材料化學(xué) 第五章

1、高分子材料1237894561011高分子材料1235.1 高分子材料概述高分子材料概述高分子材料12345.2 高分子化合物的結(jié)構(gòu)特征高分子化合物的結(jié)構(gòu)特征高分子材料125.3 高分子材料的性能高分子材料的性能高分子材料1234567895.4 高分子化合物的合成方法高分子化合物的合成方法高分子材料125.5 塑料塑料高分子材料125.6 橡膠橡膠高分子材料125.7 纖維纖維高分子材料125.8 涂料涂料高分子材料125.9 黏合劑與密封材料黏合劑與密封材料高分子材料12345.10 功能高分子材料功能高分子材料高分子材料125.11 聚合物基復(fù)合材料聚合物基復(fù)合材料 高分子材料按其組成可

2、劃分為有機(jī)高分子材料和無(wú)機(jī)高分子材料兩大類。目前，由于有機(jī)高分子材料無(wú)論是在種類還是在現(xiàn)代生活和生產(chǎn)中的應(yīng)用領(lǐng)域的廣度都超過(guò)了無(wú)機(jī)高分子材料，因此，本書(shū)中如果不是特別指出的話，所述高分子材料均指有機(jī)高分子材料，或者說(shuō)將有機(jī)高分子材料簡(jiǎn)稱為高分子材料。 高分子材料是指以高分子化合物為基本組分，加入適當(dāng)助劑，經(jīng)過(guò)一定加工制成的材料。高分子材料也稱為聚合物材料。 高分子化合物一般是指相對(duì)分子質(zhì)量在1萬(wàn)以上（有的達(dá)千萬(wàn)）的化合物，其分子由千百萬(wàn)個(gè)原子彼此以共價(jià)鍵（少數(shù)分子也以離子鍵）相連而組成。簡(jiǎn)稱高分子，又稱大分子（化合物）或高聚物或聚合物。 嚴(yán)格地講，高分子材料與高分子化合物的含義是不同的，但是通

3、常人們并未將兩者嚴(yán)格地區(qū)分。5.1.1 高分子材料的概念高分子材料的概念高分子材料種類繁多，因此對(duì)其進(jìn)行科學(xué)的分類就顯得格外重要。在高分子材料科學(xué)的快速發(fā)展過(guò)程中，已形成一些不同的分類方法，各有其特色，下面簡(jiǎn)單介紹四種分類方法。5.1.2 高分子材料的分類高分子材料的分類類類類類類類類類5.1.3 高分子材料的發(fā)展高分子材料的發(fā)展 高分子結(jié)構(gòu)通常分為鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩個(gè)部分。鏈結(jié)構(gòu)又可分為近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，也稱一級(jí)結(jié)構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱為二級(jí)結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)稱為三級(jí)結(jié)構(gòu)。1.1.近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)(1)(1)高分子鏈的組成高分子鏈的組成 高分子鏈?zhǔn)怯蓡误w通過(guò)加聚或縮聚反應(yīng)連

4、接而成的鏈狀分子。 高分子鏈的組成包括構(gòu)成大分子鏈的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)單元的排 列順序、分子鏈的幾何形狀、高聚物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。 5.2.1 高分子化合物的一級(jí)結(jié)構(gòu)高分子化合物的一級(jí)結(jié)構(gòu) 高密度聚乙烯(HDPE)結(jié)構(gòu)為HCH2CH2nH，是高分子中分子結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的一種，它的單體是乙烯，重復(fù)單元即結(jié)構(gòu)單元為CH2CH2 ，稱為鏈節(jié)，n為鏈節(jié)數(shù)，亦稱聚合度P 。聚合物為鏈節(jié)相同，聚合度不同的混合物，這種現(xiàn)象稱為聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性。 由于結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，形成高分子鏈時(shí)可能有三種不同鍵接方式：(2)(2)高分子鏈的形態(tài)高分子鏈的形態(tài) 如果在縮聚過(guò)程中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在，或是在加

5、聚過(guò)程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，或是雙烯類單體第二鍵被活化等，則單體單元的鍵接順序通常有無(wú)規(guī)、交替、嵌段和接枝之分，能生成支化的或交聯(lián)的高分子。支化高分子又有星形、梳形和無(wú)規(guī)支化之分。高分子鏈可以按其幾何形狀分為以下三種(1)線型分子鏈(2)支鏈型分子鏈(3)體型分子鏈 (3) (3) 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型 構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或取代基在空間的幾何排列。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)兩類。旋光異構(gòu)是有機(jī)物能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體，表現(xiàn)出不同的旋光性。 聚合物鏈的立體構(gòu)成分為三種（右圖）： (a)全同立構(gòu)，全部由一種旋光異構(gòu)單元鏈接； (b)間同立構(gòu)，由兩種旋光異

6、構(gòu)單元交替鏈接； (c)無(wú)規(guī)立構(gòu)，兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鏈接。 旋光異構(gòu)會(huì)影響高聚物材料的性能。 幾何異構(gòu)：由于聚合物內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同，分為順式和反式兩種構(gòu)型。（a）（b）（c） (1)(1)相對(duì)相對(duì)分子分子質(zhì)質(zhì)量和聚合度量和聚合度 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括分子的大小與形態(tài)，鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中的構(gòu)象。 相對(duì)分子質(zhì)量是高分子大小的量度，只有統(tǒng)計(jì)意義，只能用統(tǒng)計(jì)平均值來(lái)表示。相對(duì)分子質(zhì)量具有“多分散性”，如下左圖所示。 聚合度也是表征高分子大小的參數(shù)，是指高分子中所含的重復(fù)單元的數(shù)目，其值與相對(duì)分子質(zhì)量成正比。聚合度也具有統(tǒng)計(jì)平均意義，如下右圖所示。5.2.2 高分子化合物的

7、二級(jí)結(jié)構(gòu)高分子化合物的二級(jí)結(jié)構(gòu) (2)(2)高分子鏈的構(gòu)象及柔順性高分子鏈的構(gòu)象及柔順性 高分子鏈的構(gòu)象：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)（圖）引起的原子在空間占據(jù)不同位置所構(gòu)成的分子鏈的各種形象。 高分子鏈的柔順性：高分子由于構(gòu)象變化獲得不同卷曲程度的特性。 高分子鏈的柔順性與單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)難易程度有關(guān)。高分子鏈柔順性越大鏈段越短，柔順性越小鏈段越長(zhǎng)。高分子鏈的柔順性是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因。尤其對(duì)高聚物的彈性和塑性有重要影響。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物本體中分子鏈之間的排列和堆積結(jié)構(gòu)，包括晶體結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)等有關(guān)高聚物材料中分子的堆積情況。 分子間的相互作用力是高分子的聚集力。高

8、分子鏈?zhǔn)怯稍S多原子以共價(jià)鍵連接而成，這種共價(jià)鍵力稱為主價(jià)力；而高分子鏈之間的 van der Waals 力和氫鍵力為次價(jià)力。而van der Waals力又包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力三種弱力。氫鍵是一種強(qiáng)力的有方向性的分子力。 分子間的作用力對(duì)聚合物的物理性能(熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、汽化熱、熔化熱等)和聚集狀態(tài)有很大的影響。 內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度可表征大分子鏈間的作用力。內(nèi)聚能是1mol分子聚集在一起的總能量，它等于使1mol的液體蒸發(fā)或固體升華，使原來(lái)聚集在一起的分子分開(kāi)到彼此不再相互作用的距離時(shí)，所需要的總能量。5.2.3 高分子化合物的三級(jí)結(jié)構(gòu)高分子化合物的三級(jí)結(jié)構(gòu) 根據(jù)分子在空間排列的規(guī)整性可將

9、高聚物分為結(jié)晶型(分子鏈在空間規(guī)則排列)、部分結(jié)晶型(分子鏈在空間部分規(guī)則排列)和非晶態(tài)(分子鏈在空間無(wú)規(guī)則排列)三類，如下圖所示。 通常線型聚合物在一定條件下可以形成晶態(tài)或部分晶態(tài)，而體形聚合物為非晶態(tài)。通常結(jié)晶度越高分子間作用力越強(qiáng)，高分子化合物的強(qiáng)度、硬度、剛度和熔點(diǎn)越高，耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性也越好，而與鏈有關(guān)的性能如彈性、伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度則越低。聚合物的結(jié)晶度一般為3090，特殊情況下可達(dá)98。 聚聚(1) (1) 高分子化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)高分子化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)按照鏈的構(gòu)象和構(gòu)型說(shuō)明各種晶體結(jié)構(gòu)的形式：(a) 曲折鏈的晶體結(jié)構(gòu)(b) 扭曲的曲折鏈晶體結(jié)構(gòu)(c) 螺旋鏈晶體結(jié)構(gòu)(2) (2)

10、 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型 (a) 結(jié)構(gòu)模型 (i)纓狀微晶胞模型（右圖） (ii)折疊鏈結(jié)晶模型（右圖） (b)聚合物的結(jié)晶度結(jié)晶度：聚合物中結(jié)晶部分的含量。測(cè)定結(jié)晶度的方法有比容法、量熱法、X射線衍射法和紅外光譜法等。聚合物的結(jié)晶度大小與聚合物的結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶條件有關(guān)。 (3) (3) 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型 (a) 聚合物單晶 聚合物從熔體結(jié)晶時(shí)，形成的是多晶聚集態(tài)，有著相當(dāng)多的非晶區(qū)，但是在稀溶液中結(jié)晶時(shí)可以得到清晰的單晶，因?yàn)樵跐舛鹊陀?.1的很稀溶液中，一個(gè)分子鏈進(jìn)入幾個(gè)結(jié)晶的可能性大大降低，形成單晶的可能性增加。 結(jié)晶的大小、形狀和規(guī)則性與結(jié)晶培養(yǎng)

11、條件有關(guān)，使用的溶劑、溫度和濃度都是重要的因素。片晶厚度與大分子鏈的長(zhǎng)度無(wú)關(guān)，但隨結(jié)晶溫度及退火處理而改變。 (b)聚合物球晶 聚合物在從熔體或較濃的溶液（1%）中結(jié)晶時(shí)，可以形成球晶。生長(zhǎng)過(guò)程如下圖所示。 圖5-8 球晶的生長(zhǎng)過(guò)程 (c) 聚合物微絲晶 聚合物微絲晶是由一些聚合物分子鏈段排列及部分結(jié)晶化形成的。 (d) 伸展鏈結(jié)晶 一些聚合物在熔點(diǎn)附近以極慢速度結(jié)晶，或在高壓下從熔體結(jié)晶，或在取向條件下結(jié)晶時(shí)，可以形成伸展鏈結(jié)晶，這時(shí)高分子鏈并不發(fā)生折疊。伸展鏈結(jié)晶可以具有針狀結(jié)晶的形態(tài)，伸展鏈結(jié)晶具有高的剛性和抗張強(qiáng)度。 (e)聚合物串晶 聚合物溶液在攪拌下結(jié)晶 可以形成串晶結(jié)構(gòu)，如右圖所

12、示。 (4) (4) 非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型 非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)是遠(yuǎn)程無(wú)序的，在X射線衍射圖案中只有模糊的彌散環(huán)。如無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。(5) (5) 高分子的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的取向態(tài)結(jié)構(gòu)在一定條件下，高度不對(duì)稱的高分子鏈、鏈段或結(jié)晶高分子中的晶態(tài)結(jié)構(gòu)很容易在外力作用下沿某一特定方向排列，這種現(xiàn)象稱為高分子的取向。高分子材料在加工過(guò)程中如擠壓、壓延、吹塑、紡絲和牽引等過(guò)程均可發(fā)生高分子鏈的取向現(xiàn)象。高分子的取向態(tài)和高分子的結(jié)晶態(tài)在結(jié)構(gòu)上是有區(qū)別的。取向態(tài)僅僅是高分子鏈、鏈段或結(jié)晶結(jié)構(gòu)在特定方向上擇優(yōu)排列，一般情況下各個(gè)取向單元的方向是不盡相同的，而結(jié)晶態(tài)

13、是高分子鏈的規(guī)整堆砌形成的三維有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。圖5-2-11 取向薄膜中高分子鏈的排列示意圖取向的高分子材料按取向方式可以分為兩類：一類是單軸取向，即取向單元在一維方向上擇優(yōu)排列；另一類是雙軸取向，即取向單元在二維方向上擇優(yōu)排列。如下圖所示，單軸取向可以通過(guò)單向拉伸等方法在高分子材料的一維方向上實(shí)現(xiàn)，高分子材料在此方向上的強(qiáng)度相對(duì)較大，如在纖維紡絲過(guò)程中的高分子材料發(fā)生的取向。雙軸取向可以通過(guò)雙向拉伸或吹塑等方法在高分子薄膜平面上的兩個(gè)相互垂直的二維方向上取向，使高分子薄膜在各個(gè)方向的強(qiáng)度都有所提高。 高聚物的力學(xué)狀態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)：聚合物按外力作用下發(fā)生形變的性質(zhì)而劃分的物理狀態(tài)。晶態(tài)和非

14、晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)是不同的。 (1) (1) 非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài) 非晶態(tài)聚合物分子微觀運(yùn)動(dòng)特征的宏觀表現(xiàn)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)。如右圖所示。 玻璃化溫度Tg：玻璃態(tài)聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度。 黏流溫度Tf：高彈態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。 a.玻璃態(tài) 當(dāng)TTg時(shí)，整個(gè)大分子失去柔順性，聚合物的力學(xué)性質(zhì)和玻璃相類似，因此稱為玻璃態(tài)。高聚物呈現(xiàn)玻璃態(tài)的最高溫度(Tg)稱為玻璃化溫度。5.2.4 高分子化合物的四級(jí)結(jié)構(gòu)高分子化合物的四級(jí)結(jié)構(gòu) b.高彈態(tài) 在TgTTf時(shí)，聚合物成為流動(dòng)的黏稠液體，黏流態(tài)高聚物在外力作用下，大分子鏈之間發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)而產(chǎn)生不可逆永久變形，當(dāng)外力去除

15、后，形變不能恢復(fù)。 在室溫處于黏流態(tài)的高聚物屬于流動(dòng)性樹(shù)脂，處于高彈態(tài)的稱為橡膠，處于玻璃態(tài)的為塑料。 (2)(2)晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài) 結(jié)晶性聚合物存在著結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)，它的力學(xué)狀態(tài)不僅與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，也與結(jié)晶度有關(guān)。如下圖所示。 高分子材料能夠成為現(xiàn)代人們生活和生產(chǎn)中不可或缺的材料，是因?yàn)槠浜诵慕M分高分子化合物在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上與小分子化合物有著本質(zhì)的區(qū)別，主要表現(xiàn)在：（1）相對(duì)分子質(zhì)量明顯不同。小分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量一般都不過(guò)千，而高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量一般卻要大到一萬(wàn)以上，甚至大到百萬(wàn)乃至千萬(wàn)。兩類化合物在相對(duì)分子質(zhì)量上明顯不同，造就了它們由相對(duì)分子

16、質(zhì)量上的巨大的量變發(fā)展到它們?cè)谛再|(zhì)和性能上的質(zhì)變。比如，小分子化合物一般沒(méi)有力學(xué)強(qiáng)度，因此，就不能夠作為有力學(xué)強(qiáng)度要求的材料使用。而高分子化合物卻有很好的力學(xué)強(qiáng)度，因此，廣泛地被用在工程材料等有力學(xué)強(qiáng)度要求的領(lǐng)域。5.3.1 高分子化合物與小分子化合物的區(qū)別高分子化合物與小分子化合物的區(qū)別（2）高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量和分子鏈尺寸存在多分散性。小分子化合物的結(jié)構(gòu)確定了，其相對(duì)分子質(zhì)量和分子大小就確定了，因此，小分子化合物具有單一的相對(duì)分子質(zhì)量和分子尺寸。而高分子化合物則不然，除有限的天然高分子化合物外，絕大多數(shù)高分子化合物都不具有單一的相對(duì)分子質(zhì)量和分子尺寸，致使其相對(duì)分子質(zhì)量和分子鏈尺寸具

17、有多分散性，因此，其熔點(diǎn)為一溫度范圍。而小分子化合物卻有明確的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。（3）分子間作用力明顯不同。由于高分子化合物具有巨大的相對(duì)分子質(zhì)量，致使高分子化合物間存在強(qiáng)大的分子間作用力，因此，在破壞高分子材料時(shí)，一般首先破壞的是高分子鏈上的化學(xué)鍵而不是高分子鏈間的作用力。也是由于高分子化合物分子間存在這種強(qiáng)大的作用力，因此，高分子化合物不像小分子化合物那樣存在氣態(tài)，只有固態(tài)和液態(tài)。（4）高分子化合物為線鏈狀結(jié)構(gòu)，有的還存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)是小分子化合物所不具備的。線鏈狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物具有巨大的構(gòu)象結(jié)構(gòu)，使得很多高分子化合物具有獨(dú)特的高彈性。具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子化合物不溶不熔，即它既不溶于任

18、何溶劑也不能夠在高溫下熔融。 1. 1. 高分子材料的力學(xué)性能高分子材料的力學(xué)性能 高聚物的力學(xué)性能指的是在外力作用下，高聚物應(yīng)力與應(yīng)變之間所呈現(xiàn)的關(guān)系，它包括彈性、塑性、強(qiáng)度、蠕變、松弛和硬度等。高分子材料的力學(xué)性能具有如下特點(diǎn)： (1)低強(qiáng)度 (2)高彈性和低彈性模量 (3)黏彈性 黏彈性：高聚物在外力作用下同時(shí)發(fā)生高彈性變形和黏性流動(dòng)，其變形與時(shí)間有關(guān)。 (4)高耐磨性5.3.2 高分子材料的性能高分子材料的性能 高聚物的黏彈性表現(xiàn)為蠕變（左圖），應(yīng)力松弛（中圖）、內(nèi)耗三種現(xiàn)象（右圖）。 2. 2. 電學(xué)性能電學(xué)性能一般高聚物都是電介質(zhì)。用改變化學(xué)結(jié)構(gòu)的方法來(lái)改變其電性能，如引入共軛雙鍵

19、或形成電荷轉(zhuǎn)移配合物等使價(jià)電子非定域化，從而制成高聚物半導(dǎo)體、高聚物導(dǎo)體、高聚物超導(dǎo)體。高聚物駐極體、壓電高聚物、高聚物熱電性和高聚物的靜電現(xiàn)象都有了更深層次的研究。 3. 3. 光學(xué)性能光學(xué)性能高聚物的光學(xué)性能有吸收、透明度、折射、雙折射、反射、內(nèi)反射、散射等。 4 4 熱學(xué)性能熱學(xué)性能 高聚物最基本的熱學(xué)性能是熱膨脹、比熱容、熱導(dǎo)率，其數(shù)值隨狀態(tài)(如玻璃態(tài)、結(jié)晶態(tài)等)和溫度而變，并與制品的加工和應(yīng)用有密切關(guān)系。高聚物熱學(xué)性能受溫度的影響比金屬、無(wú)機(jī)材料大。其特點(diǎn)有： (1)低耐熱性 耐熱性是指材料在高溫下長(zhǎng)期使用時(shí)保持性能不變的能力。 (2)低導(dǎo)熱性 固體的導(dǎo)熱性與其內(nèi)部的自由電子、原子和

20、分子的熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。 (3)高膨脹性 高分子材料的線膨脹系數(shù)大，為金屬材料的310倍。 (4)高化學(xué)穩(wěn)定性 高分子材料在酸、堿等溶液中有優(yōu)異的耐腐蝕性能。自由基聚合是高分子化學(xué)中的一類極其重要的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。 世界上，整個(gè)聚合物材料中60以上的聚合物是通過(guò)自由基聚合反應(yīng)合成的，在熱塑性樹(shù)脂中所占比例高達(dá)約80。許多大品種的通用塑料、合成橡膠和合成纖維都是通過(guò)自由基聚合生產(chǎn)的，如低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、氯丁橡膠、丁苯橡膠和聚丙烯腈纖維等。自由基聚合是指聚合反應(yīng)活性中心為自由基的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。自由基聚合反應(yīng)體系中至少含有單體和引發(fā)劑（物理引發(fā)除外）。自由基聚合反應(yīng)主要包括鏈引發(fā)

21、、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)，有時(shí)還伴有鏈轉(zhuǎn)移。具體機(jī)理如下：鏈引發(fā) IR R+MRM鏈增長(zhǎng) RM(n-1)+MRMn鏈終止(雙基偶合終止) RMn+RMnRM2n 5.4.1 自由基聚合自由基聚合 能夠引發(fā)單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的方式很多，根據(jù)引發(fā)的手段可以分為化學(xué)引發(fā)和物理引發(fā)。 自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)是：聚合反應(yīng)速率較快，一般為放熱反應(yīng)，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較高但分布較寬，對(duì)水和空氣敏感性小，能夠進(jìn)行自由基聚合的單體種類較多，可以采用本體聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等聚合反應(yīng)實(shí)施方法，工業(yè)化大生產(chǎn)容易實(shí)現(xiàn)等。 離子聚合是鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的一類，根據(jù)離子聚合反應(yīng)活性中心的不同主要分為兩種類型：

22、以陽(yáng)離子為活性中心的聚合反應(yīng)是陽(yáng)離子聚合，以陰離子為活性中心的聚合反應(yīng)是陰離子聚合。1. 陽(yáng)離子聚合 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)體系中至少含有單體和引發(fā)劑。陽(yáng)離子聚合反應(yīng)主要包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)，有時(shí)還伴有鏈轉(zhuǎn)移。具體機(jī)理如下：鏈引發(fā)C+RHH(CR)H(CR)+MHM (CR) 鏈增長(zhǎng)HMn(CR)+MHMnM (CR) 鏈終止 HM(CR)HMn-1M (CR)+MMn+HMn-1M (CR)H(CR)Mn +HMn-1M (CR)+XAA+XCRHMn-1M 5.4.2 離子聚合離子聚合 陽(yáng)離子聚合的引發(fā)方式有兩種：一是，由引發(fā)劑生成陽(yáng)離子，陽(yáng)離子再引發(fā)單體，生成碳陽(yáng)離子，隨后進(jìn)入鏈

23、增長(zhǎng)階段；二是，單體參與電荷轉(zhuǎn)移，引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，常用的引發(fā)劑有質(zhì)子酸(如H2SO4，H3PO4，HClO4)和路易斯酸(如AlCl3，BF3，ZnCl2)等。絕大多數(shù)路易斯酸都需要共引發(fā)劑(如微量水)作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的供給體，才能引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。除了水外，醇、醚和氫鹵酸等都可以作為共引發(fā)劑引發(fā)陽(yáng)離子聚合。過(guò)量的共引發(fā)劑將捕捉碳陽(yáng)離子活性中心，導(dǎo)致阻聚。 此外，電離輻射等物理手段也能引發(fā)陽(yáng)離子聚合。2. 陰離子聚合 陰離子聚合反應(yīng)體系中至少含有單體和引發(fā)劑。陰離子聚合反應(yīng)主要包括鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)等基元反應(yīng)，一般無(wú)鏈終止反應(yīng)，除非體系中含有能夠產(chǎn)生質(zhì)子氫等

24、雜質(zhì)存在，有時(shí)因伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而使陰離子聚合反應(yīng)終止。具體機(jī)理如下：鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈終止 AB+MBM ABMn-1A +MBMnA BMnAMn +AB 陰離子聚合的引發(fā)劑有堿金屬、堿金屬和堿土金屬的有機(jī)化合物、三級(jí)胺等堿類、給電子體或親核試劑。其中，堿金屬引發(fā)屬于電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，其他則屬于陰離子直接引發(fā)機(jī)理。需要指出的是，陰離子聚合的引發(fā)劑和單體的活性可以差別很大，兩者配合得當(dāng)引發(fā)劑才能引發(fā)單體聚合。 配位聚合是指單體分子首先在活性種的空位上配位，形成某種形式的配合物，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬烷基鍵(MtR)中進(jìn)行增長(zhǎng)。又稱配合聚合或插入聚合。配位聚合屬于鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增

25、長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)，也存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 目前，被人們公認(rèn)的配位聚合機(jī)理有兩個(gè)：雙金屬活性中心機(jī)理和單金屬活性中心機(jī)理。具體過(guò)程分別如下：TiClClClH2CCH3AlEtEt+H2CCHCH3TiClClClH2CCH3AlEtEtH2CCHCH3TiClClClCH2CH3AlEtEtH2CCHCH3TiClClClCH2CH3AlEtEtCHCH3H2C雙金屬活性中心機(jī)理5.4.3 配位聚合配位聚合TiClClClH2CCHAlEtEtCH2H3CCH3nH2CCHCH3TiClClClH2CCHAlEtEtH3CH2CHCCH2nCH3CH3nnTiClClClCH2ClCH3+H2

26、CCHCH3TiClClClCH2ClCH3H2CCHCH3TiClClClCH2ClCH3H2CHCCH3TiClClClClH2CCHCH2CH3CH3單金屬活性中心機(jī)理nH2CCHCH3TiClClClCH2ClHCCH2CH3CH3TiClClClCH2ClHCCH3H2CHCCH2CH3CH3nnn 所謂活性聚合是指那些不存在任何使高分子鏈增長(zhǎng)反應(yīng)終止或不可逆轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的聚合反應(yīng)。像活性陰離子聚合、活性陽(yáng)離子聚合和活性開(kāi)環(huán)易位聚合(ROMP)等。 人們普遍認(rèn)為，最有工業(yè)化前景的可控/活性聚合是可控/活性自由基聚合，主要是因?yàn)檫@類可控/活性聚合方法，既具有傳統(tǒng)自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施條件較

27、溫和，又具有聚合物結(jié)構(gòu)可控的特點(diǎn)。目前，可控/活性自由基聚合中比較有影響的是氮氧自由基控制聚合(NMP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)等。5.4.4 可控可控/活性聚合活性聚合 縮合聚合在高分子合成中占有重要的地位，是生產(chǎn)已工業(yè)化高分子材料品種中的第二大類聚合方法。聚酰胺66、聚酰胺6、滌綸聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺等合成纖維和工程塑料都是由此聚合方法生產(chǎn)的。 縮合聚合反應(yīng)是指由具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)功能基(或官能團(tuán))的低分子化合物，通過(guò)多次縮合反應(yīng)形成聚合物，并伴隨有小分子化合物(如H2O，HCl，醇和氨等)生成的一類逐步聚合反應(yīng)。簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)。根據(jù)參加反

28、應(yīng)單體的種類可將縮聚反應(yīng)分為：均縮聚、混縮聚和共縮聚按生成物的分子結(jié)構(gòu)形態(tài)可將縮聚反應(yīng)分為：線型縮聚和體型縮聚按反應(yīng)(熱力學(xué))特征也可將縮聚反應(yīng)分為：平衡縮聚和非平衡縮聚5.4.5 縮合聚合縮合聚合 縮聚反應(yīng)的機(jī)理是相對(duì)分子質(zhì)量逐步增長(zhǎng)的過(guò)程，反映了縮聚反應(yīng)的基本特征大分子之間可以互相反應(yīng)生成更大的分子。以二元酸與二元醇的線型縮聚反應(yīng)為例，其反應(yīng)機(jī)理如下：+()單體 1RR()單體 2OHHOHOOCCOOHRHOOCCOO ROH+H2O()二聚體()單體 1+H2ORHOOC COORRCOOHH+H+RHORCOOROH()單體 2()三聚體1()三聚體2+H2O二聚體H+RHOOCCO

29、ORRCOOOH()四聚體H+H+RCOORCOHO ORnH+H2O+(2n1)H2OO COO COO CO 由加成和縮合交替進(jìn)行的逐步聚合反應(yīng)稱為加成縮合聚合反應(yīng),簡(jiǎn)稱加成縮聚。像酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂和醇酸樹(shù)脂等都是通過(guò)加成縮聚反應(yīng)制得的。以酚醛樹(shù)脂為例，其反應(yīng)過(guò)程如下：5.4.6 加成縮合聚合加成縮合聚合 每一步反應(yīng)都是加成反應(yīng)，且無(wú)小分子生成的逐步聚合反應(yīng)稱為逐步加成聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱聚加成反應(yīng)。以聚氨酯(全稱聚氨基甲酸酯)為例，其反應(yīng)過(guò)程如下： 5.4.7 氧化偶聯(lián)聚合氧化偶聯(lián)聚合nn 將邊氧化脫氫邊聚合的逐步聚合反應(yīng)稱為氧化偶聯(lián)聚合反應(yīng)。有時(shí)也稱為氧化脫氫聚合。這類逐

30、步聚合反應(yīng)屬于不可逆反應(yīng)機(jī)理。以聚苯醚為例，其反應(yīng)過(guò)程如下：5.4.8 高分子化學(xué)反應(yīng)高分子化學(xué)反應(yīng)nnn 根據(jù)高分子化學(xué)反應(yīng)前后產(chǎn)物與作為反應(yīng)物的高分子化合物的聚合度的變化，可以將其分為大三類：等聚合度反應(yīng)(聚合度的相似轉(zhuǎn)變)、聚合度變大的反應(yīng)和聚合度變小的反應(yīng)。1. 等聚合度反應(yīng) 等聚合度反應(yīng)是指反應(yīng)前后產(chǎn)物與作為反應(yīng)物的高分子化合物的聚合度無(wú)變化的高分子化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)只在側(cè)鏈官能團(tuán)上進(jìn)行(如官能團(tuán)的引入、轉(zhuǎn)換及反應(yīng))，因此,也稱為高分子官能團(tuán)反應(yīng)。很多改性的高分子化合物都是通過(guò)等聚合度反應(yīng)制得的。2. 聚合度變大的反應(yīng) 聚合度變大的反應(yīng)是指反應(yīng)后產(chǎn)物高分子化合物的聚合度變大的高分子化學(xué)反

31、應(yīng)。包括交聯(lián)、接枝、嵌段等反應(yīng)。3聚合度變小的反應(yīng)聚合物的降解反應(yīng) 聚合度變小的反應(yīng)是指反應(yīng)后高分子化合物的聚合度變小的高分子化學(xué)反應(yīng)。如高分子的降解反應(yīng)等。反應(yīng)的特征為斷鏈，使聚合度降低，力學(xué)性能降低。5.4.9 聚合反應(yīng)實(shí)施方法聚合反應(yīng)實(shí)施方法 五大合成高分子材料中以塑料的產(chǎn)量最大，約占總量的70%75%，增長(zhǎng)速度最快，廣泛地應(yīng)用于制作工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活用品。 隨著塑料應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，工程塑料和通用塑料之間的界限很難劃分。如聚乙烯可用于化工機(jī)械(工程塑料)，也可用在食品工業(yè)(通用塑料)。5.5.1 塑料概述塑料概述1熱固性通用塑料(1) 酚醛樹(shù)脂(2) 氨基樹(shù)脂 2. 熱塑性通用塑料(1)

32、 聚氯乙烯(2) 聚烯烴(3) 聚苯乙烯3. 常用工程塑料(1) 聚酰胺(2) 聚砜(3)聚甲醛(4) 聚碳酸酯(5) ABS塑料(6)氯化聚醚(7) 聚四氟乙烯5.5.2 塑料的應(yīng)用塑料的應(yīng)用 橡膠是一種具有高彈性的高分子化合物。相對(duì)分子質(zhì)量一般都在幾十萬(wàn)以上，有的甚至達(dá)到一百萬(wàn)。它與塑料的區(qū)別是在很寬的溫度范圍內(nèi)(-50150)處于高彈態(tài)，具有顯著的高彈性。其最大特點(diǎn)是具有良好的柔順性、易變性、復(fù)原性和積儲(chǔ)能量的能力。 實(shí)際應(yīng)用的橡膠種類多達(dá)20余種，有多種分類方法，但基本上可以分為天然橡膠和合成橡膠兩大類。1天然橡膠 天然橡膠是橡樹(shù)上流出的膠乳，經(jīng)過(guò)凝固、干燥、加壓等工序制成生膠，橡膠含

33、量在90%以上。是以異戊二烯為主要成分的不飽和狀態(tài)的天然高分子化合物。2合成橡膠 合成橡膠是一類合成彈性體，按其用途可分為兩類。一類為通用合成橡膠，其性能與天然橡膠相近，主要用于制造各種輪胎，其他工業(yè)品(如運(yùn)輸帶、膠管、墊片、密封圈、電線電纜等)、日常生活用品(如膠鞋、熱水袋等)和醫(yī)療衛(wèi)生用品；另一類是特種合成橡膠，具有耐寒、耐熱、耐油、耐腐蝕、耐輻射、耐臭氧等某些特殊性能，用于制造在特定條件下使用的橡膠制品。通用合成橡膠和特種合成橡膠之間并沒(méi)有嚴(yán)格的界線，有些合成橡膠兼具上述兩方面的特點(diǎn)。5.6.1 橡膠概述橡膠概述 世界合成橡膠產(chǎn)量已大大超過(guò)天然橡膠。合成橡膠的種類很多，丁苯橡膠、順丁橡膠

34、、異戊橡膠、乙丙橡膠、氧丁橡膠和丁腈橡膠、丁基橡膠是合成橡膠的七個(gè)主要品種。其中產(chǎn)量最大的是丁苯橡膠，約占合成橡膠的50；其次是順丁橡膠，約占15，它們都是通用橡膠。另外，還有產(chǎn)量較小、具有特殊性能的合成橡膠，如耐老化的乙丙橡膠、耐油的丁腈橡膠、不燃的氯丁橡膠、透氣性小的丁基橡膠等。還有不用化學(xué)方法交聯(lián)，而是利用高分子鏈間的作用力交聯(lián)的熱塑性彈性體，如SBS橡膠(苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物)，它可用塑料加工方法模塑制成各種形狀的橡膠制品。下表列出一些橡膠的性能和用途名稱代號(hào)抗拉強(qiáng)度mNm-2 延伸率 使用溫度 特性 用途天然橡膠NR2530650900-50120高強(qiáng)絕緣防震通用制品輪胎丁

35、苯橡膠SBB1520500800-50-140耐磨通用制品膠板膠布輪胎順丁橡膠BR1825450800120耐磨耐寒輪胎運(yùn)輸帶氯丁橡膠CR2527800000-35130耐酸堿阻燃管道電纜輪胎丁腈橡膠NBR1530300800-35175耐油水氣密油管耐油墊圈乙丙橡膠EPDM1025400800 150耐水氣密汽車零件絕緣體聚氨脂膠VR2035300800 80高強(qiáng)耐磨膠輥耐磨件 硅橡膠 41050500-70275耐熱絕緣耐高溫零件 氟橡膠FPM2022100500-50300耐油堿真空化工設(shè)備襯里密封件聚硫橡膠 915100700 80130耐油耐堿水龍頭襯墊管子5.6.2 橡膠的應(yīng)用橡膠

36、的應(yīng)用凡是能保持長(zhǎng)度比本身直徑大100倍的均勻條狀或絲狀的高分子材料均稱為纖維。纖維包括天然纖維和化學(xué)纖維兩大類：1. 天然纖維 常見(jiàn)的天然纖維有棉、羊毛、蠶絲和麻等。棉花和麻的主要成分是纖維素。2化學(xué)纖維化學(xué)纖維包括人造纖維和合成纖維兩部分。人造纖維是由天然高分子物質(zhì)即自然界中的材料經(jīng)化學(xué)處理而制得的。合成纖維是以石油、煤和天然氣為原料，用化學(xué)合成方法制成的纖維5.7.1 纖維概述纖維概述 世界上，合成纖維品種繁多，差不多每年以20%的增長(zhǎng)率發(fā)展，其產(chǎn)量也超過(guò)了人造纖維的產(chǎn)量。合成纖維強(qiáng)度高、耐磨、保暖，不會(huì)發(fā)生霉?fàn)€，大量用于工業(yè)生產(chǎn)以及各種服裝等。產(chǎn)量最多的有六大品種，聚酯、尼龍、聚丙烯腈

37、、聚乙烯醇縮醛、氯纖維和聚烯烴，約占合成纖維產(chǎn)量的90以上。其中前三種被稱為三大合成纖維，產(chǎn)量最大。主要合成纖維的性能和用途見(jiàn)下表：商品名稱錦綸滌綸腈綸氯綸丙綸方綸化學(xué)名稱聚酰胺聚酯聚丙烯睛聚乙烯醇縮醛氯纖維聚烯烴聚芳綸酰胺密度/(gcm-3)，1.141.381.171.301.390.911.45吸濕率/ (24h)3.550.40.51.22.04.55003.5軟化溫度/1702401902302202306090140150160特 性耐磨、強(qiáng)度高、模量低強(qiáng)度高、彈性好、吸水低、耐沖擊、黏著力強(qiáng)柔軟、蓬松、耐曬、強(qiáng)度低價(jià)格低、比棉纖 維優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性好、不燃、 耐磨輕、堅(jiān)固、吸水低、

38、耐磨強(qiáng)度高、模量大、耐 熱、化學(xué)穩(wěn)定性好用 途輪胎、簾子布、 漁網(wǎng)、纜繩、帆布等電絕緣 材料、運(yùn)輸帶、帳篷、簾子線窗布、帳篷、船帆、碳纖維、原材料化工濾布、工作服、安全帳篷軍用被服、水龍帶、合成紙、地毯用于復(fù)合材料、飛機(jī)安全椅、繩索5.7.2 纖維的應(yīng)用纖維的應(yīng)用涂料涂料：一種涂布于物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的物質(zhì)，可使被涂物體的表面與大氣隔離，起到保護(hù)、裝飾和標(biāo)志等的作用以及其他特殊的作用（如示溫、發(fā)光、導(dǎo)電和感光等）。涂料是高分子材料的第四大類。涂料有有機(jī)涂料和無(wú)機(jī)涂料之分，一般所說(shuō)的涂料是指有機(jī)涂料。涂料的組成包括成膜物質(zhì)（又稱固著劑）、顏料、稀料和各種輔料等。涂料的命名方法有許多。按使用

39、對(duì)象命名：有船殼漆、船底漆、木器漆、地板漆、冰箱漆和煙囪漆等；按使用效果命名：有打底漆、防銹漆、防火漆、絕緣漆、耐酸堿漆等；按組成形態(tài)命名：有清油和厚漆、調(diào)和漆、清漆和色漆（又叫磁漆）等；按施工方式命名：有噴漆、烘漆、自干漆和電泳漆等；按施工層次命名：有膩?zhàn)?、底漆、面漆等，底漆又有頭道底漆和二道底漆之分；按稀釋劑類型命名：有溶劑型和水性涂料，溶劑型涂料根據(jù)其成膜方式，又可分為揮發(fā)型和固化型，水性涂料按其樹(shù)脂分散方式，又可分為水溶型和水乳膠型。按漆膜光澤的強(qiáng)弱：有無(wú)光、半光（又稱平光）和有光等；按使用的場(chǎng)合：有內(nèi)用和外用之分。5.8.1 涂料概述涂料概述1醇酸樹(shù)脂涂料 以醇酸樹(shù)脂為基料，加入植物

40、油類而成的涂料。醇酸是由多元醇、多元酸與脂肪酸通過(guò)酯化縮聚制得。常用的多元醇有甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨醇等。常用的多元酸主要是鄰苯二甲酸或其酸酐。常用的脂肪酸主要是亞麻油、桐油等植物油中所含的酸，也可用苯甲酸、合成脂肪酸。 醇酸樹(shù)脂分為兩類。一種是干性油醇酸樹(shù)脂，它是用不飽和脂肪酸或干性油、半干性油為主而制得的，能直接固化成膜。另一種是不干性油醇酸樹(shù)脂，是由飽和酸或不干性油為主而制得，它本身不能固化成膜，需要與其他樹(shù)脂經(jīng)過(guò)加熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，才能固化成膜。 醇酸樹(shù)脂涂料具有涂層柔軟、附著力強(qiáng)、光澤好、硬度大、保光性和耐候性好，并且漆膜豐滿、施工方便、價(jià)格也比較便宜，可制成清漆、磁漆、底

41、漆和膩?zhàn)樱猛臼謴V泛，可涂在金屬制品及木制品上。5.8.2 涂料的應(yīng)用涂料的應(yīng)用2氨基樹(shù)脂涂料 涂料用氨基樹(shù)脂是指含氨基的化合物(三聚氰胺、尿素等)與醛類(主要是甲醛)反應(yīng)，形成三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等，再以醇類進(jìn)行醚化改性制得的一類樹(shù)脂。 氨基樹(shù)脂涂料是應(yīng)用廣泛的一種工業(yè)用漆。主要品種為氨基醇酸烘漆，漆膜經(jīng)烘干后光澤豐滿、保護(hù)性好、耐磨、不燃、絕緣，有較好耐候性及化學(xué)穩(wěn)定性。廣泛應(yīng)用于汽車、自行車、縫紉機(jī)、儀器儀表、電冰箱、醫(yī)療機(jī)械方面等。此外，酸固化氨基樹(shù)脂涂料，一般用于木材、家具的涂裝。3丙烯酸樹(shù)脂涂料 丙烯酸樹(shù)脂涂料是由(甲基)丙烯酸或酯類單體聚合而成。由于選用的單體不同，可以制

42、成熱塑性與熱固性兩大類涂料。熱固性丙烯酸涂料多采用氨基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯低聚物作為固化劑進(jìn)行交聯(lián)固化。熱固性丙烯酸涂料又分為自交聯(lián)型(只需加熱，有時(shí)在微量催化劑存在下加熱，便能自行交聯(lián)固化)和交聯(lián)劑固化型兩類。 以丙烯酸樹(shù)脂為成膜物質(zhì)的涂料，可用于多種涂料如溶劑型、水型、粉末型以及光敏型涂料，在汽車、飛機(jī)、電子、造紙、紡織、金屬、建筑、塑料和木材等的保護(hù)和裝飾上起著愈來(lái)愈重要的作用。丙烯酸涂料的迅速發(fā)展首先是因?yàn)樗哂袃?yōu)良的綜合性能，如耐久性、透明性、穩(wěn)定性，其次在于它可以經(jīng)過(guò)配方的調(diào)節(jié)能得到不同硬度、柔韌度和其他要求的性質(zhì)。4環(huán)氧樹(shù)脂涂料 環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)酯化反應(yīng)引入不飽和脂肪酸，進(jìn)而利

43、用環(huán)氧基與羧酸反應(yīng)形成環(huán)氧酯。 常用的脂肪酸有豆油酸、亞麻油酸或脫水草麻油酸等。這樣可以在空氣中氧化交聯(lián)。 環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，特別是耐酸、堿性能，黏合力強(qiáng)、剛性強(qiáng)，耐熱、耐腐性能優(yōu)良，固化成膜時(shí)體積收縮小，電絕緣性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，但它的主要缺點(diǎn)是光穩(wěn)定性差，因此，環(huán)氧樹(shù)脂一般用于底漆的成膜物。 環(huán)氧樹(shù)脂用途廣泛，可用于工廠建筑物、包裝容器、家用電器、交通車輛和船舶的涂料，也可用作電工絕緣涂料和防腐涂料。 黏合劑與密封材料是一類既古老又年輕的材料。早在數(shù)千年前，我們的祖先就會(huì)利用天然物質(zhì)黏接一些簡(jiǎn)單的生活用品或狩獵工具，如用松香黏箭矢等。直到20世紀(jì)初，人類由小分子化合物合成出第一個(gè)高

44、分子化合物酚醛樹(shù)脂，黏合劑與密封材料才隨著以合成高分子材料為主要成分的品種的不斷出現(xiàn)而快速發(fā)展起來(lái)，已成為高分子材料中的第五大類。 膠黏劑，又稱“黏合劑”，俗稱或簡(jiǎn)稱“膠”，是指通過(guò)黏附作用能使被黏物結(jié)合在一起，并且在結(jié)合處有足夠強(qiáng)度的物質(zhì)(的統(tǒng)稱)。 膠黏劑一般由主成分和輔助成分等幾種成分組成。 主成分(也稱為基料、黏料或基體)是指在膠黏劑的組成中起黏合作用的組分，是構(gòu)成膠層的主要成分。大多數(shù)天然的或合成的高分子化合物均可用做膠黏劑的主成分。 輔助成分是指在膠黏劑的組成中對(duì)主成分起到一定的改性或提高品質(zhì)的作用的組分。有許多膠黏劑往往就在于輔助成分的選擇和用量上的奧秘而獲得了極佳的效果的。膠黏

45、劑的輔助成分包括很多品種，如固化劑、增韌劑、稀釋劑、偶聯(lián)劑和填料等。5.9.1 黏合劑與密封材料概述黏合劑與密封材料概述按基料或主要組成成分分類按基料或主要組成成分分類，有無(wú)機(jī)膠黏劑和有機(jī)膠黏劑。 無(wú)機(jī)膠黏劑包括：硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽和陶瓷膠黏劑等。 有機(jī)膠黏劑又可分為天然與合成兩大類。 天然膠黏劑包括動(dòng)物性(如皮膠、骨膠、蟲(chóng)膠、血蛋白膠和魚(yú)膠等)，植物性(如淀粉、糊精、松香、阿拉伯樹(shù)膠、天然樹(shù)膠和天然橡膠等)，礦物性(礦物蠟和瀝青等)。 合成膠黏劑包括合成樹(shù)脂型、合成橡膠型和樹(shù)脂橡膠復(fù)合型。合成樹(shù)脂型又包括熱塑性和熱固性兩類。熱塑性樹(shù)脂膠黏劑有纖維素酯類、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯

46、類和-氰基丙烯酸酯類等；熱固性樹(shù)脂膠黏劑有酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂和聚氨酯等。 合成橡膠型有氯丁橡膠、丁苯橡膠等。 樹(shù)脂橡膠復(fù)合型有酚醛-氯丁、酚醛-聚氨酯等。 天然膠黏劑來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，毒性低，但耐水、耐潮和耐微生物作用較差。在家具、書(shū)籍、包裝、木材加工和工藝品制造等方面有著廣泛的應(yīng)用。在膠黏劑中約占30%40%的用量。合成膠黏劑一般有良好的電絕緣性、隔熱性、抗震性、耐腐蝕性耐微生物作用和較好的黏合強(qiáng)度，而且能針對(duì)不同用途要求來(lái)配制不同的膠黏劑。其品種多，是膠黏劑的主力，約占60%70%的用量。按物理形態(tài)分類按物理形態(tài)分類，有膠液(包括溶液型、乳液型和無(wú)溶劑的單體)、

47、膠糊(包括糊狀、膏狀和膩?zhàn)訝?、膠粉、膠棒、膠膜和膠帶等。按固化方式分類按固化方式分類，有水基蒸發(fā)型包括水溶液型(如聚乙烯醇膠水)和水乳型(聚醋酸乙烯酯乳液，即白膠)、溶劑揮發(fā)型(如氯丁橡膠膠黏劑)、熱熔型、化學(xué)反應(yīng)型和壓敏膠。按膠接強(qiáng)度特性分類按膠接強(qiáng)度特性分類，有結(jié)構(gòu)型膠黏劑、次結(jié)構(gòu)型膠黏劑和非結(jié)構(gòu)型膠黏劑。按用途分類按用途分類，有通用膠黏劑、高強(qiáng)度膠黏劑、軟質(zhì)材料用膠黏劑、熱熔型膠黏劑、壓敏膠及膠黏帶和特種膠黏劑(如導(dǎo)電膠、點(diǎn)焊膠、耐高溫膠黏劑、耐低溫膠黏劑、醫(yī)用膠黏劑、光學(xué)膠、難黏材料用膠黏劑和導(dǎo)磁膠等)。1氯丁橡膠系列黏合劑 以氯丁橡膠為主體材料配制的各種黏合劑統(tǒng)歸為氯丁橡膠系列黏合

48、劑，被廣泛用于布鞋、皮鞋的黏膠鞋工藝中的制鞋行業(yè)。2聚氨酯系列黏合劑 聚酯型聚氨酯黏合劑因結(jié)晶型強(qiáng)、強(qiáng)度高、彈性好而廣泛用于皮革、橡膠、金屬、織物和塑料的黏接，其膠膜柔軟、耐水、耐寒、耐老化、耐熱性能良好。3聚乙酸乙烯酯乳液黏合劑 聚乙酸乙烯酯乳液黏合劑主要作為紙桶用膠。其優(yōu)點(diǎn)是：成本低、原材料豐富、干強(qiáng)度較高；其缺點(diǎn)是：干燥慢、耐水性差等。針對(duì)其缺點(diǎn)的改性工作主要是化學(xué)改性。4氰基丙烯酸酯系黏合劑 主要用于生物醫(yī)學(xué)材料的黏接。醫(yī)用-氰基丙烯酸酯系黏合劑的特點(diǎn)是單組分、無(wú)溶劑，不需要加熱、加壓即可在常溫下從幾秒至幾分鐘之間固化，且固化速度可以進(jìn)行調(diào)節(jié)。5.9.2 黏合劑與密封材料的應(yīng)用黏合劑與

49、密封材料的應(yīng)用 高分子材料從20世紀(jì)70年代以來(lái)朝著高性能化、功能化、復(fù)合化的方向發(fā)展，一系列具有高度選擇性和催化性、相轉(zhuǎn)移性、光敏性、光致變色性、光導(dǎo)性、導(dǎo)電性、磁性、生物活性高分子和液晶高分子等各種功能高分子材料紛紛問(wèn)世。這些功能高分子材料除了具有一定的機(jī)械性能外，還具有其他的物理性能和化學(xué)性能。功能高分子材料是材料科學(xué)和高分子科學(xué)中的主要研究領(lǐng)域，目前，已有大量功能高分子材料在化工、制藥、醫(yī)學(xué)、環(huán)保、光電信息等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。 所謂功能高分子是指對(duì)物質(zhì)、能量和信息具有傳輸、轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存功能的特殊高分子。一般是帶有特殊功能基團(tuán)的高分子，又稱為精細(xì)高分子。按照功能高分子的功能或用途所屬的學(xué)

50、科領(lǐng)域，可以將其分為物理功能高分子材料物理功能高分子材料、化學(xué)功能高分子材料化學(xué)功能高分子材料和生物功能高分生物功能高分子材料子材料三大類。5.10.1 功能高分子材料概述功能高分子材料概述 物理功能高分子物理功能高分子是指那些對(duì)光、電、磁、熱、聲、力等物理作用敏感并能夠?qū)ζ溥M(jìn)行傳導(dǎo)、轉(zhuǎn)換或儲(chǔ)存的高分子材料。它包括光活性高分子、導(dǎo)電高分子、發(fā)光高分子、液晶高分子等。 化學(xué)功能高分子化學(xué)功能高分子是指那些具有某種特殊化學(xué)功能和用途的高分子材料，它是一類最經(jīng)典、用途最廣的功能高分子材料。離子交換樹(shù)脂、吸附樹(shù)脂、高分子分離膜、反應(yīng)性高分子(或高分子試劑)和高分子催化劑是其重要種類。 生物功能高分子生

51、物功能高分子是指具有特殊生物功能的高分子，包括高分子藥物、醫(yī)用高分子材料等。以導(dǎo)電高分子、發(fā)光高分子、液晶高分子為例介紹物理功能高分子材料。1.導(dǎo)電高分子 導(dǎo)電高分子材料按照材料的結(jié)構(gòu)與組成可分為兩大類，一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，另一類是結(jié)構(gòu)型（或本征型）導(dǎo)電高分子材料。（1）復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料（2）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料 以通常的高分子材料為基體，將各種導(dǎo)電性物質(zhì)(如各類金屬粉末、金屬化玻璃纖維、碳纖維等)以不同的方式和加工工藝(如分散聚合、層積復(fù)合、表面復(fù)合等)填充到聚合物基體中而構(gòu)成的復(fù)合材料。 高分子材料本身或經(jīng)過(guò)摻雜后具有導(dǎo)電功能的高分子。這種高分子材料本身具有“固有”的導(dǎo)電性，由

52、其結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子(電子、離子或空穴)，一旦經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料又被分為離子型和電子型兩類。5.10.2 物理功能高分子材料物理功能高分子材料2. 發(fā)光高分子 高分子熒光（磷光）材料：指在光照射下，吸收的光能以熒光形式，或者磷光形式發(fā)出的高分子材料，前者是高分子熒光材料，后者是磷光高分子材料,可用于顯示器件、熒光探針等的制備。3. 液晶高分子 液晶是一種取向有序的流體，并能反映各種外界刺激光、聲、機(jī)械壓力、溫度、電磁場(chǎng)以及化學(xué)環(huán)境的變化。 化學(xué)功能高分子材料是最經(jīng)典、用途最廣的功能高分子材料。這里我們以離子交換樹(shù)脂

53、、反應(yīng)性高分子(或高分子試劑)和高分子催化劑為例簡(jiǎn)單介紹。1. 離子交換樹(shù)脂 離子型吸附樹(shù)脂是一種在聚合物骨架上含有離子交換基團(tuán)的功能高分子材料。 離子型吸附樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)主要包括兩部分，一部分為高分子骨架，高分子骨架的作用是擔(dān)載離子交換基團(tuán)和為離子交換過(guò)程提供必要的空間和動(dòng)力學(xué)條件。結(jié)構(gòu)的另外一部分為離子交換基團(tuán)，即離子型化學(xué)結(jié)構(gòu)，通常為在介質(zhì)中具有一定解離常數(shù)的酸性或堿性基團(tuán)。離子交換基團(tuán)的性質(zhì)決定了離子交換能力和吸附選擇性。陽(yáng)離子型樹(shù)脂陰離子型吸附樹(shù)脂5.10.3 化學(xué)功能高分子材料化學(xué)功能高分子材料2.高分子化學(xué)試劑 常見(jiàn)的高分子化學(xué)試劑根據(jù)所具有的化學(xué)活性有高分子氧化還原試劑、高分子磷試

54、劑、高分子鹵代試劑、高分子烷基化試劑、高分子?；噭┑取３酥?，用于多肽和多糖等合成的固相合成試劑也是重要的一類高分子試劑。高分子試劑參與的化學(xué)反應(yīng)路線如下圖所示：原料 + 高分子試劑化學(xué)反應(yīng)粗產(chǎn)物,副產(chǎn)物,和過(guò)量試劑的混合物分離純產(chǎn)物由高分子試劑產(chǎn)生的副產(chǎn)物經(jīng)回收再生3. 高分子催化劑 高分子催化劑由高分子母體和催化劑基團(tuán)組成，催化劑基團(tuán)參與反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自身卻不發(fā)生變化，因高分子母體不溶于反應(yīng)溶劑中，屬液固相催化反應(yīng)，產(chǎn)物容易分離，催化劑可循環(huán)使用。原料 + P-Cat化學(xué)反應(yīng)分離純產(chǎn)物產(chǎn)物 + P-Cat循環(huán)使用高分子催化劑參與的化學(xué)反應(yīng)路線如下圖所示：1. 生物醫(yī)用高分子材料 醫(yī)

55、用高分子(biomedical polymers)材料是與人體組織、體液或血液相接觸，具有人體器官和組織的功能或部分功能的材料。(1) 醫(yī)用高分子材料的分類(a) 硬組織高分子材料，主要用于骨科、齒科的材料，要求材料與替代組織有類似的機(jī)械性能，且能夠與周圍組織結(jié)合在一起。(b) 軟組織高分子材料，主要用于軟組織的替代與修復(fù)，要求材料不引起嚴(yán)重的組織病變，有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和彈性。(c) 血液相容性高分子材料，用于制作與血液接觸的人工器官或器械，不引起凝血、溶血等生理反應(yīng)，與活性組織有良好的互相適應(yīng)性。(d) 高分子藥物和藥物控釋高分子材料，要求無(wú)毒副作用、無(wú)熱源、不引起免疫反應(yīng)。 5.10.4 生物

56、功能高分子材料生物功能高分子材料(2) 醫(yī)用高分子材料的特殊性能 醫(yī)用高分子材料是植入人體或與人體器官、組織直接接觸，必然會(huì)產(chǎn)生化學(xué)的、力學(xué)的、物理的作用。因此對(duì)于進(jìn)入臨床使用階段的醫(yī)用高分子材料具有嚴(yán)格的要求。（a）耐生物老化。對(duì)于長(zhǎng)期植入的材料，要求生物穩(wěn)定性好，在體內(nèi)環(huán)境中不發(fā)生降解。對(duì)于短期植入材料，則要求能夠在確定時(shí)間內(nèi)降解為無(wú)毒的單體或片段，通過(guò)吸收、代謝過(guò)程排出體外。（b）物理和力學(xué)性能好。即材料的強(qiáng)度、彈性、幾何形狀、耐曲撓疲勞性、耐磨性等在使用期內(nèi)應(yīng)適當(dāng)。例如，牙齒材料需要高硬度和耐磨性，能夠承受長(zhǎng)期地、數(shù)以億萬(wàn)次地收縮和撓曲，而不發(fā)生老化和斷裂。用作骨科的材料要求有很好的強(qiáng)

57、度和彈性。（c）材料價(jià)格適當(dāng)，易于加工成型，便于消毒滅菌。（d）生物相容性好。要求材料無(wú)毒即化學(xué)惰性，無(wú)熱源反應(yīng)，不致癌，不致畸，不干擾免疫系統(tǒng)，不引起過(guò)敏反應(yīng)，不破壞相鄰組織，不發(fā)生材料表面鈣化沉著，有良好的血液相容性即不引起凝血、溶血，不破壞血小板，不改變血中蛋白，不擾亂電解質(zhì)平衡。(3) 醫(yī)用高分子材料的應(yīng)用 醫(yī)用高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)多種多樣，在聚集形態(tài)上可以表現(xiàn)為結(jié)晶態(tài)、玻璃態(tài)、黏彈態(tài)、凝膠態(tài)、溶液態(tài)，并可以加工為幾乎任意的幾何形狀，因此在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域用途十分廣泛，能夠滿足多種多樣的治療目的。其應(yīng)用范圍主要包括四個(gè)方面：人工器官(長(zhǎng)期和短期治療器件)、藥物制劑與釋放體系、診斷試驗(yàn)試劑、生物

58、工程材料與制品。應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用目的實(shí) 例長(zhǎng)期和短期治療器件a受損組織的修復(fù)和替代b輔助或暫時(shí)替代受損器官的生理功能c一次性醫(yī)療用品人工血管，人工晶體，人工皮膚，人工軟骨，美容填充人工心肺系統(tǒng)，人工心臟，人造血，人工腎，人工肝，人工胰腺注射器，輸液管，導(dǎo)管，縫合線，醫(yī)用黏合劑等藥物制劑藥物控制釋放部位控制：定位釋放(導(dǎo)向藥物)；時(shí)間控制：恒速釋放 (緩釋藥物)；反饋控制：脈沖釋放(智能釋放體系)診斷檢測(cè)臨床檢測(cè)新技術(shù)快速響應(yīng)、高靈敏度、高精確度的檢測(cè)試劑與工具，包括試劑盒、生物傳感器、免疫診斷微球等生物工程a體外組織培養(yǎng)b血液成分分離細(xì)胞培養(yǎng)基，細(xì)胞融合添加劑，生物雜化人工器官血漿分離，細(xì)胞分離，

59、病毒和細(xì)菌的清除2. 人造硬組織材料(1) 眼科材料(a) 人工角膜 在角膜上的混濁部分被切除之后，可移植同種角膜進(jìn)行修復(fù)，但同種角膜來(lái)源困難，使用受到限制。目前采用硅橡膠、玻璃、有機(jī)玻璃和親水性的聚丙烯酸酯制做人工角膜，植入已除去混濁角膜的眼球上，與人體角膜粘合，便能達(dá)到預(yù)期的目的。相比之下，硅橡膠角膜柔軟，透氧與透明性均較好，可在角膜后直接縫合做為人工內(nèi)膜。(b) 人工晶狀體 如果眼內(nèi)晶狀體損壞或被摘除，將一種透明且具有高折射率的人工晶狀體植入眼內(nèi)，便可使病人恢復(fù)視力。以前多用中間充氣的硅玻璃水晶體做人工晶狀體，后用硅橡膠球，近年來(lái)又出現(xiàn)了將不同黏度的硅油注入眼球的方法，也可采用甲基丙烯酸

60、環(huán)己酯和甲基丙烯酸丁酯共聚物，以提高其折光性和韌性。 (c) 人工玻璃體 20世紀(jì)60年代，有人用甲基丙烯酸甘油酯制成的親水性聚合物凝膠作為人工玻璃體，80年代初，人們用聚乙烯醇水凝膠合成了一種穩(wěn)定的、可長(zhǎng)期使用而對(duì)人體有親和作用的人工玻璃體。聚乙烯醇(PVA)水凝膠的特性與玻璃體比較接近，注入后可與真玻璃體完全溶合。在實(shí)驗(yàn)中，把PVA水凝膠給兔子注入后，一年半以后，兔子視力沒(méi)有任何變化。 (d) 人工眼球 人工眼球即是人工義眼臺(tái)，因眼疾或外傷摘除眼球后常裝上一個(gè)義眼。我國(guó)研制成功一種泡沫硅橡膠義眼臺(tái)，起到了活動(dòng)義眼的支架作用。該義眼臺(tái)柔軟、質(zhì)輕且有彈性。 (e) 人工視網(wǎng)膜 視網(wǎng)膜脫落是一種