丙烷脫氫制丙烯優(yōu)化研究進展

1、    丙烷脫氫制丙烯優(yōu)化研究進展    喬彥鵬魏玉進丙烯是重要的有機化工原料，除了用于制造聚丙烯外，還大量作為生產(chǎn)丙烯腈、丁醇、辛醇、環(huán)氧丙烷、異丙苯及壬基酚等產(chǎn)品的主要原料，另外丙烯的齊聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。因而，將廉價的丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯是合理利用丙烷資源的好途徑。目前，國內(nèi)外實驗的主要目標(biāo)是尋求性能良好的催化劑、較佳的催化劑制備條件以及反應(yīng)條件等。理想的丙烷脫氫催化劑應(yīng)既有良好的脫氫活性和選擇性，又能有效地抑制積碳和保持活性穩(wěn)定，還要有優(yōu)良的再生性能。低碳鏈烷烴的脫氫催化劑主要有鉑系催化劑、鉻系催化劑、非貴金屬催化劑以及氧化脫氫類催化劑等，

2、后者主要是為解決因脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制的問題。鉻系催化劑具有毒性且存在“三廢”處理難等問題，因此在工業(yè)上通常利用鉑系催化劑進行低碳烷烴的脫氫。大多數(shù)實驗的主要方向在改變載體、助劑的類型；改變助劑含量、進料配比；改變反應(yīng)氣氛等來考察鉑系催化劑在丙烷脫氫制丙烯中的活性和選擇性。一、改變載體類型第一，丙烷脫氫催化劑的制備多以al2o3和sio2為載體。第二，由于低碳烷烴催化脫氫制取相應(yīng)的單烯烴受熱力學(xué)平衡限制，要獲得較高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)必須在較高的溫度下進行，同時為避免裂解副反應(yīng)的發(fā)生和催化劑表面積碳，要求催化劑表面酸性很低，尖晶石如mgal2o4、znal2o4等具有耐高溫、高機械強度、低表面酸

3、性等特點，可以較好地適應(yīng)低碳烷烴脫氫過程的苛刻條件。研究表明：pt負(fù)載于mgal2o4上具有較pt/al2o3、pt/sio2更優(yōu)良的抗燒結(jié)能力。在pt/znal2o4催化劑中，當(dāng)pt含量較低時，pt可以擴散入尖晶石表面的氧空穴中，從而阻止鉑晶粒的燒結(jié)。第三，zsm-5具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，以其為載體制得的催化劑，其活性中心主要分布在孔道內(nèi)。具有合適的孔道結(jié)構(gòu)使積碳的前驅(qū)體難以在孔道內(nèi)形成，因而催化劑的穩(wěn)定性較好。二、改變助劑類型在pt/r-al2o3中引入sn可改善催化劑的活性及穩(wěn)定性，在pt-sn/r-al2o3催化劑基礎(chǔ)上添加堿性助劑組分，可以進一步提高催化劑的反應(yīng)性能。第一，li元

4、素的添加促使r-al2o3表面強酸中心向弱酸中心轉(zhuǎn)變，從而改變表面酸強度的分布，對脫氫反應(yīng)的表面積碳有明顯的抑制作用。第二，na的添加可以有效地抑制催化劑表面的積碳，改善催化劑的催化性能。第三，mg的添加可以改善催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能，mg的作用為穩(wěn)定高價sn氧化物，使其不易被還原。第四，la的添加可以提高催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能，la的作用可歸結(jié)為減少積碳，同時抑制sn的還原。第五，ga、in的添加也可改善催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能。三、改變活性組分與助劑配比一些研究指出，就烷烴脫氫而言，若pt與sn形成合金，如ptsn、ptsn2等富錫的合金，將明顯降低其脫氫活性。而錫只有以氧化態(tài)存在才有

5、利于脫氫性能的改善，且當(dāng)鉑與氧化態(tài)錫及載體形成“夾心”結(jié)構(gòu)時，其性能最佳。第一，pt-sn/r-al2o3催化劑的丙烷脫氫活性隨錫含量的增加而增加。第二，pt-sn/mgal2o4在n（sn）/n（pt）<1時，脫氫活性隨著錫組分的引入而增加，當(dāng)n（sn）/n（pt）=1時，丙烷轉(zhuǎn)化率達最高值，此后，繼續(xù)增加錫含量，丙烷轉(zhuǎn)化率反而下降。第三，pt-sn/znal2o4在n（sn）/n（pt）<5時，脫氫活性隨著錫組分的引入而增加，當(dāng)n（sn）/n（pt）=5時，丙烷轉(zhuǎn)化率達最高值，此后，繼續(xù)增加錫含量，丙烷轉(zhuǎn)化率反而下降。另外，堿性助劑k、la、li、ga等的引入也有量的要求。過量

6、堿性助劑的引入對催化劑脫氫反應(yīng)活性有一定的抑制作用，原因是削弱了脫氫反應(yīng)的活性中心，嚴(yán)重破壞了sn-al2o3之間的相互作用，使sn組分容易被還原至sn0，從而使催化劑中毒。四、改變反應(yīng)氣氛對pt-sn/r-al2o3催化劑，改變反應(yīng)氣氛對催化劑的脫氫性能也有明顯的影響。第一，在氮氣中反應(yīng)，能夠突破熱力學(xué)平衡的限制，使反應(yīng)在較低的溫度下進行，且氮氣便宜易得，對催化劑的活性幾乎沒有影響。第二，在氫氣中反應(yīng)，可以有效地抑制積碳和防止催化劑失活，但是氫氣的存在對反應(yīng)的正向移動有一定的抑制作用，降低了平衡轉(zhuǎn)化率。第三，在二氧化碳中反應(yīng)，即以二氧化碳作為氧化劑來氧化丙烷制丙烯，一方面，可移動丙烷直接脫氫的熱力學(xué)平衡，有可能獲得更高的烯烴選擇性；另一方面，利用了引起全球溫室效應(yīng)的二氧化碳，因而具有較強的應(yīng)用前景。第四，在水蒸氣中反應(yīng)，將脫除載體中的cl-，導(dǎo)致與之配位的sn狀態(tài)發(fā)生變化，從而影響鉑錫之間的相互作用。有研究表明：水蒸氣可以調(diào)變pt-sn/r-al2o3催化劑的結(jié)構(gòu)，破壞pt-sn/r-al2o3催化劑中與sn相互作用的鉑簇團結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在水蒸氣中反應(yīng)時丙烷的轉(zhuǎn)化率降低。（作者單位為山東東明石化集團有限公司）參考文獻1 吳鎖林.丙烷脫氫制丙烯的