第六章 絡(luò)合滴定法

1、分析化學(xué)教案第六章 絡(luò)合滴定法要求：1. 理解絡(luò)合物平衡體系中的形成常數(shù)和離解常數(shù)，逐級(jí)形成常數(shù)和逐級(jí)離解常數(shù)、積累形成常數(shù)和積累離解常數(shù)、總形成常數(shù)和總離解常數(shù)的意義。2. 了解副反應(yīng)對(duì)絡(luò)合平衡的影響和絡(luò)合物表觀穩(wěn)定常數(shù)的意義。3. 了解乙二胺四乙酸（即EDTA）滴定過程中，金屬離子濃度的變化規(guī)律，影響滴定突躍大小的因素，掌握絡(luò)合滴定條件。4. 了解金屬指示劑的作用原理。熟悉幾種常用金屬指示劑的性能和選用條件。5. 掌握絡(luò)合滴定的有關(guān)計(jì)算方法。重點(diǎn)：副反應(yīng)的影響；配位滴定條件；配位滴定的有關(guān)計(jì)算進(jìn)程：§6-1 絡(luò)合滴定法概述絡(luò)合滴定法是以形成絡(luò)合物的反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。絡(luò)合滴

2、定的反應(yīng)是金屬離子和陰離子（或分子）以配位鍵結(jié)合生成絡(luò)離子的反應(yīng)。能用于絡(luò)合滴定的反應(yīng)必須具備以下幾個(gè)條件： 形成的絡(luò)合物（或絡(luò)離子）要相當(dāng)穩(wěn)定；在一定的反應(yīng)條件下，必須生成配位數(shù)一定的絡(luò)合物；絡(luò)合反應(yīng)速度要快；要有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ǎ啽?、正確地指出反應(yīng)等量點(diǎn)的到達(dá)。一、絡(luò)合滴定中的滴定劑無機(jī)配位反應(yīng)中，除個(gè)別反應(yīng)（如Ag+與CN -，Hg2+與Cl-等反應(yīng)）外，大多數(shù)不能用于絡(luò)合滴定。有機(jī)配位劑分子中常含有兩個(gè)以上的可鍵合的原子，與金屬離子配位時(shí)形成低配位比的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物。有機(jī)配位反應(yīng)廣泛用于配位滴定分析中。廣泛用作配位滴定劑的有機(jī)物質(zhì)，是含有“N(CH2COOH)2”集團(tuán)的有

3、機(jī)化合物，稱為氨羧配位劑。其分子中含有氨氮（圖1）和羧氧（圖2）配位原子。 氨羧配位劑兼有氨氮與羧氧的配位能力，幾乎能與所有金屬離子配位。目前研究過的氨羧配位劑有幾十種，其中應(yīng)用最廣的就是乙二胺四乙酸，簡稱EDTA。用EDTA作標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定的方法，稱為EDTA滴定法。二、EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)在溶液中EDTA為雙偶極離子結(jié)構(gòu)：EDTA在水溶液中，分六級(jí)離解：（見課件）根據(jù)第5章的分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式，可得各型體的分布分?jǐn)?shù)。如： 以為縱坐標(biāo)，以pH值為橫坐標(biāo)作圖，可以繪出EDTA溶液中各種存在形式的分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系圖（下圖）。在EDTA與金屬離子形成的配合物中，以Y4-與金屬離子形成的

4、配合物最為穩(wěn)定。EDTA在水中的溶解度很小，難溶于酸和有機(jī)溶劑，易溶于NaOH或NH3溶液形成相應(yīng)的鹽。所以在配位滴定中，通常使用的是乙二胺四乙酸的二鈉鹽，也簡稱為EDTA或EDTA的二鈉鹽，用Na2H2Y·2H2O來表示。EDTA二鈉鹽是一種白色結(jié)晶狀粉末，無臭、無味、無毒、穩(wěn)定，吸潮性小，易于精制，可直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，且易溶于H2O。三、EDTA與金屬離子形成的配合物的特點(diǎn)1. EDTA具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有金屬離子 形成配合物，且絕大多數(shù)EDTA配合物相當(dāng)穩(wěn)定。一些金屬離子與EDFTA形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)（見下表）。表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： （1）

5、堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定， lg KMY3； （2）堿土金屬離子的 lgKMY = 811； （3）過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的 lgKMY=1519 （4）三價(jià)，四價(jià)金屬離子及Hg2+的lgKMY>20在適當(dāng)條件下，只要lgK穩(wěn)>8就可以準(zhǔn)確測定（后面要講），因此，既使堿土金屬也可用EDTA滴定。注：表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù), 不能反映實(shí)際滴定過程中的真實(shí)狀況。配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。引入：條件穩(wěn)定常數(shù)。2. EDTA與金屬離子形成配合物的配位比簡單，在一般情況下，幾乎均為11。3. EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物大多帶電荷，能

6、溶于H2O中，一般絡(luò)合反應(yīng)迅速，使滴定能在水溶液中進(jìn)行。4. EDTA與無色金屬離子形成的絡(luò)合物無色，而與有色金屬離子則生成顏色更深的絡(luò)合物。§6-2 溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布一、絡(luò)合物的形成常數(shù)（一）ML（11）型絡(luò)合物如果以M代表金屬離子，L代表絡(luò)合劑。M和L以11配位，則生成配位比為11的絡(luò)合物。為簡便起見，書寫時(shí)省略離子的電荷符號(hào)。即 M + L ML 平衡時(shí)， 如果考慮ML的離解，則 ML M + L 平衡時(shí)， （二）MLn（1n）型絡(luò)合物 對(duì)于配位比為1n的絡(luò)合物（四師P.156），由于MLn的形成和離解都是逐級(jí)進(jìn)行的，所以有逐級(jí)（各級(jí)）形成常數(shù)（k i形）、逐級(jí)離解常

7、數(shù)（ki離解）和積累形成常數(shù)（i）、積累離解常數(shù)之分。如：(見課件) 對(duì)于1n的配合物，同一級(jí)的K形與k離解不是倒數(shù)關(guān)系，而是第一級(jí)形成常數(shù)是第n級(jí)離解常數(shù)的倒數(shù)，第二級(jí)形成常數(shù)是第n-1級(jí)離解常數(shù)的倒數(shù)。如此類推。這是逐級(jí)形成常數(shù)與逐級(jí)離解常數(shù)的關(guān)系。積累形成常數(shù)是各級(jí)形成常數(shù)的乘積。它與逐級(jí)形成常數(shù)、逐級(jí)離解常數(shù)之間的關(guān)系為： （第一級(jí)積累形成常數(shù)=第一級(jí)形成常數(shù)=第n級(jí)離解常數(shù)的倒數(shù)） （第二級(jí)積累形成常數(shù)=第一級(jí)和第二級(jí)形成常數(shù)的乘積=第n級(jí)和第n-1級(jí)離解常數(shù)的乘積的倒數(shù)）最后一級(jí)積累形成常數(shù)（n）又叫總形成常數(shù)（K形），最后一級(jí)積累離解常數(shù)（n）又叫總離解常數(shù)（K離解）二、溶液中各

8、級(jí)絡(luò)合物型體的分布根據(jù)物料平衡： CM=M+ML+ML2+MLn =M+1ML+2ML2+nMLn =M（1+1L+2L2+nLn）根據(jù)分布分?jǐn)?shù)的定義，就可得到配合物各存在形式的分布分?jǐn)?shù)。 例：在1.0×10-2mol/L的銅銨溶液中，已知游離NH3的濃度為1.0×10-3mol/L。計(jì)算Cu2+、Cu(NH3)32+的平衡濃度。解：查表得 1=104.15 ; 2=107.63 ; 3=1010.53 ; 4=1012.67 答：略§6-3 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)一、副反應(yīng)系數(shù)1. 絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)Y（H）ED

9、TA在溶液中有7種存在型體。如果用CY代表未與M配位的EDTA的總濃度，則CY=H6Y+H5Y+H4Y+H3Y+H2Y+HY+Y考慮酸效應(yīng)的影響，Y的分布分?jǐn)?shù)應(yīng)為： 酸效應(yīng)系數(shù)的大小說明什么問題？配合物的穩(wěn)定常數(shù)是否反映實(shí)際情況？小結(jié)：. 酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液 pH增大而減??； . Y(H)的數(shù)值大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)嚴(yán)重；. 通常Y(H) >1, Y > Y；當(dāng)Y(H) = 1時(shí)，表示總濃度Y = Y； . 酸效應(yīng)系數(shù) = 1 / 分布系數(shù)。 Y(H) = 1 /EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)由于酸效應(yīng)的影響，不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況，因而需

10、要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。求得了分布分?jǐn)?shù)值，就可求得酸效應(yīng)系數(shù)，從而可以判斷酸度對(duì)主反應(yīng)的影響程度。 共存離子效應(yīng)如果溶液中除了金屬離子M以外，還存在著起干擾作用的金屬離子N，則N也要與Y配位生成配合物NY，使EDTA參與主反應(yīng)的能力降低，這種因干擾離子而引起的副反應(yīng)叫干擾離子效應(yīng)或共存離子效應(yīng)。從主反應(yīng)和副反應(yīng)式可看出：酸效應(yīng)的影響可以降低Y參加主反應(yīng)的能力，同樣，干擾離子N的影響也會(huì)降低Y參與主反應(yīng)的能力。此時(shí)，假設(shè)未與M配位的Y的總濃度為CY。則 CY=Y+HY+H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y+NY如果只考慮酸效應(yīng)的影響，則 CY（H）=Y+HY+H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y

11、如果只考慮干擾離子的影響，則 CY（N）=Y+NY CY=CY（H）+CY（N）-Y等式兩端同除以Y，則 即 Y =Y（H）+Y（N）-1或 上式反映了酸度和干擾離子兩種因素對(duì)Y的影響。上式中，可由下兩式求得Y（H）和Y（N）：如果干擾離子有多種，也可同法導(dǎo)出：2. 金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) M 的絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M與Y的配位反應(yīng)是主反應(yīng)，如果溶液中還存在另一配位劑L，它也能與M形成逐級(jí)配合物，使主反應(yīng)受到影響。這種因輔助配位劑L而引起的副反應(yīng)，叫做配位效應(yīng)。如果用CM代表未被EDTA配位的M的總濃度, CM=M+ML+ML2+MLn =M+1ML+2ML2+nMLn =M（1+1

12、L+2L2+nLn) 故 配位效應(yīng)系數(shù):如果輔助配位劑有多種，則可按上述同法導(dǎo)出：總副反應(yīng)系數(shù)： （注：p為總的影響因素的數(shù)目） 金屬離子的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)金屬離子M的副反應(yīng)除了輔助配位劑L的影響外，還有水解效應(yīng)，即OH -也要與M發(fā)生副反應(yīng)。OH -及L的總的影響情況可同法導(dǎo)出”3. 絡(luò)合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)MY 酸式絡(luò)合物或堿式絡(luò)合物對(duì)MY影響很小，故可不作考慮。二、絡(luò)合物的條件形成常數(shù)和絕對(duì)形成常數(shù)對(duì)于 M + Y MY 這樣一個(gè)配位反應(yīng)，如果溶液中沒有副反應(yīng)發(fā)生，則絡(luò)合物的形成常數(shù)可用下式表示： 當(dāng)有酸度、其它配位劑影響時(shí)， Y=Y·CY ； M=M·C

13、M ； MY=MY·CMY將Y、M及MY代入式上式左方可以以一個(gè)新常數(shù)來表示（即用KMY表示），這個(gè)新常數(shù)就叫做表觀形成常數(shù)或條件形成常數(shù)在多數(shù)情況下，配合物MY所產(chǎn)生的酸式配合物MHY和M(OH)Y可以忽略（即MY=1），故上式簡化為：§6-4 EDTA滴定曲線一、滴定曲線的繪制 金屬離子不與輔助配位劑作用的情況如果以CY mol/L的EDTA滴定CM mol/L的金屬離子M，用去EDTA VY mL，金屬離子M的體積為VM mL，則溶液中游離金屬離子的濃度可計(jì)算如下：1. 滴定前 M=CM mol/L2. 滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前3. 計(jì)量點(diǎn)時(shí) 4. 計(jì)量點(diǎn)后 金屬離子與輔助

14、配位劑起配位作用的情況整個(gè)滴定過程中要考慮配位效應(yīng)的影響。1. 滴定前2. 滴定開始到計(jì)量點(diǎn)前M=M（L）·CMT （ ）3. 計(jì)量點(diǎn)時(shí)4. 計(jì)量點(diǎn)后 例：以0.01000 mol/L EDTA溶液滴定20.00mL 0.01000 mol/L Ca2+溶液（lgKCaY=10.96），計(jì)算在pH=12時(shí)，滴定過程中溶液pCa的變化。解：pH=12時(shí)，EDTA在溶液中主要存在形式是Y4-，即Y4-=0.01000 mol/L 滴定前 Ca2+=CCa=0.01000mol/L pCa = - lgCa2+=2.0滴定開始到計(jì)量點(diǎn)前 設(shè)加入19.98mL EDTA溶液 計(jì)量點(diǎn) pCa

15、= - lgCa2+ = 6.6 計(jì)量點(diǎn)后 設(shè)加入20.02 mL EDTA溶液，過量EDTA溶液的濃度是： pCa = - lgCa2+=8.0如此逐一計(jì)算,可以得到一系列數(shù)據(jù),根據(jù)這些數(shù)據(jù),以pM(即pCa)為縱坐標(biāo),EDTA加入量為橫坐標(biāo)作圖,就可得到滴定曲線。二、影響滴定突躍的主要因素 輔助配位劑NH3的影響 pH的影響 §6-5 絡(luò)合滴定指示劑一、金屬指示劑的作用原理金屬（顯色）指示劑是具有酸、堿指示劑性質(zhì)的染料，與金屬離子生成與染料本身顏色不同的絡(luò)合物： M + In MIn 甲色 乙色滴定開始時(shí)溶液呈現(xiàn)出MIn的顏色（乙色），隨著滴定劑的加入，滴定劑逐漸與游離的金屬離子

16、配位，生成ML絡(luò)合物，在計(jì)量點(diǎn)附近，金屬離子濃度很低，滴定劑進(jìn)而奪取MIn中的M，使指示劑游離出來。 MIn + L = ML + In 乙色 甲色溶液因而呈現(xiàn)In的顏色（甲色），溶液顏色由乙色變?yōu)榧咨甘窘K點(diǎn)到達(dá)。這就是金屬指示劑的作用原理。下面以鉻黑T（EBT）為例說明金屬指示劑的作用原理（見課件）。金屬指示劑鉻黑T的結(jié)構(gòu)式為四師P.172二、金屬指示劑必須具備的條件1. 在滴定的pH范圍內(nèi)，金屬-指示劑絡(luò)合物（MIn）的顏色與指示劑（In）本身的顏色應(yīng)有明顯的區(qū)別；2. 金屬-指示劑絡(luò)合物（MIn）的穩(wěn)定性應(yīng)當(dāng)比金屬-滴定劑絡(luò)合物（ML）的穩(wěn)定性低；3. 指示劑與金屬離子形成的配合物應(yīng)易

17、溶于H2O；4. MIn與EDTA的交換反應(yīng)應(yīng)迅速，這樣才能比較準(zhǔn)確地判斷終點(diǎn)；5. 指示劑應(yīng)具有一定的選擇性；6. 指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，以便貯存和使用。三、金屬指示劑變色點(diǎn)的pM（pMt）值 M + In MIn如果考慮到H+對(duì)指示劑的副反應(yīng)，那么 選擇指示劑時(shí)，應(yīng)使有色配合物的pMt（如果不考慮金屬離子的副反應(yīng)，它就是滴定終點(diǎn)pM終）與計(jì)量點(diǎn)的pM一致，至少應(yīng)在計(jì)量點(diǎn)附近的pM突躍范圍以內(nèi)。四、金屬指示劑在使用中存在的問題（一）指示劑的封閉現(xiàn)象如果指示劑與某些金屬形成的配合物極穩(wěn)定，以至于加入過量的滴定劑也不能將金屬從金屬-指示劑配合物中奪取出來，溶液在計(jì)量點(diǎn)附近就沒有顏色變化，這種現(xiàn)象稱為

18、指示劑的封閉。解決辦法是：加入掩蔽劑，使干擾離子與掩蔽劑作用生成更穩(wěn)定的配合物而不再與指示劑作用。例：（見課件）（二）指示劑的僵化現(xiàn)象有些指示劑本身或金屬-指示劑配合物在水中的溶解度太小，使得滴定劑與金屬-指示劑配合物交換緩慢，使終點(diǎn)拖長。這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決辦法：加入有機(jī)溶劑或加熱以加快反應(yīng)速度。（三）指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑大多是分子中含有許多雙鍵的有機(jī)染料，易被日光、空氣及氧化劑所分解；有些多屬指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會(huì)因氧化或聚合而變質(zhì)。四、常用金屬指示劑簡介1. 鉻黑T(簡稱EBT)(前已介紹)鉻黑T，黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍910。使用時(shí)應(yīng)注意：(1)

19、其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止； (2)在堿性溶液中易氧化，加還原劑(抗壞血酸) (3) 不宜長期保存。2. 鈣指示劑（又叫鈣紅或NN指示劑或鉻藍(lán)黑R）化學(xué)名稱:2羥 基1（2羥 基4磺基1萘偶氮）3萘甲酸。(其余見課件)3. 二甲酚橙（簡稱XO）化學(xué)名稱:3，3雙N，N二（羧甲基）氨甲基鄰甲酚磺酞。(其余見課件)4. 1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN） 稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。5、磺基水楊酸（SSA）§6-6 終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件一、終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致所引起的誤差稱為終點(diǎn)誤差。終點(diǎn)誤差公式： 例：在pH=10時(shí)，若以0.020 mol

20、/L EDTA滴定0.020 mol/LCa2+時(shí)，以鉻黑T（EBT）為指示劑，計(jì)算計(jì)量點(diǎn)和終點(diǎn)時(shí)Ca2+的濃度以及終點(diǎn)誤差。已知：KCa-EBT=105.4（查四師表）; KCaY = 1010.96 (查四師) 鉻黑T的Ka2 = 10-6.3， Ka3 = 10-11.6解：求計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ca2+的濃度 當(dāng)pH=10時(shí)，查表得 pY（H）=0.45 lgKCaY= lgKCaY -pY（H） lgKCaY=10.96 - 0.45 = 10.51 ; KCaY= 1010.51計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ca2+的濃度為： 求終點(diǎn)時(shí)Ca2+的濃度 滴定進(jìn)行到指示劑變色的那一點(diǎn),就是滴定終點(diǎn).Ca2+與鉻黑T(E

21、BT)指示劑的反應(yīng)為: Ca2+ + EBT Ca-EBT 當(dāng)EBT=Ca-EBT時(shí),就是指示劑的變色點(diǎn)(即滴定終點(diǎn)). 該溶液pH=10,所以應(yīng)考慮副反應(yīng)(這里是酸效應(yīng))的影響. pEBT= -lgEBT= -lg10-1.6=1.6 lgKCa-EBT=lgKCa-EBT - pEBT(H)=5.4-1.6=3.8 KCa-EBT= 103.8故 終點(diǎn)時(shí)Ca2+的濃度為； 求終點(diǎn)誤差 pM=pMep - pMsp = pCaep - pCasp = -lgCa2+ep -（-lgCa2+sp） = -lg(1.6×10-4)+lg(5.6×10-7) = -2.5代入誤

22、差公式 誤差太大,說明鉻黑T(EBT)不適宜作滴定Ca2+的指示劑.答:略二、直接準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件lgCM·KMY6例：EDTA滴定Zn2+可以在pH=5時(shí)進(jìn)行，而滴定Mg2+卻不行，必須在pH=10時(shí)滴定，為什么？（假設(shè)Zn2+、Mg2+的濃度都是0.020 mol/L）。解：pH=5時(shí)，查表得pY（H）=6.45 故 能準(zhǔn)確滴定Zn2+。而 故 不能滴定Mg2+。而 當(dāng)pH=10時(shí)，查表得 pY（H）=0.45 故 能準(zhǔn)確滴定Mg2+。三、絡(luò)合滴定中酸度的選擇與控制1. 緩沖溶液和輔助絡(luò)合劑的作用酸度對(duì)絡(luò)合滴定的影響是多方面的：酸度增高會(huì)減小MY的條件常數(shù)，降低滴定反應(yīng)的完

23、全程度；影響指示劑的變色點(diǎn)和自身的顏色，導(dǎo)致終點(diǎn)誤差變大，甚至不能準(zhǔn)確滴定；在絡(luò)合滴定過程中，隨著滴定劑與金屬離子反應(yīng)生成相應(yīng)的絡(luò)合物，溶液的酸度會(huì)逐漸增高,所以，需加入緩沖溶液予以控制。 當(dāng)溶液的酸度降低到一定程度后，金屬離子的水解效應(yīng)逐漸嚴(yán)重，甚至產(chǎn)生堿式鹽或氫氧化物沉淀。這些沉淀在滴定過程中有的不能與EDTA絡(luò)合，有的雖然可以逐漸反應(yīng)但速率很慢，致使滴定終點(diǎn)難以確定。為此，常加入輔助絡(luò)合劑（如：氨水、酒石酸和檸檬酸等）以防止金屬離子的水解。2. 單一金屬離子滴定的最高酸度和最低酸度滴定任一金屬離子（濃度為0.020mol/L）的最高酸度（即最低pH值）可推導(dǎo)如下：根據(jù)配位滴定的要求，當(dāng)C

24、M=0.02 mol/L時(shí)，lgKMgY8 以及只考慮酸效應(yīng)影響時(shí) 得 lgKMY - pY（H）8移項(xiàng)得 pY（H）lgKMY - 8利用上式可以算出滴定各種金屬離子的pY（H）值。然后再由表中查出其相應(yīng)的pH值，就是滴定某一金屬離子的粗略的最低pH值，也就是滴定的最高酸度。最高酸度（即最低pH值）：就是酸度高于某一限度就不能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定，這一限度就是配位滴定的最高允許酸度，簡稱最高酸度。例：求用0.020mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/LZn2+的最低pH值。解：查表得 lgKZnY=16.50， 由pY=lgKZnY - 8 得 pY=16.50 - 8 = 8

25、.5 , 查表得 當(dāng)pY =8.5時(shí)，pH=4.0 即 最低pH值應(yīng)為4.0左右。用上述方法可以求出滴定各種金屬離子時(shí)的最低pH值。如果我們用pH值對(duì)lgKMY作圖，就可得到一條曲線，這條曲線就叫做林邦曲線或酸效應(yīng)曲線。從這條曲線上可以查出EDTA滴定一些金屬離子所允許的最低pH值。§6-7 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法一、分步滴定的可行性判據(jù)配位滴定中的干擾規(guī)律：1. lgKMY和lgKNY都大于8時(shí)（滿足滴定條件），滴入EDTA，M、N離子完全被配位，可以滴定M、N離子的總量。如果要測定M、N兩種金屬離子的分別含量，需用掩蔽和解蔽措施來消除其干擾，達(dá)到分別測定的目的。2. lgK=l

26、gKMY- lgKNY5時(shí)，可以控制酸度滴定M離子，N離子不干擾。3. lgKMY3時(shí)，滴入EDTA，則N離子完全不配位，不干擾M離子的測定。4. lgKNY=38時(shí)，由于N離子干擾M離子的測定。（即部分配位），此時(shí)，N離子干擾M離子的測定。但又不能測定M、N離子的總量（N離子只部分配位），此時(shí)測定M離子需用掩蔽措施來消除N離子的干擾。二、控制酸度進(jìn)行混合離子的選擇滴定設(shè)有濃度相近的Bi3+、Pb2+兩種離子的混合溶液，由于lgKBiY>8，lgKPbY>8，兩種離子都能配位完全， lgK=lgKBiY - lgKPbY=27.94 - 18.04 = 9.9 >5 因此可以

27、控制酸度，單獨(dú)滴定Bi3+，而Pb2+不干擾。滴定Bi3+的最高酸度: pH0.3，pH0.3時(shí)可以滴定Bi3+滴定Pb2+的最高酸度: pH=3.3，pH3.3時(shí)，Pb2+可定量配位完全；pH3.3，Pb2+不配位或部分配位。 lgK5，就可控制酸度滴定其中一種離子，另一種離子不干擾。 lgKPbY+5=18.04 + 5 = 23.04，對(duì)應(yīng)的pH=1.5 當(dāng)有Pb2+存在時(shí)滴定Bi3+的最低酸度就是pH1.5。故 滴定Bi3+的酸度范圍是：pH 0.31.5例：溶液中Fe3+、Zn2+、Mg2+各0.01mol/L,可否控制酸度連續(xù)滴定？解：查表得 lgKFeY=25.1>8 ,

28、lgKZnY=16.5>8 , lgKMgY=8.69>8 都能被EDTA準(zhǔn)確滴定。 又 lgK=lgKFeY - lgKZnY=25.1 - 16.5 = 8.6 >5 lgK=lgKZnY - lgKMgY=16.5 - 8.69 = 7.81> 5 可以控制酸度連續(xù)滴定Fe3+、Zn2+、Mg2+。 滴定Fe3+的酸度范圍： 查酸效應(yīng)曲線， lgKFeY=25.1時(shí)，最低pH1 lgKZnY + 5 = 16.5+5=21.5 時(shí)，最高pH=2 故 滴定Fe3+的酸度范圍：pH 12 滴定Zn2+的酸度范圍 查酸效應(yīng)曲線 lgKZnY=16.5時(shí)，pH=4（最低p

29、H值） lgKMgY+5=8.69+5=13.69時(shí)，pH=5.5（最高 pH值） 故 滴定Zn2+的酸度范圍：pH 4.05.5 查酸效應(yīng)曲線， lgKMgY=8.69時(shí)，pH=9.6（最低pH值）， 故 在pH9.6時(shí)，滴定Mg2+例：當(dāng)溶液中 Bi3+、Pb2+ 濃度皆為0.01mol·L-1時(shí)，用EDTA滴定 Bi3+有無可能？(見課件)三、使用掩蔽劑提高絡(luò)合滴定的選擇性1.掩蔽若被測金屬的絡(luò)合物與干擾離子的絡(luò)合物的穩(wěn)定性相差不夠大（甚至lgKML還比lgKNL?。?，就不能用控制酸度的方法分步滴定。但若加入一種試劑，它能與干擾離子N反應(yīng)，則溶液中的N會(huì)降低，干擾離子N對(duì)M測定

30、的干擾作用也就減小以甚至消除。這種方法叫做掩蔽法。（1）配位掩蔽法通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來消除干擾。 例：石灰石、白云石中CaO與MgO的含量測定。 用三乙醇胺掩蔽試樣中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。 例：在 Al3+與 Zn2+兩種離子共存。 用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成穩(wěn)定的 AlF63-配離子；在 pH=56時(shí)，用EDTA滴定 Zn2+。（2）氧化還原掩蔽法例如: Fe3+干擾 Zr4+、Th4+的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使 Fe3+還原生成 Fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。（3）沉淀掩蔽法例如: 為消除 Mg2+對(duì) Ca2+測定的干擾，利用 pH12時(shí)， Mg2+與 OH生成 Mg(OH)沉淀，可消除 Mg2+對(duì) Ca2+測定的干擾。2.解蔽在掩蔽某些離子進(jìn)行滴定之后，如果還要測定被掩蔽的離子，可以采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄆ茐慕饘匐x子與掩蔽劑所生成的配合物，使金屬離子從配合物中釋放出來，這種方法稱為解蔽。四、選用其它的滴定劑五、化學(xué)分離法先把被測離子從干擾物質(zhì)中分離出來，然后再進(jìn)行測定。分離的方法可以采用沉淀、液液萃取及離子交換等。使用分離方法的不利因素，是溶液的性質(zhì)可能發(fā)生變化，所以分離后應(yīng)再調(diào)整到適合滴定的條件。§6