除硼、磷工藝研究現(xiàn)狀及處理方案

1、除硼.磷工藝研究現(xiàn)狀及處理方案太陽能級硅材料的純度直接影響到電池的轉(zhuǎn)換效率。其中硼、磷比較難以除 去，留在材料中形成缺陷，缺陷復(fù)合少數(shù)載流子，導(dǎo)致電池轉(zhuǎn)換效率難以提高。 隨著能源緊缺，現(xiàn)在太陽能電池產(chǎn)量，2007年至今多晶硅需求量逐年增加。由 于硼和磷的去除成為很多提純技術(shù)的瓶頸，現(xiàn)在kw/h成本高達(dá)3美元，成為多 晶硅太陽能電池推廣的瓶頸。所以改進(jìn)硅中硼和磷的去除方法，發(fā)展低成本提煉 方法，降低材料成本成為多晶硅太陽能電池大量推廣的關(guān)鍵。1太陽能電池工作原理與雜質(zhì)的危害光照射到p-n結(jié)上時，能量大于禁帶寬度的光子被半導(dǎo)體吸收，澈發(fā)電子產(chǎn) 生非平衡載流子-電子和空穴。由于p-n結(jié)內(nèi)建靜電場形成

2、光生電動勢。載流子 在傳遞過程中會因為雜質(zhì)和缺陷部分復(fù)合。硼的最外層是3個電子，很容易吸收 一個電子:磷的最外層是5個電子，很容易復(fù)合一個空穴。硼和磷在異質(zhì)結(jié)里對 載流子的復(fù)合能力都很強(qiáng)，而且雜質(zhì)在多晶硅制備過程中很容易誘導(dǎo)晶體產(chǎn)生缺 陷也是復(fù)合載流子的主要因素。2前期金屬硅中硼、磷的去除2. 1精餡提純最早的是四氯化硅精餡提純，發(fā)展到后來三氯氫硅提純，也就是現(xiàn)在的改良 西門子法。與四氯化硅相比后一種方法更易于分離，反應(yīng)更快，成為現(xiàn)在最主要 提純方法。具體流程如圖1所示。精餡法提純原理簡單，硅的純度能達(dá)到9-11n。 硼和磷等多種金屬雜質(zhì)都能在精餡過程中一起除去，滿足太陽能級硅的要求。2. 2

3、氧化精煉及定向凝固除雜在熱力學(xué)相同條件下氧與硼的親和力較硅強(qiáng)。向液體硅里加氧化劑，si02 或02的混合氣體，加人適量的爐渣制造劑。選擇具有合適密度、粘度、液相線 溫度和界面張力的爐渣。提渣后用氫氣還原多余的二氧化硅，最后用定向凝固法 進(jìn)一步提純。磷氧化后很容易揮發(fā)，并隨尾氣排走。定向凝固法困是根據(jù)當(dāng)繪炳朝一個方向逐漸均勻的緩慢冷卻時，分離系數(shù)小 于1的雜質(zhì)，在液相中的溶解度大于固相里的溶解度，最后雜質(zhì)留在了后凝固的 固相里。磷的分離系數(shù)為0.35,分離效果比較好，根據(jù)冷速的不同而硼的分凝系數(shù)為0.8-1,分離效果很差。3冶金級硅除硼研究硅中的大部分雜質(zhì)元素可以利用其分凝系數(shù)（見下表1）,飽和

4、蒸氣壓的不同, 利用定向凝固，真空高溫蒸發(fā)等方法去除。但是因為硼的平衡分凝系數(shù)約等于1, 以及其蒸氣壓接近于硅元素，（在真空熔煉過程中1500°c下硼的蒸汽壓為10-6）111, 幾乎不揮發(fā)所以無法用這些方法去除巴所以硼的除雜工作一直是太陽能級硅制 備的難點和重點。表i松熔體結(jié)韜過畀中雜殛丫勧分顯系數(shù)雜質(zhì)元責(zé)平衡分凝系數(shù)b雜質(zhì)元素平衡分激系數(shù)bb0.9sn1.6x10-3a10.002au3xia5ga8xl(tjcu5xl04in4x1a4agixiasti2x10°ni3xlo5n4x104co8x10°p035fesxlo4as03li0.0101mnlxl

5、o5c0.07sixlo54熱等離子體除硼利用熱等離子體與偏置分離系數(shù)的液態(tài)硅結(jié)合，可以增加雜質(zhì)分離的動力學(xué) 能，以此達(dá)到除硼的目的。用光學(xué)發(fā)射光譜（0es）,激光誘導(dǎo)擊穿光譜和電感 禍合等離子體等技術(shù)的分析，證明此方法當(dāng)正面偏置電壓增加時，可以有效的消 除陽離子雜質(zhì)（鐵，鋁，鈣，等）。日本kawasaki steel公司在5ned0的資助下開發(fā)了提純冶金級硅至太陽 能級硅工藝技術(shù)3將硅料在高頻感應(yīng)加熱器和等離子槍的共同加熱下熔化并維 持熔融溫度，離子槍發(fā)射ar和等離子體，同時通人由摻有一定量水蒸氣和氫氣 的氫氣，硅熔體表面b等雜質(zhì)不斷被氧化成b0氣體揮發(fā)出去，將處理后的硅熔 體倒人結(jié)晶器中，

6、進(jìn)行第二次定向凝固，進(jìn)一步去除金屬雜質(zhì)并形成結(jié)晶。法國 和加拿大聯(lián)合實驗室的提純方法也采用等離子體發(fā)射器吹在硅的表面上，并用一 個感應(yīng)加熱系統(tǒng)控制形狀和自由面，并提供強(qiáng)大的電磁攪拌，確保從散裝液體中 迅速轉(zhuǎn)移污染物至其表面，并用數(shù)值模型是控制感應(yīng)系統(tǒng)和看它的潛在演變（圖 1）。根據(jù)模型所提供的資料表明此精煉工藝制造的太陽能電池達(dá)到了轉(zhuǎn)換效率為 12. 7%。5 iiem 法美國國家可再生能源實驗室研究開發(fā)了改進(jìn)熱交換法（hemtm）法。其基本 工藝流程:在真空環(huán)境下，在改進(jìn)多晶硅鑄錠爐中，將冶金硅加熱到熔融狀態(tài)后， 先后向硅熔體中吹入造渣劑、濕氫氣等氣體，利用造渣、氣體反應(yīng)等步驟，對硅 熔體進(jìn)

7、行精煉后進(jìn)行定向凝固。hemtm法可以有效降低b雜質(zhì)濃度，通過增加精 煉時間，可以使b雜質(zhì)濃度降低到0. 3ppmo力控制<粉東加斜眾取鏢探索冷灼坍技術(shù)圖1等離子體除硼原理4氧化精煉技術(shù)氧化精煉技術(shù)是利用硼元素的氧化物，bo、b2o. bo?、b2o2、b2o3,（見表1） 水合物 bho、bh2. bho2、bh2o2、bh3o3. b2hq、b3h3o3、bhq均為易揮發(fā)物（見表 2 ）,所以冶金級硅中的雜質(zhì)硼元素在。2和h2o-o2氣氛中被氧化成氣態(tài)化合物而被 除去，達(dá)到除硼的目的。主要方法：熔化含有硼的硅，通過旋轉(zhuǎn)驅(qū)動攪拌該熔化 硅時將氧化性氣體吹入到硅熔體中，通過氧化去除硼。此

8、方法的原理是硅特別容易與氧化合形成sio2和sio©。另外，元素硼極易 氧化成 b2o3、bo（g）及 bx0>（g）o高溫下o2200k）冶金級硅中的雜質(zhì)元素硼形成可揮發(fā)性氣態(tài)化合物b0, b2o3, b2o, bo2, b2o2等的形式從熔融態(tài)的冶金級硅中析出除去。而如何控制氧化 條件，使硼氧化去除而硅不被氧化就成為該技術(shù)的關(guān)鍵。熱力學(xué)過程進(jìn)行分析表 明，要使冶金級硅中的硼先被氧化除去，溫度在2200k以上時硼能夠優(yōu)先氧化。因此，為了盡量除去si中的b而減少si的損失，應(yīng)控制溫度在22862320k之 間，采用低真空氧化性氣氛進(jìn)行精煉。table2 reaction for

9、 si-b-o and between sio： and |b|numberreactiontemperanire range k(1)2b+o?-2bo(g)1 685-6 000(2)b+o:=bo:(g)1 685-6 000(3)4 3b+o22 3b:o5(g)1 685-6 000(4)4b+o:2b;o(g)1 685-6 000(5)2bg -b:o:(g)1 685-6 000(6)si(l)-o:sio2(l)1 685-3 5042si(lbo:-2sio(g)1 685-3 504(8)(sio2)+2b=si (l)+2bo(g)1 685-3 504(9)(sio：

10、)+b=si(l) bo2(g)1 685-3 504(10)(sioj+4 3b=si(l)+2/3b2o3(g)1 685-3 504(11)(sio2)+4b=si(l)+2bzo(g)1 685-3 504(12)(sio:b2bl=si(lbb：o2(g)1 685-3 504table 3 reactions among bhoc)2 systemnumberreactionstemperature ranue k(17)4b+2h2o(g)+o2=4bho(g)1 685-6 000(18)4 3b+2 3h2o(g)+o2=4 3bho:(g)1 685 6 000(19)2b

11、+2ilo(g)-o2=2bilo2(g)i 685-6 000(20)4 31b1+2h:()(g)-():=4 3bh3( )3(g)1 685-6 000(21)2b+2h:o(gho2=b2h4o4(g)1 685-6 000(22)4b4 2h2o(g)+o2=4 3b.；h5o5(g)1 685-6 000(23)4b+2 3ilo(g)+o;4/9b.jlo6(g)1 685-6 000采用o2+h2o和02氣氛氧化精煉的方法除硼。通過氧化性氣體，使硼和碳變 成氧化物通過蒸發(fā)去除叫 在熔化硅中增加的氧移動到吹入的氮氣氣泡中得以去 除。反應(yīng)式為:4b(s)+2h20(8) +02

12、= 4b0h(g); b($)+2h20(8)=bh2(8)+ 02o高溫下0 1685 k)冶金級硅中的雜質(zhì)元素硼除t可形成氣態(tài)bo b203, b20, b02, b2o2揮發(fā)去除之外，在潮濕氣體中(ar-h2o-o2)硼還可以形成氣態(tài)揮發(fā)物boh, bh2, 其中boh揮發(fā)性比其他化合物大10倍以上，并且即使在低溫下，b0h揮發(fā)性較 大。采用ar-h20-0:為氧化性氣氛，一定溫度下，體系達(dá)到下列平衡(w。進(jìn)一步研究表明，在。2氣氛中，硼雜質(zhì)元素以氣態(tài)硼的氧化物，bo、b2o2、 b2o3. b20 ( bx0r)的形態(tài)被除去，其平衡分壓約為10 3-10pa,在h2o-o2混合氣氛 中

13、，氣態(tài)硼水合物主要以 bho、bh02. bho2、bh3o2、bh3o3、b2hq、b3hq、b3h3o6（bxhzoy ）形態(tài)被除去,其平衡分壓是bq的105-101°倍,而且在h2o-o2混合氣 氛中去除速率高，精煉溫度低5氧化洛合法在一定溫度下（170°c300°c ）給含有微量硼、磷的三氯氫硅中通入氧，氧 三氯氫硅分子中的硅氫鍵（h-si三）反應(yīng)，形成ho-si三分子，該分子與三氯氫硅 中的微量硼、磷雜質(zhì)化合物形成大分子配合物，然后通過隨后的提純工序分離這 些大分子配合物，從而達(dá)到除磷、硼之目的。其反應(yīng)原理如下：hsjch +hosicy* + o+ h

14、osicljt ctbosich + hcipa3 + dhosicht c 滬gm + hci影響氧化洛合除雜效果的因素：氧化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氧與含硼、磷雜 質(zhì)的三氯氫硅混合比，通氧量過大會消耗一定量的三氯氫硅，同時也能消 耗三氯氫硅中的四氯化硅，其反應(yīng)如下：hsich + hosicyr qsi-cksicyh + hcisia4 * hosicy* » cisi-cksicis + hci通過該工藝方法處理的三氯氫硅中的硼、磷含量分別達(dá)到0. loppb和 0. 18ppb,可滿足電子級三氯氫硅的質(zhì)量要求。（電子級三氯氫硅行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：b < 0. 03ppb; p &l

15、t; 0. olppb; fe < loppb; al < loppb）6洛合提純法無論采用何種合成工藝生產(chǎn)的三氯氫硅，都含有一定數(shù)量的雜質(zhì)三氯化硼 （bc1j、三氯化磷（pcl）和五氯化磷（pc1j雜質(zhì)。由于硼、磷雜質(zhì)是對半導(dǎo)體器 件危害最大的活性雜質(zhì)，因此，各國都將電子級三氯氫硅中的雜質(zhì)硼、磷含量控 制得非常嚴(yán)格。從半導(dǎo)體意義上講，器件的成品率、電學(xué)特性的優(yōu)劣，在很大程 度上取決于硅中活性組分硼、磷的含量高低。采用傳統(tǒng)的精餡提純法，若要將硼、磷雜質(zhì)除到數(shù)量級，需要較高 的精餡塔，這在實際中實現(xiàn)起來很困難。采用吸附法也難將bch、pcx和pc15 降到to"水平。從分子

16、結(jié)構(gòu)上看，bc1?分子中的硼原子有三個價電子、五個空軌道，價電子數(shù)小于空軌道數(shù)，屬于路易斯酸，這使得它成為強(qiáng)的電子接受體, 它能夠與在其組成中具有電子給予體的原子（如0、n、s）的分子化合形成絡(luò)合分 子，達(dá)到除硼的目的；而pcx分子中p原子有五個價電子和四個空軌道，價電 子數(shù)大于空軌道數(shù)，磷原子可作為給電子配體與過渡金屬形成高沸點配合物，而 五鹵化磷可以通過sp3d雜化也可與氯化錫或氯化鈦形成配合物，經(jīng)提純被分離， 這就是采用絡(luò)合提純法除去三氯氫硅或四氯化硅中硼、磷化合物的基本原理。三氯氫硅中的雜質(zhì)分為三大類：路易斯酸（如bc1j;路易斯堿（如pc）; 過渡金屬氯化物。能與路易斯酸和路易斯堿能

17、形成高沸點絡(luò)合物的化合物有：廠五筑化時合蔽tcuorsndcp-7影響洛合除雜效果的因素洛合劑種類、洛合劑用量、洛合溫度及時間、洛合反應(yīng)塔回流比、填料熔熔 釜溫度等。8洛合提純法工藝技術(shù)方案8. 1工藝流程的選定1-洛合反應(yīng)塔；2、3-填料塔；5、6、9-冷凝器；4-換熱器；7、10-再沸器;8-中間儲罐。8.2洛合除雜劑優(yōu)選及工藝參數(shù)劑優(yōu)化選擇8. 3除雜工藝系統(tǒng)設(shè)計具體工藝流程(pfd)確定、工藝系統(tǒng)管道和儀表(pid)確定、小規(guī)模試驗設(shè)備 的選型或制作等。參考文獻(xiàn)1c alemanya, trassyb c. refining of metallurgical-grade silicon

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