc co o2 2+ +( (n n+ +1 1) )h h2 2o o + + ( () )q q2.5.3 異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)ch3ch2ch2ch3al

38、br3, hbr, 27och3cchch3ch320%80%為什么說使直鏈烷烴異構(gòu)化為支鏈烷烴可以提高汽油質(zhì)量？為什么說使直鏈烷烴異構(gòu)化為支鏈烷烴可以提高汽油質(zhì)量？ 2.5.2 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)內(nèi)燃機(jī)燃燒及瓦斯爆炸均屬此原理。內(nèi)燃機(jī)燃燒及瓦斯爆炸均屬此原理。* *由於正辛烷在汽缸內(nèi)燃爆不易掌控，且易在汽缸內(nèi)壁造成震由於正辛烷在汽缸內(nèi)燃爆不易掌控，且易在汽缸內(nèi)壁造成震爆現(xiàn)象爆現(xiàn)象(knocking)(knocking)，不僅減低引擎效率，更可能造成汽缸壁過熱或是，不僅減低引擎效率，更可能造成汽缸壁過熱或是活塞損裂，因此，正辛烷並不適合作為內(nèi)燃機(jī)的燃料。相反地，異辛活塞損裂，因此，正辛烷並不適合作為內(nèi)燃機(jī)的燃料。相反地，異辛烷烷(isooctane)(isooctane)卻可順利推動(dòng)內(nèi)燃機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，因此，目前汽油的品級(jí)均以卻可順利推動(dòng)內(nèi)燃機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，因此，目前汽油的品級(jí)均以異辛烷作為比較標(biāo)準(zhǔn)，這一標(biāo)準(zhǔn)，就是所謂的異辛烷作為比較標(biāo)準(zhǔn)，這一標(biāo)準(zhǔn)，就是所謂的辛烷值辛烷值(octane number)(octane number)。辛烷值的訂定是以含辛烷值的訂定是以含100%100%正庚烷正庚烷(n-heptane(n-heptane) )的汽油作為零，而以含的汽油作為零，而以含100%100%異辛烷的汽油作