大學(xué)化學(xué)：第九章 質(zhì)子酸堿平衡2

1、9.5 溶液中酸堿平衡的系統(tǒng)處理溶液中酸堿平衡的系統(tǒng)處理 一、溶液中酸堿組分的分布1.酸的濃度和酸度酸的濃度和酸度 酸的濃度酸的濃度：是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度，包括已離解的酸濃度和未離解酸的濃度，用c酸表示。 酸度酸度：溶液中的氫離子濃度H+，當(dāng)其值很小 時(shí)，常用pH表示。溶液某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為該組分的摩爾分?jǐn)?shù) 分析濃度平衡濃度2. 酸度對(duì)弱酸酸度對(duì)弱酸(堿堿)形體分布的影響形體分布的影響 a+HAHA(HA)HAAHAHAHA+H xcK (1) 一元弱酸的摩爾分?jǐn)?shù)一元弱酸的摩爾分?jǐn)?shù)HA=H+A- c(HA)=HA+A-+aHH+ K +

2、aaAA(A)HAAH+xcKK (HA)(A) 1HA(HA), A(A)xxc xc x “x” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái)將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái)例例3.5 計(jì)算計(jì)算pH4.00和和8.00時(shí)的時(shí)的x(HAc)、x(Ac-)-+aa+a(HAc) = 0.85(Ac ) =HH+H= 0+.15xKKKx pH = 8.00時(shí)時(shí) x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.0解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5pH = 4.00時(shí)時(shí)HA H+A- 假設(shè)假設(shè)H+ +, A- -等離子不能穿透隔膜等離子不能穿透隔膜, HA分子可分子可自由通過(guò)隔膜自由通過(guò)隔膜. 達(dá)

3、平衡時(shí)達(dá)平衡時(shí), 隔膜兩邊的隔膜兩邊的HA濃度濃度相等相等,但總藥濃度不同但總藥濃度不同. 阿司匹林是一種弱酸阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸即乙酰水楊酸), pKa= 3.5. 計(jì)算在血漿中總藥劑量計(jì)算在血漿中總藥劑量(HA+A)對(duì)胃中總藥劑量的比率對(duì)胃中總藥劑量的比率.例例: 藥物的吸收方式可表示為藥物的吸收方式可表示為pH=7.4 pH=1.0 血漿血漿 隔膜隔膜 胃胃H+A- HA+aa+H HH H cxxKcK 血血胃胃HAHA血血血血HAHA胃胃血血胃胃胃胃（）（）（）（）1.07.43.53.931.03.57.410(1010)108 10(1010)10 HAHAxcx c

4、 H HA A胃胃血血血血胃胃pHx(HA)x(A-) pKa - 2.00.990.01*pKa - 1.30.950.05 pKa - 1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa + 1.00.090.91*pKa + 1.30.050.95 pKa + 2.00.010.99以以x對(duì)對(duì)pH作圖作圖, 得形體分布圖得形體分布圖 不同不同pH下的下的x(HA) 與與x(A-) HAc的的x-pH圖圖pKa 4.76HAc的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76 HF

5、的的x-pH圖圖1.00.50.0 x0 2 4 6 8 10 12 pH3.17HF F-pKa3.17pHHFF-HF的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖 HCN的的x-pH圖圖 0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.0 x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖HCN CN-pH(2) 二元弱酸二元弱酸H2A的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)2+22+12+02+112111212112aaaaaaaaaaaaH=H+H+H=H+H+=H+H+xKKKKxKKKKKxKKK 22102-H AHAAc xc xc x C =H2A+HA+A-2 H2CO3的的x-pH圖圖1.

6、00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH酒石酸酒石酸(H2A)的的x-pH圖圖H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2AHA-A2-3.04 4.37三元酸三元酸H3A的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)分母由分母由4項(xiàng)組成項(xiàng)組成:M = H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3 = H3A/c= H+3/Mx2 = H2A-/c= H+2Ka1/Mx1 = HA2-/c=

7、H+Ka1Ka2/Mx0 = A3-/c=Ka1Ka2Ka3/Mx0 + x1 + x2 + x3 = 1 磷酸磷酸(H3A)的型體分布圖的型體分布圖 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-9.5.2 溶液中酸堿平衡的處理方法溶液中酸堿平衡的處理方法 酸堿溶液酸堿溶液H+的計(jì)算的計(jì)算 全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算物料平衡物料平衡 電荷平衡電荷

8、平衡 *質(zhì)子條件質(zhì)子條件 化學(xué)平衡關(guān)系化學(xué)平衡關(guān)系 H+的的精確表達(dá)式精確表達(dá)式 近似處理近似處理近似式近似式 進(jìn)一步近似處理進(jìn)一步近似處理最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式數(shù)量關(guān)系數(shù)量關(guān)系物料平衡物料平衡(MaterialBalance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.電荷平衡電荷平衡(Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù) 離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù).(電中性原則電中性原則)*質(zhì)子條件質(zhì)子條件(Proton Condition): 溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿

9、得到質(zhì) 子的數(shù)目子的數(shù)目 .1.物料平衡物料平衡各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.c molL-1 HAc溶液的物料平衡為： HAc+Ac=c c molL-1的Na2HPO4溶液 總鈉：Na+=2c總磷： 總氫： cPOHPOPOHPOH34244243cOHHHPOPOH 2POH 32442432電荷平衡式電荷平衡式 c molL-1地Na2HPO4在溶液中的離解，其帶電質(zhì)點(diǎn)有: OHPO 3HPO 2POHHNa342442溶液中正電荷的質(zhì)點(diǎn)總濃度必定等于負(fù)電溶液中正電荷的質(zhì)點(diǎn)總濃度必定等于負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)總濃度荷的質(zhì)點(diǎn)總濃度 3.質(zhì)子條件式的寫(xiě)法質(zhì)子條

10、件式的寫(xiě)法(1) 先選零水準(zhǔn)先選零水準(zhǔn)(大量存在大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).(2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫(xiě)在等式的左邊將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫(xiě)在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫(xiě)在等式的右邊失質(zhì)子后的形式寫(xiě)在等式的右邊.(3) 有關(guān)濃度項(xiàng)前有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)乘上得失質(zhì)子數(shù).例例:一元弱酸一元弱酸(HA)的質(zhì)子條件式：的質(zhì)子條件式： 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)(Zero Level): H2O, HAHA與與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移間質(zhì)子轉(zhuǎn)移: HA+H2O H3O+ + A-H2O與與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:H2O+H2O H3O+ OH- 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn) 酸型酸型 堿型堿型 得失質(zhì)子數(shù)

11、相等得失質(zhì)子數(shù)相等: H3O+ = A- + OH- 酸型酸型 零水準(zhǔn)得零水準(zhǔn)得 質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子產(chǎn)物 堿型堿型 零水準(zhǔn)失零水準(zhǔn)失 質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+ = A- + OH-例：例：Na2NH4PO4水溶液水溶液H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-以H2CO3為例，寫(xiě)出其質(zhì)子條件式。選取H2CO3和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì) 質(zhì)子條件式為：H+ = HCO3- +2 CO32- +OH-例 寫(xiě)出NaH2PO4液的質(zhì)子條件式。解：選H2PO4-和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)。H+ + H3PO4 =HPO

12、42- + 2PO43- + OH-練習(xí)：寫(xiě)出下列物質(zhì)的質(zhì)子條件式。(1)NH4CN (2)Na2CO3 (3)(NH4)2HPO4解： (1) H+ + HCN = NH3 + OH-(2) H+ + HCO3- +2H2CO3= OH-(3)H+ + 2H3PO4 + H2PO42- =PO43- + OH-+NH39.5.3 溶液中氫離子濃度的計(jì)算 酸堿溶液的幾種類型酸堿溶液的幾種類型一一.一元弱酸堿一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿多元弱酸堿 H2A, H3A二二.兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) HA- 類兩性物質(zhì)類兩性物質(zhì) A-+HB三三.混合酸堿混合酸堿:強(qiáng)強(qiáng)+弱弱. 弱弱+弱弱四四.共軛酸堿共軛酸堿

13、:HA+A-判斷條件判斷條件, 確定用近似確定用近似式或最簡(jiǎn)式式或最簡(jiǎn)式先用最簡(jiǎn)式計(jì)算先用最簡(jiǎn)式計(jì)算,再看是否合理再看是否合理1強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液pH的計(jì)算 濃度為ca molL-1的強(qiáng)酸溶液其質(zhì)子條件式為：H+=OH+Ca 當(dāng)c20OH時(shí)，OH可忽略，得到 H+Ca（最簡(jiǎn)式 ）根據(jù)平衡關(guān)系得到 ：cKHHwH+2cH+Kw=0 （精確式 ）2. 2. 弱酸弱酸( (堿堿) )溶液溶液1).1).一元弱酸一元弱酸(HA)(HA)的的HH+ 的計(jì)算的計(jì)算+awHAH H H KK awHA+KK質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+=A-+OH-代入平衡關(guān)系式代入平衡關(guān)系式精確表達(dá)式精確表達(dá)式: H+=+a+

14、aH HAH cK 若將若將 代入代入0)(23WaWaaaKKHKKCHKH難解難解!+awH HAKK精確式：精確式：(1)若若: Kac20Kw(10-12.7),忽略忽略Kw(即忽略水的酸性即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+得得近似式近似式:+aaH (H )Kc展開(kāi)展開(kāi): H+2+KaH+-caKa=0, 解一元二次方程即可解一元二次方程即可。(C/Ka 500)+awH HAKK精確式：精確式：(2)若若Cka20Kw, C/Ka 500 時(shí)HA= C-H+C則H+=此為計(jì)算的最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式CKa242bbbCKKKOHKwCKOHb一元弱堿溶液酸

15、度計(jì)算一元弱堿溶液酸度計(jì)算用處理一元酸相似的方法，可得相對(duì)應(yīng)的一組公式：CKb20Kw， 500時(shí) CKb20Kw, C/Ka =0.010/ 1.810-5500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：38. 3/102 . 4108 . 1010. 045pHLmolCKHa例. 計(jì)算NH4Cl液（0.10mol/L ）的pH值。13. 5/105 . 7107 . 510. 0610pHLmolCKHa解：查表可得Kb=1.810-5 Ka=KW/ Kb=5.710-10 由于CKa20Kw, C/Ka =0.10/ 5.710-10 500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：例題例題 計(jì)算計(jì)算1.010-4molL-1

16、HCN 的的 pH(pKa=9.31)解解:Kac=10-9.311.010-4=10-13.31500故應(yīng)用故應(yīng)用: H+= =10-6.61 awK c + KaK c 如不考慮水的離解如不考慮水的離解, H+= =10-6.66 Er=11%解：CN-在水中的酸堿平衡為： CN-+H2O HCN+OH-查表得Ka=6.210-10，故Kb=KW/ Ka=1.610-5。由于CKb20Kw，C/Kb = 1.010-4 / 1.610-5 500，故應(yīng)采用近似式計(jì)算：52. 948. 400.1448. 4/103 . 31000. 1106 . 14)106 . 1 (2106 . 12

17、45452552pHpOHLmolCKKKOHbbb例如 計(jì)算1.010-4 mol/L NaCN液的pH值。練習(xí)：計(jì)算0.100mol/L NaAc液的pH值。 查表得：Ka=1.810-5解：Ac-的水解反應(yīng)： Ac-+H2O HAc+OH- Kb=KW/ Ka=5.710-10由于CKb20Kw，C/Kb =0.010/ 5.710-10500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：87. 813. 51413. 5/105 . 7107 . 510. 0610pHpOHLmolCKOHb練習(xí)：計(jì)算0.10mol/L NH3液的pH值。 查表得：Kb=1.810-5解：由于CKb20Kw，C/Kb =0.0

18、10/ 1.810-5500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：11.1189. 21489. 2/103 . 1108 . 110. 035pHpOHLmolCKOHb3多元酸堿溶液多元酸堿溶液pH的計(jì)算的計(jì)算 以二元酸以二元酸(H2A)為例為例.質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = HA- + 2A2- + OH-K)2K(1K212112a2aa2+2H A2H AH H H KKK 和對(duì)一元弱酸處理的方法相似(1)如果CKa1 20Kw , , 500 ，則可用最簡(jiǎn)式計(jì)算05. 0212aaCKKH+=1aCKK)2K(1K212精確式精確式1aCK(2)如果CKa1 20Kw , , 500 ，則用近似式計(jì)

19、算05. 0212aaCKKK)2K(1K212精確式精確式)Hc (H1aKCKKKHaaa1114221aCK24106 . 71123aaCKKH例：計(jì)算0.10mol/L H3PO4溶液的pH。解：查表：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13知： CKa1 20Kw , , 500,則H3PO4的酸度可根據(jù)近似公式來(lái)計(jì)算： =2.4102 mol/L pH=1.6205. 0212aaCKK1aCK例：計(jì)算0.10mol/L Na2CO3溶液的pH。解：已知 Kb1=KW/ Ka2= 1.810-4 Kb2= KW/ Ka1=2.410-8CKb1 2

20、0Kw , , 500, 可根據(jù)最簡(jiǎn)式來(lái)計(jì)算： 05. 0212bbCKK62.1138. 200.14,38. 2/102 . 4108 . 1100. 0341pHpOHLmolCKOHb1bCK4兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算的計(jì)算 以NaHA為例，其溶液的質(zhì)子條件式是: H+ + H2A = A2- + OH-根據(jù)二元酸H2A的離解平衡關(guān)系式：21-+-a+w+aHA H HA H H H KKK 帶入平衡帶入平衡關(guān)系式關(guān)系式:(1)當(dāng)當(dāng)CKa220Kw，CKa2, HA-c(HA)cKKcKK1aw2a1a)(H（3）當(dāng)）當(dāng)CKa220Kw，C20Ka1；即使即使Ka1,Ka2相

21、近相近c(diǎn)KKcKK1aw2a1a)(H(2)當(dāng)當(dāng)CKa220Kw，C20Ka1 ,得得近似式近似式:CKw)(CKaKa21H +aa12HKK最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式：例：計(jì)算0.10mol/L KHC2O4溶液的pH。已知 Ka1=6.510-2 Ka2=6.110-580. 2/106 . 110. 0105 . 6105 . 6101 . 610. 03225121pHLmolKaCKaCKaH解：由于CKa220KW，C/Ka120，故應(yīng)用近似式求算例：計(jì)算0.10mol/L NaHCO3溶液的pH。已知 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-1131. 8/109 . 4106 . 51

22、02 . 4911721pHLmolKKHaa解：由于CKa220KW，C/Ka1 20，故應(yīng)用最簡(jiǎn)式求算練習(xí)：計(jì)算（1）0.10mol/L NaH2PO4液和 （2）0.05mol/L NaHPO4液的pH值。查表得：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13解：（1）由于CKa220KW，C/Ka1 20，故0.10mol/L NaH2PO4應(yīng)用最簡(jiǎn)式求算68. 4/1011. 2106 . 71 . 0103 . 6106 . 710. 05383121pHLmolKaCKaCKaH（2）由于CKa320KW，C/Ka2 20，故0.05mol/L Na2H

23、PO4應(yīng)用最近似式求算70. 9/1001. 205. 0)10104 . 405. 0(103 . 6CKw)(CKaKa101413832pHLmolH當(dāng)NaH2PO4和Na2HPO4的濃度都較大(C/Ka 20)時(shí)，同理可得：NaH2PO4溶液Na2HPO4溶液21aaKKH32aaKKH氨基乙酸氨基乙酸(甘氨酸甘氨酸)NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO- pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+ H+A- A- 氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 陽(yáng)離子陽(yáng)離子 雙極離子雙極離子 陰離子陰離子等電點(diǎn)時(shí)等電點(diǎn)時(shí)

24、: H2A+ = A-H+-H+H+H+氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH與其等電點(diǎn)的與其等電點(diǎn)的pH是否相等是否相等?5弱酸和強(qiáng)酸的混合溶液 質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+=OH+Ac+c2濃度為c1(molL-1)HAc和c2(molL-1)HCl的混合溶液 2aa1HHcKKcH+ = Ac + c2 1)若H+ 20Ac,忽略弱酸的離解: H+ = C2 2)若H+ KHBcHB，則最簡(jiǎn)公式最簡(jiǎn)公式為： HAHAHcK9.5.4 緩沖溶液緩沖溶液 緩沖溶液：是一種對(duì)溶液的酸度起 穩(wěn)定作用的溶液。一般是由弱酸及其共軛堿（如HAc+NaAc），或弱堿及其共軛酸（如NH3+NH4Cl）.人體液人體液

25、(37)正常正常pH 為為7.35-7.45。每人每天耗。每人每天耗O2600L, 產(chǎn)生產(chǎn)生CO2酸量約合酸量約合2L濃濃HCl, 除呼出除呼出CO2及腎排酸外及腎排酸外, 歸功于血液歸功于血液的緩沖作用。的緩沖作用。血紅蛋白血紅蛋白: HHb-KHb 血漿蛋白血漿蛋白:HPr-NaPr氧絡(luò)血紅蛋白氧絡(luò)血紅蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸鹽磷酸鹽:H2PO4-HPO42-碳酸鹽碳酸鹽:H2CO3-HCO3- (1.35mmolL-127 mmolL-1) pH=6.10+lg20=7.40生理緩沖溶液生理緩沖溶液物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb電荷平衡電荷平衡: H+ +

26、 Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb - HA = cb + H + - OH-代入平衡關(guān)系代入平衡關(guān)系 ,得精確式得精確式 +)cKKc+-+aaa-+-bHA-H +OH H =A +H -OH 1緩沖溶液pH值的計(jì)算 共軛酸堿體系共軛酸堿體系(HA+A-)另解：酸性酸性,略去略去OH-:堿性堿性,略去略去H+:若若Ca OH- - H + 或或Cb H + - OH-則最簡(jiǎn)式則最簡(jiǎn)式cKc+aa+b-H H =+H cKc-+aa-b+OH H =-OH ac=Kc+abH 計(jì)算方法計(jì)算方法:(1) 先按最簡(jiǎn)式計(jì)算先按最簡(jiǎn)式計(jì)算H

27、+.(2) 再將再將OH-或或H+與與ca,cb比較比較, 看忽略是否合理看忽略是否合理.(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最簡(jiǎn)式先按最簡(jiǎn)式: (b) 0.080molL-1二氯乙酸二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸鈉二氯乙酸鈉 先用最簡(jiǎn)式先用最簡(jiǎn)式: molL-1- 4.76-4.ab9a4-+10.040=10=10mol L0.0H 60=cKc+1.261.440.080H 10100.0370.12 cKc+aa+b-H H =+H caH+, cbH+ 結(jié)果合理結(jié)果合理 pH=4.94應(yīng)用近似式應(yīng)用近似式:解一元二次方程，解一元二次方程

28、，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 例例例例在在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中溶液中, 加入加入0.1000molL-1 NaOH溶液溶液19.96mL, 計(jì)算計(jì)算pH.解解: ca = 10-4.00 cb = 10-1.30 先按最簡(jiǎn)式先按最簡(jiǎn)式, H+ = molL-1 cKc-9.70aab=10cKc-bb-a-OH +OH 解一元二次方程解一元二次方程: OH- = 10-4.44 molL-1 pH = 9.56應(yīng)用近似式應(yīng)用近似式: OH- =OH- = 10-4.30 molL-1 2121-aw+aa-aH

29、A +H =1+ HA /KKKKKKKKKc+wwa-aH =1+ A/(A )KKKc+awaH =HA+(HA)溶液中溶液中H+計(jì)算式列表計(jì)算式列表HAA-HA-總結(jié)：總結(jié)：H2OH2AHCl NaOHK+-7.00wH =10KKK211a+a2a2+2H =H A(1+)H AH cc+-H = (HCl)+OH (HCl)cc-+OH = (NaOH)+H (NaOH)NaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A-ccKKcc+-+aaaa+-bb-H +OH H =+H -OH cc-OH = (NaOH)+HA(NaOH)cc+-H = (HCl)+A (HCl)+aawaH

30、=(HA)HA+(HB)HB+(HA)(HA)KKKKc10mL 0.20molL-1 HCl 溶液溶液,與與10mL 0.50molL-1 HCOONa 和和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液溶液混和混和,計(jì)算溶液中的計(jì)算溶液中的C2O42-. pKa(HCOOH)=3.77例：例：混和后發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)混和后發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)c(HCOOH) = 0.10 molL-1, c(HCOO-) = 0.15 molL-1 H+= =10-3.95 molL-1 (近似合理近似合理)C2O42- =aabcKc12112224aa2aaa(C O)H H cK KKK K =

31、3.210-5molL-1c(C2O42-) x(C2O42-)思考題思考題:下列復(fù)雜體系下列復(fù)雜體系H+的計(jì)算式的計(jì)算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4+Ac-NH4+Ac-NH4+HAc+Ac-H+H3PO4-=NH3+HPO42-+2PO4-+OH-2. 緩沖容量緩沖容量 1L 溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的 mol數(shù)與數(shù)與pH變化量的比值。變化量的比值。dd= -dpHdpHba 以以HA、A-、H2O為零水準(zhǔn)為零水準(zhǔn) H+HAA=OH-+A-HA ca=HAHA+A-HA即即

32、A-HA = ca -HAHA，代入上式，代入上式ca=HAA+HAHA+H+-OH-=HA +H+-OH- 可得可得 HA= ca H+OH- 共軛酸堿體系共軛酸堿體系(HA+A-)的的pH計(jì)算計(jì)算HB-B緩沖體系 ,設(shè)緩沖劑總濃度為c(molL-1)，即c=HB+B，加入b(molL-1)強(qiáng)堿，質(zhì)子條件為b+H+=OH+B waaHHH KcKbK2a2)K(cKK1bHln30. 21HlgpHH30. 2HddpH2aa2aa)H(H30. 2OH30. 2H30. 2 )H(HOHH30. 2 dpHHdHdddpHdKcKKcKbb +a2a+-HOHHA-AH2.3HOHH-c

33、K=+ K=+ - pH曲線曲線1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88pKa1086420102 H+ HAc+Ac - OH-0.1molL-1 HAc Ac-0.1molL-1強(qiáng)酸強(qiáng)酸: H+=2.3H+2.3c(HCl) ( pH11)共軛體系共軛體系:HA A- HA A- = 2.3cx1x0 共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)：共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)：（1） c, c增大增大, 增大增大（2）H+ = Ka (pH=pKa)時(shí)時(shí), max = 0.575c（3）緩沖范圍緩沖范圍: pKa-1 pH pKa+1pKa-1x1=0.9, x0=0.1 =0.36 maxp

34、Ka+1x1=0.1, x0=0.9 =0.36 maxpKa20.99, 0.01 =0.04 max3. 緩沖溶液的選擇緩沖溶液的選擇1.有較大的緩沖能力有較大的緩沖能力: c 較大較大(0.011molL-1); pHpKa, 即即ca cb1 14.5 6810HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5)NH4OHNH3: pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH )2.不干擾測(cè)定不干擾測(cè)定(EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-)。 3. 或 盡可能接近盡可能接近所需溶液的pH值； p14 pbaKK欲配制

35、的緩沖溶液的 pH 值應(yīng)選擇的緩沖組分35.12p PO Na- HPONa 12pHa34342K33.10p CO Na- NaHCO 10pHa2323K26. 9p14 Cl NH- O H NH 9pHb423K21. 7p HPO Na -PO NaH 7pHa24242K74. 4p NaAc - HAc 5pHaK常用緩沖溶液常用緩沖溶液緩沖溶液緩沖溶液pKa緩沖范圍緩沖范圍氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2P

36、O4-+HPO42-7.216.58三羥甲基甲胺三羥甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+NH39.258.5103 緩沖溶液的配制方法緩沖溶液的配制方法 1.按比例加入按比例加入HA和和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.溶液中溶液中H+大大, 加過(guò)量加過(guò)量A-, 溶液中溶液中OH-大大, 加過(guò)量加過(guò)量HA;3.溶液中有溶液中有HA,可加可加NaOH中和一部分中和一部分, 溶液中有溶液中有A,可加可加HCl中和一部分中和一部分; 形成形成HA-A-共軛體系共軛體系配制緩沖溶液的計(jì)量方法配制緩沖溶液的計(jì)量方法方法方法1: (確定引入酸確定引入酸or堿堿)1.按所需按所需pH求求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca);2.按引入的酸按引入的酸(堿堿)量量ca及及pH變化限度計(jì)算變化限度計(jì)算ca和和cb:3.據(jù)據(jù)ca,cb及所需溶液體積配制溶液及所需溶液體積配制溶液.ba1aaapHplgccKcc 方法方法2:摩爾分?jǐn)?shù)法摩爾分?jǐn)?shù)法(確定引入酸確定引入酸or堿堿)1.分別計(jì)算分別計(jì)算pH0和和pH1時(shí)的時(shí)的x(HA)、x(A)2.引入酸的量引入酸的量c(HCl)= x(HA)c總總 (引入堿的量引入堿的量c(NaOH)= x(A)c總總) 求出求出c總總3.pH0時(shí)時(shí) ca=