球形氫氧化鎳的微結(jié)構(gòu)形成機(jī)理研究

1、    球形氫氧化鎳的微結(jié)構(gòu)形成機(jī)理研究    董云龍摘要：球形氫氧化鎳的微結(jié)構(gòu)是由制備方法決定的，又是影響電化學(xué)性能的重要因素。因此對(duì)球形氫氧化鎳微結(jié)構(gòu)的研究是闡明產(chǎn)品制備和電性能間有機(jī)聯(lián)系深層次原因的必要手段，也有助于對(duì)球形氫氧化鎳電化學(xué)過(guò)程機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)，也是研究其結(jié)晶過(guò)程機(jī)理的基礎(chǔ)?；诖耍疚木歪槍?duì)球形氫氧化鎳的微結(jié)構(gòu)形成。關(guān)鍵詞：球形氫氧化鎳;微結(jié)構(gòu);機(jī)理在對(duì)氫氧化鎳微結(jié)構(gòu)的研究中，大多只注重球粒表面形貌，很少有人關(guān)注球粒內(nèi)部。實(shí)際上，對(duì)于微米級(jí)的球形氫氧化鎳，其球粒表面層質(zhì)量只占球粒整體質(zhì)量的很少一部分，大部分質(zhì)量分布在球粒內(nèi)部，內(nèi)部結(jié)構(gòu)是

2、決定球形氫氧化鎳性質(zhì)的主要因素。因此在考察氫氧化鎳微結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能的影響時(shí)，對(duì)球粒內(nèi)部微結(jié)構(gòu)形成機(jī)理進(jìn)行研究是有必要的。1 球形氫氧化鎳及其制備方法與普通氫氧化鎳不同，球形氫氧化鎳具有堆積密度高，物料放電利用率高，體積比容量大，循環(huán)特性好，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。球形氫氧化鎳的生產(chǎn)工藝主要有化學(xué)沉淀法和粉末金屬法兩大類。粉末金屬法又分為將金屬ni粉在硝酸溶液中氧化生成氫氧化鎳的氧化法和將粉在高壓下充入氧氣和水在催化劑作用下生成氫氧化鎳的高壓水解法。更多的生產(chǎn)商采用化學(xué)沉淀法，它原則上都遵循ni2+2oh-ni（oh）2這一反應(yīng)原理。根據(jù)具體原料及工藝的不同有配合物法、緩沖溶液法和直接生成法，其中

3、應(yīng)用最廣泛最成功的是配合物法。配合物法中最常用的是以氨水作為配合劑加入，我國(guó)內(nèi)地生產(chǎn)球形氫氧化鎳的供應(yīng)商大多用此法生產(chǎn)。仍有許多研究者在積極研究用其它的配合劑生產(chǎn)氫氧化鎳。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)用檸檬酸三鈉作配合劑制得了氫氧化鎳，并用循環(huán)伏安曲線的陰極峰與陽(yáng)極峰電流之比（庫(kù)侖效率）間接表征了產(chǎn)品的電性能。濕化學(xué)方法也稱中和聚集法或控制結(jié)晶法。其制備工藝是用可溶性的鎳鹽和餒鹽與燒堿混合反應(yīng)，在攪拌條件下得到結(jié)晶的、球形的氫氧化鎳團(tuán)聚粉末沉淀，之后經(jīng)過(guò)濾、洗滌和烘干得到產(chǎn)品粉末。主要離子反應(yīng)有：球形氫氧化鎳的形成經(jīng)歷形核、長(zhǎng)大和聚集三個(gè)過(guò)程。結(jié)晶過(guò)程包括成核和晶體長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程，這兩個(gè)過(guò)程決定氫氧化鎳微晶的大

4、小。若晶核形成速率很快而晶體的生長(zhǎng)速度很慢，便會(huì)形成膠狀固體，反之則形成大的晶體。與普通氫氧化鎳生產(chǎn)工藝相比，控制結(jié)晶法球形氫氧化鎳生產(chǎn)工藝通過(guò)加入氨水作為配合劑和ni2+離子配合，大大降低了自由ni2+離子的濃度，充分的攪拌又使加入物料中的ni2+迅速稀釋。這兩個(gè)因素都使沉淀反應(yīng)（1）中反應(yīng)離子ni2+的過(guò)飽和度下降。由于晶核形成速率v和生成晶體的反應(yīng)物料的過(guò)飽和度s成正比，這便控制了成核速度不致過(guò)快，避免生成膠態(tài)沉淀物。2球形氫氧化鎳的微結(jié)構(gòu)分析形氫氧化鎳的結(jié)構(gòu)包括三個(gè)層次，根據(jù)這三個(gè)層次的內(nèi)容，為研究方便又分成三個(gè)方面來(lái)研究。這三個(gè)方面并不嚴(yán)格與三個(gè)結(jié)構(gòu)層次相對(duì)應(yīng)，但加在一起就包括了三個(gè)

5、結(jié)構(gòu)層次的全部?jī)?nèi)容。結(jié)構(gòu)研究的三個(gè)方面是：元素組成和原子官能團(tuán)特征樣品的宏觀結(jié)構(gòu)主要指樣品顆粒的性質(zhì)，如球粒形狀、粒徑、粒度分布、比表面、流動(dòng)性、堆積密度和單顆粒密度等樣品的微結(jié)構(gòu)，主要指組成球粒的微粒的結(jié)晶學(xué)特征，包括單晶的結(jié)晶發(fā)育程度、優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)面、單晶形態(tài)及大小、單晶的聚集方式、球粒內(nèi)部晶體的分布特征、內(nèi)部孔隙及晶體缺陷等。如第二章所述，球形氫氧化鎳的化學(xué)組成基本相同。盡管有數(shù)據(jù)表明，同一制備條件下得到的產(chǎn)品的化學(xué)組成也有微小差異，這種差異對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和電性能的影響基本上可以忽略。所以，在反應(yīng)物化學(xué)組成一致的前提下，本文忽略產(chǎn)品的化學(xué)組成差異對(duì)晶體結(jié)構(gòu)及電性能的影響。鑒于過(guò)去對(duì)球形氫氧化鎳宏

6、觀結(jié)構(gòu)的研究己經(jīng)很多，而對(duì)球形氫氧化鎳微結(jié)構(gòu)的研究多停留在對(duì)表面形貌的描述上，既不系統(tǒng)，方法也相對(duì)較少。所以本文著重研究球形氫氧化鎳的微結(jié)構(gòu)。以此為切入點(diǎn)，深入探討微結(jié)構(gòu)的成因及與制備的聯(lián)系，也研究微結(jié)構(gòu)對(duì)電性能的影響。電子顯微分析揭示了球粒表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)、微晶形貌和大小、結(jié)晶發(fā)育情況等具體的和微觀的特征。3球形氫氧化鎳結(jié)構(gòu)形成機(jī)理研究隨著氫氧化鎳在核上的不斷沉積長(zhǎng)大，先生成的氫氧化鎳不斷被包覆并伴隨陳化的過(guò)程從型向型轉(zhuǎn)化。在陳化過(guò)程中結(jié)構(gòu)不斷密實(shí)并有序化，層間水和離子不斷排出，層間距減小，片層排列趨向規(guī)整，內(nèi)部位錯(cuò)和缺陷減少。穩(wěn)定而結(jié)晶良好的-ni（oh）2為依（001）面生長(zhǎng)的六方片狀，隨

7、著表面上的氫氧化鎳由型型的轉(zhuǎn)化，類圓形微?；ハ嗾尺B長(zhǎng)大并向片狀形態(tài)轉(zhuǎn)化，所以電鏡下觀察到的平面形貌為一向延長(zhǎng)的結(jié)晶形態(tài)。由于片層是垂直于球面生長(zhǎng)的，當(dāng)體系的物理化學(xué)條件有利于氫氧化鎳快速陳化時(shí)，新的-ni（oh）2還未在球粒表面生成前原已在表面的氫氧化鎳迅速完成較深的陳化而使表面形成被一向延長(zhǎng)微粒所覆蓋的形貌;反之，粒狀微粒覆蓋的表面形貌指示相對(duì)較慢的陳化速度。依此推測(cè)，球粒內(nèi)部的氫氧化鎳的結(jié)晶有序度相對(duì)較好。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，陳化得到的是“結(jié)晶差”的bc-ni（oh）2，有別于結(jié)晶完好的-ni（oh）2，顯然，這種bc-ni（oh）2的結(jié)構(gòu)趨近于-ni（oh）2，但晶格常數(shù)不確定，表現(xiàn)出隨結(jié)晶有

8、序度的不同而變化的過(guò)渡狀態(tài)?？烧J(rèn)為本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品均為bc-ni（oh）2。在一個(gè)氫氧化鎳聚集球內(nèi)，從球表面向球心，結(jié)晶有序度是從低到高連續(xù)變化的。球粒表面的形貌差別能反映出不同球粒的總體結(jié)晶有序度的差別，而xrd測(cè)試結(jié)果反映的也正是球粒平均的結(jié)晶有序度。結(jié)晶有序度和電化學(xué)性能緊密相關(guān)，陳化程度加深，結(jié)晶有序度提高，而電化學(xué)活性下降。此外，通過(guò)研究實(shí)驗(yàn)也證明隨陳化時(shí)間的增加，氫氧化鎳的放電容量下降?？梢哉J(rèn)為制備時(shí)陳化速度是影響產(chǎn)品電性能的重要因素。成核的氫氧化鎳經(jīng)bc連續(xù)轉(zhuǎn)化時(shí)，原始晶核上長(zhǎng)大的氫氧化鎳可能聚集成單晶組合方式不同的-ni（oh）2團(tuán)聚體，并因聚集方式不同而呈現(xiàn)出不同的形態(tài)，但只有以放射狀疊合的片狀晶體才聚集成球狀并在強(qiáng)烈對(duì)流的溶液中穩(wěn)定存在，且由于溶液中強(qiáng)烈的強(qiáng)迫對(duì)流作用的影響，晶核周圍物質(zhì)沉積和生長(zhǎng)的物理化學(xué)條件均勻一致，在晶核表面沿各個(gè)法線方向幾乎是以相同的速度和方式由中心向周圍同質(zhì)外延長(zhǎng)大，單晶呈片狀并沿表面法線方向生長(zhǎng)呈放射狀疊合，以此種方式長(zhǎng)大的聚晶必然呈現(xiàn)球狀外形。4 結(jié)語(yǔ)綜上可知，本文首先探討了球形氫氧化鎳及其制備方法，并分析了球形氫氧化鎳的微結(jié)構(gòu)，最后研究了球形氫氧化鎳結(jié)構(gòu)形成機(jī)理。由于限于相關(guān)學(xué)科的研究現(xiàn)狀而難以深入，尤其是試驗(yàn)驗(yàn)證困難。因此只有在弄清了球形氫氧化鎳的生長(zhǎng)機(jī)理，才能真正掌握產(chǎn)品制備的控制因素