界面與表面技術(shù)---薄膜

1、功能薄膜材料功能薄膜材料 薄膜技術(shù)是上世紀(jì)薄膜技術(shù)是上世紀(jì)7070年代開(kāi)始迅速發(fā)展起來(lái)年代開(kāi)始迅速發(fā)展起來(lái)的一門(mén)科學(xué)，其研究涉及表面科學(xué)、材料科學(xué)、的一門(mén)科學(xué)，其研究涉及表面科學(xué)、材料科學(xué)、應(yīng)用物理、微電子學(xué)、電子技術(shù)、真空技術(shù)等應(yīng)用物理、微電子學(xué)、電子技術(shù)、真空技術(shù)等多個(gè)領(lǐng)域。多個(gè)領(lǐng)域。表面科學(xué)研究的范圍通常是材料表面幾個(gè)到表面科學(xué)研究的范圍通常是材料表面幾個(gè)到幾十個(gè)原子層，薄膜物理研究的范圍通常是幾幾十個(gè)原子層，薄膜物理研究的范圍通常是幾十埃到幾十個(gè)十埃到幾十個(gè)mm。定義定義通常認(rèn)為通常認(rèn)為l uml um以下厚度的膜為薄膜，以下厚度的膜為薄膜，以上者為厚膜。以上者為厚膜。薄膜材料的制備方

2、法薄膜材料的制備方法物理方法物理方法 真空蒸發(fā)真空蒸發(fā) 磁控濺射磁控濺射 離子束濺射離子束濺射化學(xué)方法化學(xué)方法 化學(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積（CVDCVD） 溶膠凝膠（溶膠凝膠（Sol-GelSol-Gel）法法直流磁控濺射（單靶反應(yīng)濺射）；多靶反應(yīng)共濺射直流磁控濺射（單靶反應(yīng)濺射）；多靶反應(yīng)共濺射射頻射頻磁控濺射（單靶反應(yīng)濺射）；多靶反應(yīng)共濺射磁控濺射（單靶反應(yīng)濺射）；多靶反應(yīng)共濺射金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）熱解化學(xué)氣相沉積（熱解熱解化學(xué)氣相沉積（熱解CVD）等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PE CVD ）激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積（激光誘導(dǎo)化學(xué)

3、氣相沉積（LCVD）微波等離子體化學(xué)氣相沉積（微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MWCVD）物理氣相沉積方法物理氣相沉積方法氣相沉積的基本過(guò)程氣相沉積的基本過(guò)程氣相物質(zhì)的產(chǎn)生氣相物質(zhì)的產(chǎn)生: : 一般用蒸發(fā)蒸鍍和濺射鍍膜的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。一般用蒸發(fā)蒸鍍和濺射鍍膜的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。氣相物質(zhì)的輸運(yùn)氣相物質(zhì)的輸運(yùn): : 要求在真空中進(jìn)行要求在真空中進(jìn)行氣相物質(zhì)的沉積氣相物質(zhì)的沉積: : 是一個(gè)凝聚過(guò)程。根據(jù)不同條件，可以形成是一個(gè)凝聚過(guò)程。根據(jù)不同條件，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。物理氣相沉積（物理氣相沉積（PVDPVD）優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：沉積溫度低沉積溫度低, ,應(yīng)用范圍廣應(yīng)用范圍廣熱變

4、形小熱變形小, ,可應(yīng)用于精密部件可應(yīng)用于精密部件( (刀具、刀具、模具模具) )沒(méi)有廢氣排放，綠色環(huán)保沒(méi)有廢氣排放，綠色環(huán)保物理氣相沉積（物理氣相沉積（PVDPVD）類(lèi)型類(lèi)型真空蒸鍍（真空蒸鍍（Evaporation DepositionEvaporation Deposition）離子鍍離子鍍( (Ion Plating)Ion Plating)濺射沉積濺射沉積( (Sputtering)Sputtering)（1 1）真空蒸鍍）真空蒸鍍鍍材以熱蒸發(fā)原子或分子的形式沉積鍍材以熱蒸發(fā)原子或分子的形式沉積成膜成膜。真空蒸鍍的基本過(guò)程是：真空蒸鍍的基本過(guò)程是：用真空抽氣用真空抽氣系統(tǒng)對(duì)密封的鐘罩

5、進(jìn)行抽氣，當(dāng)真空度達(dá)系統(tǒng)對(duì)密封的鐘罩進(jìn)行抽氣，當(dāng)真空度達(dá)到到0.130.13PaPa時(shí)，通過(guò)蒸發(fā)源對(duì)蒸發(fā)材料進(jìn)行時(shí)，通過(guò)蒸發(fā)源對(duì)蒸發(fā)材料進(jìn)行加熱，使蒸發(fā)材料氣化后沉積于基片表面，加熱，使蒸發(fā)材料氣化后沉積于基片表面，形成薄膜。形成薄膜。真空蒸鍍的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝過(guò)程真空真空蒸鍍的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝過(guò)程真空度高，因而膜層致密度及純度很高，鍍膜度高，因而膜層致密度及純度很高，鍍膜工藝過(guò)程及設(shè)備比較簡(jiǎn)單、易控制。工藝過(guò)程及設(shè)備比較簡(jiǎn)單、易控制。缺點(diǎn)缺點(diǎn): :結(jié)合力比其他結(jié)合力比其他PVDPVD法差，沉積速法差，沉積速率不易控制，膜厚不均，沉積高熔點(diǎn)材料率不易控制，膜厚不均，沉積高熔點(diǎn)材料困難。困難。（2

6、2）離子鍍）離子鍍離子鍍膜是在真空蒸發(fā)和濺射鍍膜基離子鍍膜是在真空蒸發(fā)和濺射鍍膜基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的鍍膜技術(shù)。礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的鍍膜技術(shù)。它既保留了它既保留了CVDCVD的本質(zhì)，又具有的本質(zhì)，又具有PVDPVD的的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn)。它通過(guò)組合蒸發(fā)粒子和反應(yīng)性氣體它通過(guò)組合蒸發(fā)粒子和反應(yīng)性氣體（O O2 2、N N2 2、CHCH等），應(yīng)用于金屬或非金屬等），應(yīng)用于金屬或非金屬材料沉積超硬涂層、功能涂層和裝飾性涂材料沉積超硬涂層、功能涂層和裝飾性涂層，以獲得各種高性能化合物膜，是陶瓷層，以獲得各種高性能化合物膜，是陶瓷薄膜材料制備的重要方法之一。薄膜材料制備的重要方法之一。離子鍍膜時(shí)工件為陰極

7、，蒸發(fā)源為陽(yáng)離子鍍膜時(shí)工件為陰極，蒸發(fā)源為陽(yáng)極。進(jìn)入輝光放電空間的金屬原子離子化極。進(jìn)入輝光放電空間的金屬原子離子化后奔向工件，并在工件表面沉積成膜。沉后奔向工件，并在工件表面沉積成膜。沉積過(guò)程中離子對(duì)基片表面、膜層與基片的積過(guò)程中離子對(duì)基片表面、膜層與基片的界面以及對(duì)膜層本身都發(fā)生轟擊作用，離界面以及對(duì)膜層本身都發(fā)生轟擊作用，離子的能量決定于陰極上所加的電壓子的能量決定于陰極上所加的電壓 。離子鍍優(yōu)點(diǎn)離子鍍優(yōu)點(diǎn)與蒸發(fā)沉積相比，工件表面和沉積薄膜始終受與蒸發(fā)沉積相比，工件表面和沉積薄膜始終受到高能量的粒子轟擊，膜層附著力強(qiáng)，組織致密、到高能量的粒子轟擊，膜層附著力強(qiáng)，組織致密、耐蝕性好耐蝕性好

8、成膜速率高成膜速率高膜與基體存在較寬的過(guò)渡界面層膜與基體存在較寬的過(guò)渡界面層離子鍍?nèi)秉c(diǎn)離子鍍?nèi)秉c(diǎn)基片必須承受較高的溫度基片必須承受較高的溫度涂層材料必須蒸發(fā)沉積，高熔點(diǎn)材料沉積困難涂層材料必須蒸發(fā)沉積，高熔點(diǎn)材料沉積困難（3 3）濺射沉積）濺射沉積氣體放電產(chǎn)生正離子在電場(chǎng)作用下高氣體放電產(chǎn)生正離子在電場(chǎng)作用下高速轟擊作為陰極的靶，使靶材中的原子或速轟擊作為陰極的靶，使靶材中的原子或分子逸出而沉積到被鍍工件表面，形成所分子逸出而沉積到被鍍工件表面，形成所需的薄膜。需的薄膜。直流濺射直流濺射濺射電源為直流電源，只適用金屬和半導(dǎo)濺射電源為直流電源，只適用金屬和半導(dǎo)體材料濺射體材料濺射射頻濺射射頻濺射

9、濺射電源為射頻電源，可濺射導(dǎo)體、半導(dǎo)濺射電源為射頻電源，可濺射導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體材料體和絕緣體材料磁控濺射磁控濺射靶材背后安置強(qiáng)磁體，增強(qiáng)氣體電離和電靶材背后安置強(qiáng)磁體，增強(qiáng)氣體電離和電子對(duì)基體轟擊可實(shí)現(xiàn)低溫高速沉積子對(duì)基體轟擊可實(shí)現(xiàn)低溫高速沉積濺射沉積特點(diǎn)：濺射沉積特點(diǎn)：濺射出粒子平均能量比真空蒸鍍產(chǎn)生的濺射出粒子平均能量比真空蒸鍍產(chǎn)生的粒子大，薄膜與基體結(jié)合性好粒子大，薄膜與基體結(jié)合性好膜厚較真空蒸鍍均勻，材料的濺射特性膜厚較真空蒸鍍均勻，材料的濺射特性差別不如其蒸發(fā)特性差別大，易控制成分差別不如其蒸發(fā)特性差別大，易控制成分任何材料（導(dǎo)電體、絕緣體、有機(jī)、無(wú)任何材料（導(dǎo)電體、絕緣體、有機(jī)

10、、無(wú)機(jī)）均能濺射成膜機(jī)）均能濺射成膜磁控濺射沉積技術(shù)是應(yīng)用最廣泛的氣相沉磁控濺射沉積技術(shù)是應(yīng)用最廣泛的氣相沉積技術(shù)！磁控濺射儀可以稱(chēng)為萬(wàn)能鍍膜機(jī)。積技術(shù)！磁控濺射儀可以稱(chēng)為萬(wàn)能鍍膜機(jī)?；瘜W(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積（CVDCVD）特點(diǎn)特點(diǎn)最先使用的氣相沉積技術(shù)。最先使用的氣相沉積技術(shù)。CVDCVD是通過(guò)氣相物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)在基材是通過(guò)氣相物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)在基材表面上沉積固態(tài)薄膜的一種工藝方法。表面上沉積固態(tài)薄膜的一種工藝方法。各種化學(xué)反應(yīng)，如分解、化合、還原、各種化學(xué)反應(yīng)，如分解、化合、還原、置換等都可以用來(lái)產(chǎn)生沉積于基材的固體置換等都可以用來(lái)產(chǎn)生沉積于基材的固體薄膜，而反應(yīng)多余物可從反應(yīng)室排出。薄膜

11、，而反應(yīng)多余物可從反應(yīng)室排出。1 1 CVDCVD的基本工藝過(guò)程的基本工藝過(guò)程首先必須提供氣化的反應(yīng)物（在室溫首先必須提供氣化的反應(yīng)物（在室溫下可以是氣、液和固態(tài)），通過(guò)加熱等方下可以是氣、液和固態(tài)），通過(guò)加熱等方式使其氣化后導(dǎo)入反應(yīng)室。式使其氣化后導(dǎo)入反應(yīng)室。向反應(yīng)室中的氣體和基材提供能量。向反應(yīng)室中的氣體和基材提供能量。最常用的方法就是對(duì)反應(yīng)室中的基材進(jìn)行最常用的方法就是對(duì)反應(yīng)室中的基材進(jìn)行加熱。加熱。CVDCVD過(guò)程為：過(guò)程為：反應(yīng)氣體的獲得且導(dǎo)入反應(yīng)室；反應(yīng)反應(yīng)氣體的獲得且導(dǎo)入反應(yīng)室；反應(yīng)氣體到達(dá)基材表面并進(jìn)行吸附；基材上的氣體到達(dá)基材表面并進(jìn)行吸附；基材上的化學(xué)反應(yīng)；固體生成物在基材

12、表面形核、化學(xué)反應(yīng)；固體生成物在基材表面形核、生長(zhǎng)；多余的反應(yīng)產(chǎn)物被排除。生長(zhǎng)；多余的反應(yīng)產(chǎn)物被排除。為實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程，為實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程，CVD的主要設(shè)備包的主要設(shè)備包括：反應(yīng)氣體的發(fā)生、凈化、混合和導(dǎo)入括：反應(yīng)氣體的發(fā)生、凈化、混合和導(dǎo)入裝置，反應(yīng)室和基材加熱裝置等。裝置，反應(yīng)室和基材加熱裝置等。2 CVD2 CVD工藝方法：工藝方法：CVD中的化學(xué)反應(yīng)溫度一般在中的化學(xué)反應(yīng)溫度一般在8001200 ，它取決于沉積物的特性。，它取決于沉積物的特性。近近10年發(fā)展起來(lái)的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相年發(fā)展起來(lái)的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（沉積（PCVD）和等離子體輔助化學(xué)氣相沉積和等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（P

13、ACVD） ，可降低沉積溫度可降低沉積溫度 。常規(guī)的常規(guī)的CVD促使其化學(xué)反應(yīng)的能量來(lái)源是促使其化學(xué)反應(yīng)的能量來(lái)源是熱源，而等離子體熱源，而等離子體CVD除熱能外，還借助外部電除熱能外，還借助外部電場(chǎng)作用引起放電，所產(chǎn)生的等離子體激活氣體分場(chǎng)作用引起放電，所產(chǎn)生的等離子體激活氣體分子，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)子，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng).等離子是離子、電子、中性原子和分等離子是離子、電子、中性原子和分子的集合體。子的集合體。在等離子體中，粒子的運(yùn)動(dòng)受電磁相互作用在等離子體中，粒子的運(yùn)動(dòng)受電磁相互作用支配，大量的能量可以存儲(chǔ)在等離子體粒子的內(nèi)支配，大量的能量可以存儲(chǔ)在等離子體粒子的內(nèi)能中。正因?yàn)榈入x子體的較高的能量，所

14、以可以能中。正因?yàn)榈入x子體的較高的能量，所以可以在較低的溫度下激發(fā)化學(xué)反應(yīng)。此外，由于其非在較低的溫度下激發(fā)化學(xué)反應(yīng)。此外，由于其非平衡特性，等離子不會(huì)加熱氣體和基材。平衡特性，等離子不會(huì)加熱氣體和基材。等離子體可以分為兩類(lèi)：等離子體可以分為兩類(lèi)：熱等離子熱等離子在大氣壓下電弧放電時(shí)產(chǎn)生。在大氣壓下電弧放電時(shí)產(chǎn)生。冷等離子冷等離子在低壓輝光放電時(shí)產(chǎn)生。在低壓輝光放電時(shí)產(chǎn)生。PACVD的輝光放電等離子體是施加高頻電場(chǎng)電的輝光放電等離子體是施加高頻電場(chǎng)電離的低壓和低溫氣體。等離子體的電離狀態(tài)是由離的低壓和低溫氣體。等離子體的電離狀態(tài)是由高能電子以某種方式來(lái)維持的。高能電子以某種方式來(lái)維持的。PCV

15、DPCVD異常輝光放電下，使進(jìn)入室內(nèi)的原料氣異常輝光放電下，使進(jìn)入室內(nèi)的原料氣變?yōu)榈入x子體狀態(tài)。變?yōu)榈入x子體狀態(tài)。在異常輝光放電下形成的非平衡態(tài)低溫等離在異常輝光放電下形成的非平衡態(tài)低溫等離體中的電子平均能量在體中的電子平均能量在1 11010eVeV，而構(gòu)成分子或而構(gòu)成分子或原子間化學(xué)鍵所需要的能量在其范圍之內(nèi)，可見(jiàn)原子間化學(xué)鍵所需要的能量在其范圍之內(nèi)，可見(jiàn)等離子體中的電子可有效地使氣體分子激發(fā)、離等離子體中的電子可有效地使氣體分子激發(fā)、離解和電離。解和電離。 PCVDPCVD技術(shù)的特點(diǎn)有：技術(shù)的特點(diǎn)有：成膜溫度低。如成膜溫度低。如PCVDPCVD沉積沉積TiNTiN薄膜，沉膜溫度薄膜，沉膜

16、溫度500500，而，而CVDCVD為為10001000左右左右 。膜基結(jié)合力高。其原因是離子具有濺射清潔基膜基結(jié)合力高。其原因是離子具有濺射清潔基材表面和轟擊效應(yīng)。材表面和轟擊效應(yīng)。成膜速度快。其他條件相同時(shí)，比成膜速度快。其他條件相同時(shí)，比CVDCVD工藝的工藝的沉積速度快。沉積速度快。制備的薄膜材料范圍擴(kuò)大?？沙练e非晶態(tài)膜及制備的薄膜材料范圍擴(kuò)大?？沙练e非晶態(tài)膜及有機(jī)聚化合物膜。有機(jī)聚化合物膜。小結(jié)：小結(jié)：優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)沉積溫度高沉積溫度高, ,結(jié)合力比物理氣相沉積強(qiáng)結(jié)合力比物理氣相沉積強(qiáng)缺點(diǎn)缺點(diǎn)沉積溫度過(guò)高限制基底的適用范圍沉積溫度過(guò)高限制基底的適用范圍n沉積溫度沉積溫度500-1200 5

17、00-1200 n基底適用范圍基底適用范圍( (硬質(zhì)合金、陶瓷部件硬質(zhì)合金、陶瓷部件) )n熱變形大，應(yīng)用于非精密部件熱變形大，應(yīng)用于非精密部件反應(yīng)氣體會(huì)污染環(huán)境反應(yīng)氣體會(huì)污染環(huán)境幾種主要的功能薄膜及其用途幾種主要的功能薄膜及其用途 導(dǎo)電薄膜導(dǎo)電薄膜 低熔點(diǎn)單元素導(dǎo)電薄膜低熔點(diǎn)單元素導(dǎo)電薄膜 復(fù)合導(dǎo)電薄膜復(fù)合導(dǎo)電薄膜 多晶硅薄膜多晶硅薄膜 高熔點(diǎn)金屬薄膜高熔點(diǎn)金屬薄膜 金屬硅化物導(dǎo)電薄膜金屬硅化物導(dǎo)電薄膜 低熔點(diǎn)單元素導(dǎo)電薄膜低熔點(diǎn)單元素導(dǎo)電薄膜在金屬薄膜中，主要有在金屬薄膜中，主要有AuAu，AgAg和和AlAl薄膜，其薄膜，其中，對(duì)中，對(duì)AlAl薄膜的研究和應(yīng)用較多。通常采用真空薄膜的研究

18、和應(yīng)用較多。通常采用真空蒸發(fā)制作鋁膜，所用原材料純度為蒸發(fā)制作鋁膜，所用原材料純度為99999999以上，以上，真空度高于真空度高于5 5 10 10-3-3 PaPa，在集成電路工藝中主要在集成電路工藝中主要采用濺射技術(shù)制備膜。采用濺射技術(shù)制備膜。 復(fù)合導(dǎo)電薄膜復(fù)合導(dǎo)電薄膜金基復(fù)合導(dǎo)電?。航鸹鶑?fù)合導(dǎo)電薄：先沉積一層底金屬層，然后再淀積金，形成先沉積一層底金屬層，然后再淀積金，形成金基復(fù)合導(dǎo)電薄膜。金基復(fù)合導(dǎo)電薄膜。在制備這種薄膜時(shí)，必須采用兩個(gè)或三個(gè)蒸在制備這種薄膜時(shí)，必須采用兩個(gè)或三個(gè)蒸發(fā)源順序蒸發(fā)或采用多金屬靶的順序?yàn)R射方法，發(fā)源順序蒸發(fā)或采用多金屬靶的順序?yàn)R射方法，才能獲得所需性能。才

19、能獲得所需性能。鉻一金薄膜和鎳鉻鉻一金薄膜和鎳鉻. .金薄膜是目前用得最多的金薄膜是目前用得最多的復(fù)合導(dǎo)電薄膜。主要用作電阻的端頭電極、互連復(fù)合導(dǎo)電薄膜。主要用作電阻的端頭電極、互連線(xiàn)、微帶線(xiàn)、單層薄膜電感器、薄膜電容器上電線(xiàn)、微帶線(xiàn)、單層薄膜電感器、薄膜電容器上電極和焊區(qū)等。極和焊區(qū)等。氮化鈦薄膜氮化鈦薄膜 作為硬質(zhì)涂層和仿金裝飾薄膜，作為硬質(zhì)涂層和仿金裝飾薄膜，TiNTiN是是目前被研究和應(yīng)用比較多的一種在高速目前被研究和應(yīng)用比較多的一種在高速用刀具表面沉積用刀具表面沉積TiNTiN保護(hù)層，可以顯著地保護(hù)層，可以顯著地提高刀具的使用壽命和生產(chǎn)效率。提高刀具的使用壽命和生產(chǎn)效率。 v 金黃色

20、金黃色v 硬度硬度 2200 2200HvHvv 摩擦系數(shù)摩擦系數(shù)0.4-0.60.4-0.6v 磨損率磨損率 10 10-17-17 m m3 3/Nm/Nmv 最高使用溫度最高使用溫度 500 500多元氮化物多元氮化物TiAlNTiAlN、TiZrNTiZrN、TiHfNTiHfN、TiAlVNTiAlVN、TiAlZrNTiAlZrN等等二元、三元氮化物可明顯提高一元氮化物（如氮二元、三元氮化物可明顯提高一元氮化物（如氮化鈦）的性能?；仯┑男阅堋Ｈ缛鏣iAlNTiAlN薄膜薄膜硬度硬度2200 2200 HvHv2700Hv2700Hv，摩擦系數(shù)摩擦系數(shù) 0.4 - 0.9 0.4

21、- 0.9最高使用溫度最高使用溫度 800 800，沉積溫度沉積溫度300 300 。TiAlNTiAlN薄膜性能薄膜性能TiAlNTiAlN涂層性能涂層性能TiAlNTiAlN薄膜應(yīng)用薄膜應(yīng)用noncoatingTiNTiAlN. 立方氮化硼立方氮化硼 c-BNc-BN（4000Hv4000Hv）曾是金剛石之后發(fā)現(xiàn)最硬的材料之一曾是金剛石之后發(fā)現(xiàn)最硬的材料之一. .（需高溫（需高溫沉積，成本高）沉積，成本高）碳化鈦碳化鈦Ti-C Ti-C （1000Hv1000Hv2800Hv2800Hv）應(yīng)用最廣的碳應(yīng)用最廣的碳化物涂層化物涂層碳化鎢碳化鎢 W-CW-C（8008002100Hv2100H

22、v）在高溫條件下能保在高溫條件下能保持良好的硬度。持良好的硬度。碳化鉻碳化鉻Cr-CCr-C，具有碳化鈦、碳化鎢更強(qiáng)的抗氧化具有碳化鈦、碳化鎢更強(qiáng)的抗氧化性。性。碳化硅碳化硅SiCSiC，高硬度，高溫抗氧化性，抗腐蝕性。高硬度，高溫抗氧化性，抗腐蝕性。金剛石薄膜金剛石薄膜 金剛石薄膜是一種超硬和寬帶隙材料，超金剛石薄膜是一種超硬和寬帶隙材料，超硬材料的硬度一般大于硬材料的硬度一般大于4040GpaGpa。金剛石是所有天金剛石是所有天然物質(zhì)中最硬的材料，在熱、聲、電、光等方然物質(zhì)中最硬的材料，在熱、聲、電、光等方面具有特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)。面具有特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)。發(fā)展歷史發(fā)展歷史 2020世

23、紀(jì)世紀(jì)5050年代中期，人們用高壓年代中期，人們用高壓（50-10050-10010108 8PaPa）、）、高溫（高溫（1500-20001500-2000）技）技術(shù)（術(shù)（HPHTHPHT）首次人工合成了離散單晶粒狀態(tài)的首次人工合成了離散單晶粒狀態(tài)的金剛石，美國(guó)和前蘇聯(lián)先后在低壓下用熱解的金剛石，美國(guó)和前蘇聯(lián)先后在低壓下用熱解的方法實(shí)現(xiàn)了金剛石薄膜的沉積。方法實(shí)現(xiàn)了金剛石薄膜的沉積。 金剛石的優(yōu)異特性金剛石的優(yōu)異特性 力學(xué)性能力學(xué)性能硬度達(dá)硬度達(dá)70-10070-100GPaGPa，熔點(diǎn)接近熔點(diǎn)接近40004000，抗拉強(qiáng)度約抗拉強(qiáng)度約3 3GPaGPa。 電學(xué)性能電學(xué)性能金剛石具有寬的帶隙

24、（金剛石具有寬的帶隙（5.55.5eVeV），），高高的擊穿電壓（的擊穿電壓（10106 6-10-107 7V.cmV.cm），），比比SiSi和和GaAsGaAs高高2 2個(gè)量個(gè)量級(jí)。級(jí)。 熱學(xué)性能熱學(xué)性能金剛石金剛石具有具有最高的熱導(dǎo)率，熱膨脹最高的熱導(dǎo)率，熱膨脹系數(shù)為系數(shù)為1010-3-3/，由于其電阻高，可作為集成電路基，由于其電阻高，可作為集成電路基片和絕緣層以及固體激光器的導(dǎo)熱絕緣層。片和絕緣層以及固體激光器的導(dǎo)熱絕緣層。 光學(xué)性能光學(xué)性能從紫外（從紫外（0.220.22mm）到遠(yuǎn)紅外（毫到遠(yuǎn)紅外（毫米波段）金剛石都具有高的透過(guò)率，是大功率紅米波段）金剛石都具有高的透過(guò)率，是大功

25、率紅外激光器和探測(cè)器的理想窗口材料。外激光器和探測(cè)器的理想窗口材料。 其它性能其它性能金剛石具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，金剛石具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐各種溫度下的非氧化性酸。金剛石的成分是能耐各種溫度下的非氧化性酸。金剛石的成分是碳，無(wú)毒，對(duì)含有大量碳的人體不起排異反應(yīng)。碳，無(wú)毒，對(duì)含有大量碳的人體不起排異反應(yīng)。加上它的惰性，又與血液和其它流體不起反應(yīng)。加上它的惰性，又與血液和其它流體不起反應(yīng)。 制備金剛石薄膜的基本要求制備金剛石薄膜的基本要求 使甲烷等含碳?xì)洳牧显谑辜淄榈群細(xì)洳牧显贖 H2 2中分解沉積到一定中分解沉積到一定溫度（溫度（900900）的基底上，可以制備出金剛石?。┑幕咨?，可以

26、制備出金剛石薄膜。膜。低壓制備金剛石薄膜的基本思想：低壓制備金剛石薄膜的基本思想：以石墨態(tài)為穩(wěn)態(tài)，金剛石在非穩(wěn)態(tài)的區(qū)域進(jìn)以石墨態(tài)為穩(wěn)態(tài)，金剛石在非穩(wěn)態(tài)的區(qū)域進(jìn)行?；谑嗪徒饎偸嗟幕瘜W(xué)位十分接近，行?；谑嗪徒饎偸嗟幕瘜W(xué)位十分接近，兩相都能生成。為促進(jìn)金剛石相的生長(zhǎng)和抑制石兩相都能生成。為促進(jìn)金剛石相的生長(zhǎng)和抑制石墨相的生長(zhǎng)，最有效的手段就是用原子態(tài)氫除去墨相的生長(zhǎng)，最有效的手段就是用原子態(tài)氫除去石墨。石墨。 沉積金剛石薄膜的襯底材料：沉積金剛石薄膜的襯底材料：強(qiáng)碳化物形成元素：強(qiáng)碳化物形成元素：TiTi、ZrZr、HfHf（鉿）、鉿）、V V、NbNb、TaTa、CrCr、MoMo

27、、W W、SiSi。其中其中SiSi、W W、MoMo與金剛與金剛石的粘結(jié)性好，不易剝落，其它襯底的粘結(jié)性比石的粘結(jié)性好，不易剝落，其它襯底的粘結(jié)性比較差，這是因?yàn)橐r底和金剛石的線(xiàn)膨脹系數(shù)差異較差，這是因?yàn)橐r底和金剛石的線(xiàn)膨脹系數(shù)差異比較大的原因。比較大的原因。類(lèi)金剛石薄膜類(lèi)金剛石薄膜（Diamond-like Carbon FilmsDiamond-like Carbon Films） 含有金剛石結(jié)構(gòu)（含有金剛石結(jié)構(gòu)（spsp3 3鍵）的非晶碳膜，鍵）的非晶碳膜，有許多與金剛石膜相似的性能（其力學(xué)、電學(xué)、有許多與金剛石膜相似的性能（其力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等性能約遜于金剛石膜），可在較熱學(xué)、

28、光學(xué)等性能約遜于金剛石膜），可在較低的溫度下沉積，比金剛石薄膜容易制備（襯低的溫度下沉積，比金剛石薄膜容易制備（襯底溫度小于底溫度小于300300），可在各種襯底上沉積），可在各種襯底上沉積（如用磁控濺射法濺射石墨靶材）。（如用磁控濺射法濺射石墨靶材）。兼有石墨和金剛石性能兼有石墨和金剛石性能, ,優(yōu)異的固體潤(rùn)滑優(yōu)異的固體潤(rùn)滑硬膜（摩擦系數(shù)小硬膜（摩擦系數(shù)小0.1 0.1 ）。）。金剛石金剛石( (spsp3 3),),石墨石墨( (spsp2 2) DLC (sp) DLC (sp3 3+ sp+ sp2 2) )。金剛石硬度金剛石硬度100100GpaGpa， DLC DLC硬度硬度7.4

29、-607.4-60GpaGpa。人工金剛石薄膜的主要缺陷：人工金剛石薄膜的主要缺陷：晶粒較大，呈柱狀生長(zhǎng)，表面粗糙，高硬度晶粒較大，呈柱狀生長(zhǎng)，表面粗糙，高硬度表面給后續(xù)拋光處理帶來(lái)很大困難。表面給后續(xù)拋光處理帶來(lái)很大困難。只適用于加工有色金屬只適用于加工有色金屬, ,木材等不含鐵成分木材等不含鐵成分的材料。的材料。使用溫度低使用溫度低450,450,薄膜應(yīng)力大。薄膜應(yīng)力大。Pure DLC coating納米金剛石薄膜納米金剛石薄膜結(jié)構(gòu)表征：結(jié)構(gòu)表征：非納米金剛石含量非納米金剛石含量5%5%晶粒尺寸在晶粒尺寸在3-15nm 3-15nm 為低晶粒度，為低晶粒度， 17-75nm 17-75n

30、m 為為中晶粒度，中晶粒度， 75-375nm 75-375nm 為高晶粒度為高晶粒度納米金剛石晶向應(yīng)是無(wú)序的納米金剛石晶向應(yīng)是無(wú)序的納米結(jié)構(gòu)薄膜的優(yōu)點(diǎn)納米結(jié)構(gòu)薄膜的優(yōu)點(diǎn)更好的綜合性能（超硬度，高韌性更好的綜合性能（超硬度，高韌性, , 抗腐蝕性等）抗腐蝕性等）提高了涂層的抗磨損性能，提高了工件的使用壽命，迎提高了涂層的抗磨損性能，提高了工件的使用壽命，迎合了工業(yè)界對(duì)生產(chǎn)效率的追求。合了工業(yè)界對(duì)生產(chǎn)效率的追求。更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性, ,使用范圍更廣（使用范圍更廣（C C、B B和鐵有很和鐵有很好的親和性好的親和性, ,使使DLCDLC和和c-BNc-BN的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差，適用

31、范的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差，適用范圍受限）。圍受限）?？梢栽谳^低的溫度條件沉積出超高硬度涂層，擴(kuò)展可以在較低的溫度條件沉積出超高硬度涂層，擴(kuò)展了沉積基底的種類(lèi)和應(yīng)用范圍了沉積基底的種類(lèi)和應(yīng)用范圍( (傳統(tǒng)超硬涂層需高溫沉積傳統(tǒng)超硬涂層需高溫沉積, ,如金剛石等如金剛石等) )納米多層復(fù)合涂層納米多層復(fù)合涂層( (nano-layered film)nano-layered film)納米混合復(fù)合涂層納米混合復(fù)合涂層( (nano-composited film)nano-composited film)非晶態(tài)非晶態(tài)SiNx晶態(tài)晶態(tài)TiNTiN/SiNx TiN/SiNx 納米多層膜納米多層膜TEMT

32、EM結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) TiN/CNxTiN/CNx納米多層膜納米多層膜Ti-Si-NTi-Si-N納米混合復(fù)合涂層納米混合復(fù)合涂層Si 含量含量 4-10 at%，硬度硬度 39-43 Gpa，晶粒大小晶粒大小 5-10 nm混合復(fù)合薄膜不需要嚴(yán)格的旋轉(zhuǎn)設(shè)備，比混合復(fù)合薄膜不需要嚴(yán)格的旋轉(zhuǎn)設(shè)備，比納米多層涂層制備簡(jiǎn)單得多。納米多層涂層制備簡(jiǎn)單得多。非晶態(tài)非晶態(tài)SiNx阻礙阻礙TiN晶體邊界的滑移，并晶體邊界的滑移，并且細(xì)化且細(xì)化TiN晶粒使薄膜產(chǎn)生超硬效應(yīng)。晶粒使薄膜產(chǎn)生超硬效應(yīng)。磁性薄膜磁性薄膜 這類(lèi)薄膜的主要成分和結(jié)構(gòu)是這類(lèi)薄膜的主要成分和結(jié)構(gòu)是FeFe2 2O O3 3、CoCoNiNi、CoC

33、oNiNiP P、CoCoCrCr等，用涂敷、濺射等，用涂敷、濺射或化學(xué)反應(yīng)等方法沉積在基底上制成?；蚧瘜W(xué)反應(yīng)等方法沉積在基底上制成。目前用于磁性薄膜制備的濺射沉積技術(shù)已目前用于磁性薄膜制備的濺射沉積技術(shù)已經(jīng)成熟，作為計(jì)算機(jī)外存設(shè)備的磁帶和磁盤(pán)經(jīng)成熟，作為計(jì)算機(jī)外存設(shè)備的磁帶和磁盤(pán)就是在帶基和盤(pán)基上沉積磁性薄膜來(lái)記錄信就是在帶基和盤(pán)基上沉積磁性薄膜來(lái)記錄信息息, ,主要發(fā)展方向是提高信息存貯密度和存取主要發(fā)展方向是提高信息存貯密度和存取速度。速度。 光學(xué)功能薄膜光學(xué)功能薄膜 光信息存貯光信息存貯利用激光的單色性和相關(guān)性，將要存貯的信息，利用激光的單色性和相關(guān)性，將要存貯的信息，通過(guò)調(diào)制激光聚焦

34、到記錄介質(zhì)上發(fā)生物理或化通過(guò)調(diào)制激光聚焦到記錄介質(zhì)上發(fā)生物理或化學(xué)的變化的過(guò)程（寫(xiě)入信息）。學(xué)的變化的過(guò)程（寫(xiě)入信息）。讀出信息讀出信息 用低功率密度的激光掃描信息軌道，其反射光用低功率密度的激光掃描信息軌道，其反射光通過(guò)光電探測(cè)器檢測(cè)、調(diào)制以取出所要的信息。通過(guò)光電探測(cè)器檢測(cè)、調(diào)制以取出所要的信息。 光盤(pán)的特點(diǎn)光盤(pán)的特點(diǎn) 高載噪比高載噪比載噪比為載波電平與噪聲電平之比，以分貝（載噪比為載波電平與噪聲電平之比，以分貝（dBdB）表示。表示。高存儲(chǔ)密度高存儲(chǔ)密度存儲(chǔ)密度是指記錄介質(zhì)單位面積信息道或單位長(zhǎng)存儲(chǔ)密度是指記錄介質(zhì)單位面積信息道或單位長(zhǎng)度所能存儲(chǔ)的二進(jìn)制位數(shù)。光盤(pán)的線(xiàn)密度一般是度所能存儲(chǔ)

35、的二進(jìn)制位數(shù)。光盤(pán)的線(xiàn)密度一般是10104 4位位/ /cmcm，信息道的密度約為信息道的密度約為60006000道道/ /cmcm，面密面密度可達(dá)度可達(dá)10107 7-10-108 8位位/ /cmcm2 2。長(zhǎng)存儲(chǔ)壽命和高數(shù)據(jù)速率長(zhǎng)存儲(chǔ)壽命和高數(shù)據(jù)速率壽命為普通磁盤(pán)的壽命為普通磁盤(pán)的3535倍，至少倍，至少1010年以上，速率年以上，速率可達(dá)可達(dá)MBMBS S量級(jí)。量級(jí)。低信息位價(jià)格低信息位價(jià)格光盤(pán)易于大量復(fù)制，容量又大，因此存貯每位信光盤(pán)易于大量復(fù)制，容量又大，因此存貯每位信息的價(jià)格低廉。息的價(jià)格低廉?；咨铣练e高反射鋁膜基底上沉積高反射鋁膜( (提高記錄介質(zhì)的消提高記錄介質(zhì)的消反作用反

36、作用) )其上沉積一層透明的其上沉積一層透明的SiOSiO2 2層層（阻止記錄層（阻止記錄層的熱量向向反射層擴(kuò)散）的熱量向向反射層擴(kuò)散）最后沉積最后沉積TeO1.1TeO1.1 膜膜( (TeO1.1TeO1.1層在強(qiáng)激光束層在強(qiáng)激光束作用下燒蝕成信息坑，記錄信息作用下燒蝕成信息坑，記錄信息 ) )光盤(pán)結(jié)構(gòu)光盤(pán)結(jié)構(gòu)SiOSiO2 2層的膜厚條件層的膜厚條件滿(mǎn)足滿(mǎn)足nn4 4時(shí)（時(shí)（n n為為SiOSiO2 2的折射率，的折射率，是激光在真空中的波長(zhǎng)）是激光在真空中的波長(zhǎng)）, ,可使在可使在SiOSiO2 2AlAl界面反射后透出的光線(xiàn)與在界面反射后透出的光線(xiàn)與在TeSiOTeSiO2 2界面界

37、面反射透出的光線(xiàn)相干抵消。反射透出的光線(xiàn)相干抵消。 納米氧化鈦光催化材料納米氧化鈦光催化材料TiOTiO2 2光催化原理光催化原理納米半導(dǎo)體材料在光的照射下，通過(guò)納米半導(dǎo)體材料在光的照射下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或使化合物（有機(jī)物、無(wú)機(jī)物）降解的過(guò)或使化合物（有機(jī)物、無(wú)機(jī)物）降解的過(guò)程稱(chēng)為光催化程稱(chēng)為光催化。TiOTiO2 2的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)金紅石（高溫相）、板鈦礦金紅石（高溫相）、板鈦礦（低溫相）（低溫相）稍有畸變內(nèi)的八面體結(jié)構(gòu)稍有畸變內(nèi)的八面體結(jié)構(gòu)銳鈦礦（低溫相）銳鈦礦（低溫相）四面體結(jié)構(gòu)四面體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：特點(diǎn)：金紅石的原子排列非常致

38、密，相對(duì)密度和折金紅石的原子排列非常致密，相對(duì)密度和折射率較大，具有很高的分散光線(xiàn)的本領(lǐng)和強(qiáng)的遮射率較大，具有很高的分散光線(xiàn)的本領(lǐng)和強(qiáng)的遮蓋力和著色力。蓋力和著色力。板鈦礦是一種亞穩(wěn)相，極少被應(yīng)用。板鈦礦是一種亞穩(wěn)相，極少被應(yīng)用。銳鈦礦結(jié)構(gòu)不如金紅石穩(wěn)定，具有良好的光銳鈦礦結(jié)構(gòu)不如金紅石穩(wěn)定，具有良好的光催化活性，顆粒尺寸在納米級(jí)時(shí)透明。催化活性，顆粒尺寸在納米級(jí)時(shí)透明。納米納米TiOTiO2 2薄膜薄膜納米納米TiOTiO2 2薄膜特點(diǎn)薄膜特點(diǎn)可以固定催化劑，保持催化劑活性，同時(shí)具可以固定催化劑，保持催化劑活性，同時(shí)具有超親水性（陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)足以維持氧化鈦薄有超親水性（陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)足以維

39、持氧化鈦薄膜表面的超親水性，使污物不易在表面附著）膜表面的超親水性，使污物不易在表面附著）。溶膠凝膠法溶膠凝膠法鍍膜鍍膜1次次鍍膜鍍膜3次次鍍膜鍍膜7次次鍍膜鍍膜5次次降解率降解率%604812162424810反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間/h200TiO2薄膜降解亞甲基橙溶液的曲線(xiàn)薄膜降解亞甲基橙溶液的曲線(xiàn)化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間/min020406080020406080100120苯溶液的濃度苯溶液的濃度/(mg/L)362325306287紫外光照射下，苯隨時(shí)間變化的光催化降解紫外光照射下，苯隨時(shí)間變化的光催化降解用異丙醇鈦在低壓化用異丙醇鈦在低壓化學(xué)氣相沉積裝置進(jìn)行學(xué)氣相沉積

40、裝置進(jìn)行反應(yīng)，溫度在反應(yīng)，溫度在267-267-362362范圍。范圍。磁控濺射法制備磁控濺射法制備TiOTiO2 2 薄膜薄膜溶膠凝膠法制備溶膠凝膠法制備TiOTiO2 2 的特點(diǎn)的特點(diǎn)溶膠凝膠法制備的溶膠凝膠法制備的TiOTiO2 2 薄膜具有良好的薄膜具有良好的光催化活性，目前大多數(shù)商業(yè)用具有光催化光催化活性，目前大多數(shù)商業(yè)用具有光催化 性質(zhì)的氧化鈦薄膜皆是用此法制備。性質(zhì)的氧化鈦薄膜皆是用此法制備。缺乏機(jī)械耐久力，大面積制膜難以保證缺乏機(jī)械耐久力，大面積制膜難以保證薄膜厚度的均一性，制膜工藝需要薄膜厚度的均一性，制膜工藝需要500-600500-600的熱分解有機(jī)物的過(guò)程。的熱分解有機(jī)

41、物的過(guò)程。磁控濺射法制備磁控濺射法制備TiOTiO2 2 的特點(diǎn)的特點(diǎn)工藝易于控制，生產(chǎn)重復(fù)性好，適合工藝易于控制，生產(chǎn)重復(fù)性好，適合用于大面積制膜，便于連續(xù)生產(chǎn)。用于大面積制膜，便于連續(xù)生產(chǎn)。光催化活性不如溶膠凝膠法制膜。光催化活性不如溶膠凝膠法制膜。磁控濺射磁控濺射溶膠凝膠法制備溶膠凝膠法制備納米納米TiOTiO2 2 薄膜的光催化性質(zhì)薄膜的光催化性質(zhì)10008006004002000246810反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間/h乙醇濃度乙醇濃度/(mg/L)室溫磁控濺射制備室溫磁控濺射制備Ts=140磁控濺射制備磁控濺射制備溶膠凝膠法制備溶膠凝膠法制備 Ts=220磁控濺射制備磁控濺射制備影響因素及提

42、高影響因素及提高TiOTiO2 2光催化性能的途徑光催化性能的途徑晶相組成晶相組成單一晶相而言，銳鈦礦相的單一晶相而言，銳鈦礦相的TiOTiO2 2光催化性?xún)?yōu)于金光催化性?xún)?yōu)于金紅石相的紅石相的TiOTiO2 2，但最新研究表明，混晶的但最新研究表明，混晶的TiOTiO2 2具具有最佳的光催化活性（如銳鈦礦相有最佳的光催化活性（如銳鈦礦相/ /金紅石相為金紅石相為1:31:3的的TiOTiO2 2粉體）。粉體）。TiOTiO2 2薄膜的晶粒尺寸薄膜的晶粒尺寸納米尺度的納米尺度的TiOTiO2 2薄膜具有高的光催化活性，且當(dāng)薄膜具有高的光催化活性，且當(dāng)其半導(dǎo)體顆粒尺寸接近其半導(dǎo)體顆粒尺寸接近10n

43、m10nm時(shí)，出現(xiàn)量子尺寸效時(shí)，出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，光催化活性大大提高。應(yīng)，光催化活性大大提高。TiOTiO2 2薄膜的厚度薄膜的厚度對(duì)晶態(tài)對(duì)晶態(tài)TiO2薄膜薄膜,存在對(duì)應(yīng)最佳光催化活性的存在對(duì)應(yīng)最佳光催化活性的薄膜厚度閾值，該值為薄膜厚度閾值，該值為150-200nm?？梢哉J(rèn)為此?？梢哉J(rèn)為此值為下限，上限需通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定（并非越厚越值為下限，上限需通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定（并非越厚越好）。好）。對(duì)非晶態(tài)對(duì)非晶態(tài)TiO2薄膜薄膜,其厚度閾值與晶態(tài)的變化其厚度閾值與晶態(tài)的變化趨勢(shì)完全不同。如趨勢(shì)完全不同。如TiO2-W薄膜薄膜,其降解對(duì)亞甲基其降解對(duì)亞甲基藍(lán)的厚度閾值位藍(lán)的厚度閾值位141nm，超過(guò)此值，降解率不再，超過(guò)此值，降解率不再提高，在閾值以下，降解率與厚度成正比。提高，在閾值以下，降解率與厚度成正比。TiOTiO2 2薄膜的摻雜薄膜的摻雜（離子修飾）（離子修飾）有效的金屬離子摻雜應(yīng)滿(mǎn)足有效的金屬離子摻雜應(yīng)滿(mǎn)足2 2個(gè)條件個(gè)條件( (1) 1) 摻雜物能同時(shí)捕獲電子和空穴，使其能局摻雜物能同時(shí)捕獲電子和空穴，使其能局部分離；部分離；( (2) 2) 被捕獲的電子和空穴能被釋放并遷移到反被捕獲的電子和空穴能被釋放并遷移到反