關(guān)于變壓吸附CO2氣體的研究

1、關(guān)于變壓吸附CO2氣體的研究Zan Liu and William H. Green*化學(xué)工程學(xué)系，麻省理工學(xué)院，77馬薩諸塞大道， 66-352室，坎布里奇，馬薩諸塞州，美國摘要：使用初濕含浸法制備了一種含有氧化鎂的用于溫室氣體CO2的新型吸附劑。使用特制的高壓微量天平系統(tǒng)和熱重分析儀得到了可逆吸附等溫線,循環(huán)穩(wěn)定,吸附速率。實驗數(shù)據(jù)表明在180240°C的溫度范圍至少84個吸附周期內(nèi),該吸附劑具有相當(dāng)大的可再生的吸附容量，較低的吸附熱和穩(wěn)定的工作能力。在此溫度范圍內(nèi)新型吸附劑的性能優(yōu)于合成水滑石和K2CO3改性水滑石。因此該吸附劑在吸附CO2方面有很好的應(yīng)用前景。1. 引言： C

2、O2 氣體過量排放引起全球氣候變暖的觀點已經(jīng)被越來越多的人接受1。在所有的能源中，化石燃料產(chǎn)生的CO2 排放量是最大的2。與此同時，煤是最廉價易得的燃料3。因此，在可預(yù)見的未來，煤依然是主要的能源，在發(fā)展中國家更是如此。面對這種困境，新技術(shù)應(yīng)該有更高的能源利用率和更少的CO2 排放量。目前，伴有碳捕獲分離的整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)是實現(xiàn)這一目標(biāo)最可行的方法4。幾種可用的都基于一個相同的前提。煤在高溫高壓下與蒸汽和空氣分離單元提供的氧一起氣化5。產(chǎn)生的氣體在一個氣液反應(yīng)器中變?yōu)镠2/CO2 混合氣體?；旌蠚怏w隨后冷卻，脫除硫，懸浮粒子和CO2 ，然后再一個氣體渦輪發(fā)動機(jī)中燃燒完成能量轉(zhuǎn)換，廢氣

3、中的一部分熱能被一個熱能再利用系統(tǒng)用于驅(qū)動一個蒸汽渦輪，產(chǎn)生額外的能量。與傳統(tǒng)的煤粉加工相比，整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)有兩個重要的特征6。首先，因為聯(lián)合循環(huán)，整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)可以得到跟高的能量效率。其次，反應(yīng)器中的氣流有更高的壓力，有利于硫，汞，氮氧化合物，微粒物質(zhì)和CO2 ，使得尾氣處理跟便宜。目前，最先進(jìn)的CO2 捕獲過程包括用物理或化學(xué)溶劑洗滌氣流，比如單乙醇胺，低溫甲醇洗，賽列克索法。這些吸收過程都要走溫度較低的環(huán)境下進(jìn)行。所以來自液氣轉(zhuǎn)換器的氣流必須充分冷卻，產(chǎn)生大量的能耗6,7。與傳統(tǒng)CO2補(bǔ)集方法相比，新技術(shù)消耗更少的能量，產(chǎn)生更少的操作費用， 因而更有前景。先前的研

4、究8,9已經(jīng)對H2 滲透膜10,11，CO2 滲透膜12，變壓吸附13等高溫度下的CO2 分離過程，尋找提高吸附效率的方法。而我們最近的研究14對之前的工作進(jìn)行了擴(kuò)展，比較了用于伴有碳捕獲分離的整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)模型。結(jié)構(gòu)表面，對于溫度較高的氣體（200300 ），變壓吸附比其他方法更有效。廣泛用于石油和化工行業(yè)的變壓吸附15，有很多顯著的優(yōu)勢，比如較低的能量要求，較低的費用，易于使用。盡管有這些優(yōu)勢，只有少量與200300 下可再生吸附CO2 的文章發(fā)表。為了在要求的溫度范圍內(nèi)適用，吸附劑需要維持可再生能力，較快的吸附速度，較低的吸附熱。已經(jīng)工業(yè)化的吸附劑例如活性炭，沸石和氧化鋁等在

5、高于150 便喪失了他們對CO2的吸附能力。超級活性炭16在220 還具有對CO2 的吸附能力，但它對CO2/N2 的選擇性很低。我們同樣對通過摻雜陽離子獲得的堿性沸石17,18進(jìn)行了測試，他對極性氣體比如SO2 和水蒸氣的吸附性能較差。圖1 高壓微平衡圖文獻(xiàn)還研究了一些無機(jī)材料在較高溫度條件下對碳的捕集能力，比如氧化鈣19,20，鋯酸鋰21，硅酸鋰22,23，鈉基吸附劑24，滑石類復(fù)合材料25,26，雙鹽吸附劑27等。氧化鈣在700下仍能保持較高的吸附容量，但卻有著糟糕的再生能力，較低的吸附速率，和極高的熱量要求。鋰基材料在450550仍然能夠捕集CO2 ，但是他們的吸附速率也較低。鈉基材料

6、在200400范圍內(nèi)展現(xiàn)了良好的吸附性能，但該材料在700下才能再生，所以并不適合變壓吸附。兩性鹽吸附劑在高溫下有較高的吸附容量，但再生很困難28。在這些無機(jī)材料中，HTls是最有前景的CO2 捕集劑，有大量關(guān)于這方面的研究。然而，HTls的工作溫度沒無法滿足我們的要求29,30。最近，美國國家能源科技實驗室研究了一種氫氧化鎂基吸附劑31，該吸附劑在200300有較大的吸附容積，可以在375再生。然而，通過熱處理進(jìn)行再生依然無法滿足我們的需求。此外，該吸附劑的穿透曲線顯示其吸附速率較低，這可能與該吸附劑較低的比表面積有關(guān)。我們的目標(biāo)是找到一種在較高溫度下仍然有很好再生能力，較低吸附熱，較高吸附

7、速率的吸附劑。該吸附劑在最初的潤濕浸漬后，表現(xiàn)出了較高的比表面積和適宜的孔徑分布，有利于CO2的迅速吸附。我們實驗室構(gòu)建了一個高壓微平衡系統(tǒng)去表針吸附劑的性能。通過對其吸附容積，循環(huán)再生能力，吸附速率的細(xì)致研究，并與HTls做比較，我們證明該吸附劑在變壓吸附溫度較高的CO2方面很有前景。2. 實驗部分2.1吸附劑的合成吸附劑通過潤濕浸漬法制得，該方法被廣泛用于制備多相催化劑。為了獲得最佳性能，不同的鎂前驅(qū)體（硝酸鹽，檸檬酸鹽，草酸鹽，醋酸鹽）被測試和比較。硝酸鹽最終被選為前驅(qū)體。對幾個關(guān)鍵的制備條件，比如前驅(qū)體濃度，支撐材料，煅燒溫度，煅燒時間我們同樣進(jìn)行了研究，已獲得最佳制備過程。最終的浸漬

8、過程如下：活性炭在80下干燥一夜。接著，與室溫下逐滴加入3.8M的Mg(NO3)2實現(xiàn)MgO的負(fù)載。將所制得的材料在敞開體系中干燥12h，然后在爐子中與100加熱12h。該材料最后與馬沸爐中在500下在純氮氣煅燒3h。2.2 產(chǎn)物的表征由鎂前驅(qū)體制備的吸附劑通過一個熱重分析儀進(jìn)行熱重分析。風(fēng)干后的材料置于熱重分析系統(tǒng)的鉑片上。以4/min的速率在N2氛圍下由25升溫到750，N2通氣速率為90sccm。我們使用一臺 JEOL JSM 6060掃描電子顯微鏡研究其表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。吸附劑的表面積和孔徑分布在77K用一臺粉體 ASAP 2020 儀器通過N2吸附解吸附等溫線表征。煅燒后的材料首先

9、在200真空脫氣。然后轉(zhuǎn)移到液氮內(nèi)進(jìn)行吸附解吸附分析。我們使用BET模型計算其表面積和平均孔徑?？讖椒植己涂兹菰?70到300nm,通過BJH模型得到。2.3 CO2吸附吸附劑的吸附容積和循環(huán)穩(wěn)定性通過一個高壓微平衡和熱重分析儀測量。測量方法如下：10-20mg吸附劑置于鉑樣品盤。使用一個定制的加熱器加熱到實驗所需溫度，保持溫度穩(wěn)定在±0.2。首先，以100sccm的速率通入純氦氣。當(dāng)熱重信號穩(wěn)定后，記下初始質(zhì)量m1。然后，以300sccm的速率通入純CO2至左測試箱，右測試箱仍然通入純He。反應(yīng)箱的壓力通過一個反壓力控制器控制。當(dāng)達(dá)到所需壓力后，稱重記為m2。質(zhì)量變化記為mmeas

10、ured。需要注意的是這里的質(zhì)量變化不是實際的吸附量，還需要進(jìn)行修正，我們在2.4部分討論。等溫線用我們之前提到的方法測量，即隨著CO2的壓力由3atm上升到16atm，記錄質(zhì)量的變化。吸附能力有兩個不同的形式：可再生吸附和不可再生吸附。為了區(qū)分這兩種不同的形式，我們使用了如下的方法：首先在一個特定溫度下測量出包括可再生吸附和不可再生吸附的總等溫線。然后，將整個反應(yīng)器在真空下與同樣溫度保持24h.再次測量等溫線。第二次測量得到為可再生吸附的等溫線。用總的吸附等溫線減去可再生等溫線得到不可再生等溫線。為了測量吸附再生的循環(huán)穩(wěn)定性，定量的吸附劑置于測試器的鉑碟上，于200、13atm持續(xù)吸附CO2

11、30min。保持溫度不變，循環(huán)吸附再生84次。吸附容量同樣通過熱重分析測量。一個10-20mg的樣品被置于鉑碟上。在N2氣氛下，用內(nèi)置加熱器加熱到所需溫度。當(dāng)溫度壓力穩(wěn)定后，一個內(nèi)置的自動控制開關(guān)將N2換為CO2。CO2的壓力始終保持在1atm.2.4 浮力校正正如我們在先前的部分所提到，由于不可忽視的浮力的影響mmeasured并不是實際吸附量。為了獲得實際的吸附量，我們還需獲得如下兩個量：第二個參數(shù)，mbuoyancy-pan是浮力對于高壓下樣品盤和平衡盤的不平衡的貢獻(xiàn)。為了修正這個效應(yīng),我們做了一個控制實驗，即如上一小節(jié)所述,使用沒有吸附劑的空樣品盤進(jìn)行重復(fù)試驗。得到了在不同壓力的一系列

12、的重量校正數(shù)據(jù)。第三參數(shù),mbuoyancy -sample,來自樣品的浮力的貢獻(xiàn),可以CO2 Vexcluded計算。排除體積,Vexcluded,從由吸附劑的真實密度計算。真實密度的測量在2.5節(jié)描述。2.5 吸附劑的氦氣密度吸著劑的氦密度通過高壓微量天平測量，圖1所示。最初,一個空盤放置在反應(yīng)室。氦氣被引入整個反應(yīng)室,溫度維持在200°C。在壓力2、14,和24 atm的重量記錄為數(shù)據(jù)M1。然后,排空反應(yīng)室，給定干吸著劑被加載到盤內(nèi)。在同樣的壓力重復(fù)試驗過程得到數(shù)據(jù)M2。質(zhì)量的變化m與壓力和氦氣密度有關(guān)，通過如下方程計算323 結(jié)果與討論3.1 材料表征該材料一個典型的熱重曲線

13、如圖2所示。該材料吸附分為三個過程。第一個過程為80到120°C有一個寬峰表明吸附劑水分被脫除。大多數(shù)水分在達(dá)到180°就已經(jīng)被脫除。第二個過程為180到450°C顯示了強(qiáng)烈的吸熱峰這與硝酸鎂分解為氧化鎂相對應(yīng)。第三個過程(> 450°C)沒有顯著峰值, 微小的重量變化可能與碳質(zhì)量減輕有關(guān)。最終選定煅燒溫度為500°C，因為該溫度下不會出現(xiàn)燒結(jié)而硝酸鎂能完全分解。圖2 吸附劑的熱重分析圖氦氣密度。真實密度在測量高溫下吸附容積時很有用。其詳細(xì)的測量過程如前所述。最近研究33表明,真實密度取決于測試溫度。我們選擇較高溫度(200°C

14、)確保沒有氦被吸附。基于等式2和3,吸附劑的氦氣密度的確定為1.25克/厘米3 ,略小于活性炭報道值(1.52.2 g / 厘米3)。這可能是由于毛孔滲后關(guān)閉,這使得某些內(nèi)部毛孔不能氦氣接觸,從而導(dǎo)致較小的真密度。另一點值得注意的是,氦分子比試驗氣體二氧化碳小。一些孔氦分子能進(jìn)入而二氧化碳分子無法進(jìn)入,從而導(dǎo)致對排除體積的低估。這將導(dǎo)致對吸著劑容量的估計略顯保守。BET測試：材料的表面積和孔容通過77K下吸附劑及其支撐材料的氮氣吸附解吸附等溫線得到。兩種材料都表現(xiàn)出典型的IV等溫線34，這種類型的等溫線在介孔的工業(yè)吸附劑中是非常常見的。滯回線的分析表明,樣本進(jìn)行初期的濕潤后,高相對壓力并沒有對

15、吸附造成限制,這是H3特征滯回線,對應(yīng)層狀的粒子聚集形成狹縫形狀的孔34 。一般來說,通過BET測量得到多孔結(jié)構(gòu)模型,在浸漬和后續(xù)熱處理仍然能夠維持，盡管會出現(xiàn)表面積的減小。吸附劑和支撐材料的形態(tài)學(xué)特征見表1。正如我們所預(yù)料的，樣品的熱處理減小了他們的比表面積和介孔容積。然而，平均孔徑并沒有明顯的改變。這確?？紫洞笮〔粫拗齐S后對二氧化碳吸附的研究。3.2吸附等溫線圖3 吸附劑和支撐材料在77K的N2吸附解吸附試驗 圖3 吸附劑和支撐材料的孔徑分布 首先獲得包含可逆吸附和不可逆吸附的總的等溫線，然后將樣品轉(zhuǎn)移到真空中，再次測量得到CO2的可逆吸附等溫線。不可逆吸附由不同壓力下的總吸附量與可逆吸

16、附量 的差值得到。不同溫度下的可逆吸附和不可逆吸附能力如表2所示。表1 吸附劑和支撐材料的形態(tài)學(xué)數(shù)據(jù) 表2 在不同的溫度和壓力的吸附能力考慮到溫度的影響，很明顯隨著溫度的上升吸附能力下降，因為高溫使吸附平衡發(fā)生了變化?？赡嫖侥芰εcCO2壓力有很大關(guān)系，這種趨勢可以被一個經(jīng)驗等溫線模型反映。不可逆吸附在低壓下仍然有較大的值，壓力的減小也不能減小不可逆吸附。不可逆吸附在低壓下甚至達(dá)到了飽和，表明不可逆吸附是由很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)引起的，這與可逆吸附的反應(yīng)模型有很大差異。最近關(guān)于氧化鎂的研究35試著用不同的吸附模型來研究不可逆吸附。該研究利用熱重分析和FTIR，表明當(dāng)吸附劑被暴露于CO2中時氧化物表面會

17、形成出不同的表面類型。碳酸氫鹽通過表面氫鍵官能團(tuán)和CO2之間的反應(yīng)形成。然而，形成于不同氧原子表面的碳酸鹽表現(xiàn)出了不同的協(xié)調(diào)度，出現(xiàn)了單齒，二齒，螯合橋接碳酸鹽。Leon等人的FTIR研究表明橋接雙齒碳酸鹽在50消失了，螯合雙齒碳酸鹽和碳酸氫鹽在100到200消失了。然而，一部分單齒碳酸鹽在400仍能存在。這表明最強(qiáng)的點符合單齒模型，主要是不可逆吸附。然而，該模型對主要由較弱的點控制的不可逆吸附是不適用的。只有可逆吸附對表壓吸附性能有幫助。在高壓力微平衡下測得四個溫度的可逆吸附等溫線，并對其浮力影響的校正。隨溫度而變的吸附經(jīng)驗?zāi)Ｐ鸵粋€典型的等溫線被用來擬合等溫線數(shù)據(jù)，其中a= 5.013

18、15;103mmol/(g·bar),b= 1.753×103K,c= 1.268×103bar1, and d= 1.802×103K。如圖5所示，該模型能描述溫度變化的影響。參數(shù)b和參數(shù)d的微小差異，表明沒有相鄰的被吸附分子發(fā)生交聯(lián)作用。假設(shè)一個氧化鎂晶格捕獲一個CO2分子，吸附劑表明已經(jīng)完全被氧化鎂覆蓋，則最大單層容量大約為5 mmol/g，基于等式其中，a為氧化鎂的晶格常數(shù)，SBET為吸附劑的表面積，NA為阿伏加德羅氏數(shù)。通過吸附模型（公式4），計算得到最大容積為a/c = 3.95 mmol/g。這兩個值如此接近，表明主要是表面吸附，而不是體積

19、環(huán)境和多層吸附，大多數(shù)但并不是所有的氧化鎂表面可逆吸附做出了貢獻(xiàn)。在文獻(xiàn)36-38中，吸附熱被嚴(yán)格的推倒一旦由溫度決定的等溫吸附線確定了，吸附熱可以通過一個與該等式衍生的等溫線模型確定其中n0i是容積。吸附劑的吸附熱如圖6所示，這與氧化鎂表面的數(shù)據(jù)相一致35。14kJ/mol的值與氫氧化鎂與CO2的反應(yīng)焓(19.6 kJ/mol)31很接近。這與可逆吸附是由表面氫鍵和CO2可逆反應(yīng)35引起的假設(shè)相一致。圖6 基于公式6計算的吸附熱3.3 再生性能正如引言所強(qiáng)調(diào)的,對于一個適用于變壓吸附過程的吸附劑，再生性能是一個關(guān)鍵的屬性。為研究吸附可逆性,在高壓微量天平進(jìn)行一個84周期循環(huán)測試。溫度維持在2

20、00°C。吸附過程為壓力為13atm，而解吸附過程為1atm。我們可以觀察到（圖7）第一個周期的容積是很大的，這是可逆吸附和不可逆吸附共同作用引起的。在經(jīng)歷幾個周期后，容積明顯減小。大約30%的容積無法通過壓力變化實現(xiàn)再生，如同我們在前面的章節(jié)所討論的。吸附劑只能在高溫（450)下實現(xiàn)完全再生。在第一個周期時，吸附劑的容積大約保持在1.4mmol/g。根據(jù)一個對于氧化鎂表面的研究，在200的可逆吸附是因為表面螯合雙齒碳酸鹽和碳酸氫鹽的形成，即不可逆吸附是由于單齒碳酸鹽的形成。表面積的減小可能同樣對容積減小有影響。新吸附劑的容積明顯小于廣泛報道的活性炭和沸石的值。然而，這些吸附劑都用于

21、較低溫度下，而在較低溫度下，多層吸附對高容積貢獻(xiàn)很大。氧化鈣和鋰材料在高溫下有很大的容積，但是在這時候，吸附是由于發(fā)生了本體反應(yīng)。這種吸附模式的缺點是本體反應(yīng)造成極低的吸附速率和固體內(nèi)的物質(zhì)擴(kuò)散。而吸附劑明顯是依靠表面反應(yīng)捕集CO2，可以被視為偽單層吸附?？紤]到吸附劑溫和的吸附表面，這個數(shù)據(jù)是合理可信的。3.4 吸附速率吸附速率是選擇吸附劑的另一個關(guān)鍵因素。為了適用于變壓吸附，吸附劑必須有較高的吸附速率，以降低整個吸附周期的時間。圖7 吸附劑在200的循環(huán)穩(wěn)定性圖8和圖9表明，新吸附劑只需不到1分鐘就能達(dá)到飽和值。吸附容積隨著溫度的上升逐漸降低，即吸附速率與溫度關(guān)系不大。在較高溫度下，吸附速率

22、可以較快達(dá)到最大值，但不同溫度間沒有明顯變化。圖8 CO2氣氛下吸附劑在1atm下不同溫度的熱重分析圖與已經(jīng)工業(yè)化的變壓吸附吸附劑比如活性炭和沸石相比較，新吸附劑的吸附速率還比較低。這是因為那些吸附劑主要工作在較低的溫度條件下，主要靠純的物理交聯(lián)捕集CO2。然而，新吸附劑主要是通過表面化學(xué)反應(yīng)，所以出現(xiàn)相對較低的吸附速率是可以理解的。圖9 在1atmCO2下吸附劑在不同溫度下的吸附速率值得注意的是較低的吸附速率是高溫吸附劑普遍存在的缺點，因為其吸附是通過化學(xué)反應(yīng)，表面或內(nèi)部而不是有著較低能量壁壘的弱的物理交聯(lián)。像氧化鈣和鋰基材料捕集CO2是靠的本體反應(yīng)。吸附速率只能通過降低工作溫度和摻雜提高體

23、積相質(zhì)量傳遞來提高。然而，這種吸附模式的缺點是本體反應(yīng)通常會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的變化。吸附劑需要較高的溫度來再生，這會導(dǎo)致吸附容積的減小。我們的新吸附劑是通過表面反應(yīng)來捕集CO2。正如我們之前提到的表面吸附更溫和，再生容積也跟穩(wěn)定。我們在這里強(qiáng)調(diào)，一個擁有較高表面積和較高表面位點結(jié)合密度基于較弱的放熱表面反應(yīng)的吸附劑是在200-300變壓吸附CO2更好的選擇。3.5 與水滑石化合物的比較水滑石化合物由帶正電的水鎂石 (MgOH-)和水合陰離子組成，最常見的是MgAlCO3,具有堆疊氫氧化鎂Mg(OH)2 氫氧化物層一些八面體座 的二價陽離子 (Mg2+) 被三價陽離子（Al3+)替代。水滑石化合物通

24、常在高壓蒸汽下用K2CO3 去提高其性能。這兩種材料在煅燒后被廣泛用于高溫下39,40(350500°C)CO2捕集。這里，我們用新吸附劑與這些材料做對比。 通過TGA比較200一個大氣壓下可逆性和動力學(xué)表現(xiàn)。如圖10所示，所有材料在第一個周期都表現(xiàn)出較大的容積，但是水滑石化合物在第一個周期后出現(xiàn)了急劇的下降，表明該溫度下主要是不可逆吸附。水滑石化合物的容積在10個周期內(nèi)持續(xù)下降，然而MgO/C吸附劑保持了較大的可再生容積。我們同樣比較了三種吸附劑的吸附速率。如圖11所示，在200MgO/C有比水滑石化合物更高的吸附速率。這些比較表明MgO/C更適合作為加熱后的CO2捕集劑。值得注意

25、的是MgO/C只在200左右有優(yōu)勢。而在更高的溫度（400）下，對比表明水滑石化合物有更大的可再生容積，這也是為什么水滑石化合物被用于較高溫度下捕集CO2的原因。然而對于中溫的CO2捕集，相比水滑石化合物，MgO/C表現(xiàn)出更好點的再生容積和吸附速率。圖10 200，1atm下CO2的循環(huán)性能比較圖11 200，1atm下CO2的吸附速率比較4 結(jié)論用始潤浸漬法制備了一個包含氧化鎂支撐材料的新的CO2變壓吸附劑。新吸附材料在180-240展現(xiàn)了很大的再生吸附容積。在200高壓力微平衡系統(tǒng)下進(jìn)行了循環(huán)試驗，至少在84個周期內(nèi)吸附劑保持了良好的穩(wěn)定性。此外，在該溫度范圍內(nèi)，新吸附劑新吸附劑有比合成水

26、滑石化合物和K2CO3改性的合成水滑石化合物。這些結(jié)果表明該材料在變壓吸附捕集CO2方面很有前景。相關(guān)內(nèi)容支撐材料包括關(guān)于該吸附劑的SEM圖，在水蒸氣氛CO2吸附性能和高溫下的吸附劑對比。該材料可以免費在網(wǎng)站 獲得。作者信息通信作者*E-mail: .致謝我們特別感謝英國石油公司的財政支持。感謝Prof. Yuriy Roman和Dr. Herui Dou提供了關(guān)鍵的設(shè)備。感謝 Dr. David J. Couling和Dr. Krishna Sharma很有幫助的建議。我們同樣十分感謝 麻省理工學(xué)院納米技術(shù)研究所的 Ms. Am

27、y Tatem在BET測量上給我們的幫助。參考文獻(xiàn)：(1) Solomon, S., Qin, D., Manning, M., Marquis, M., Averyt, K.,Tignor, M. M. B., Miller, H. L., Chen, Z., Eds.;Climate Change 2007:The Physical Science Basis; Cambridge University Press: New York,2007; pp 665670.(2) Katzer, J.; Ansolabehere, S.; Beer, J.; Deutch, J.; Ellerm

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