草本能源植物培育及化學(xué)催化制備先進(jìn)液體燃料的基礎(chǔ)研究

1、項(xiàng)目名稱：草本能源植物培育及化學(xué)催化制備先進(jìn)液體燃料的基礎(chǔ)研究首席科學(xué)家：馬隆龍 中國科學(xué)院廣州能源研究所起止年限：2012.1-2016.8依托部門：中國科學(xué)院 廣東省科技廳一、關(guān)鍵科學(xué)問題及研究內(nèi)容擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問題本項(xiàng)目擬解決以下三個關(guān)鍵科學(xué)問題：（1）能源高粱等能源植物選擇性培育與遺傳學(xué)基本規(guī)律 通過對草本能源植物種質(zhì)資源的系統(tǒng)研究，對功能基因結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理進(jìn)行分析，掌握選擇性培育草本能源植物的遺傳學(xué)基本規(guī)律。（2）水熱環(huán)境下生物質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)解聚機(jī)理 探討纖維素結(jié)晶度、聚合度、形態(tài)及木質(zhì)素聚合度、結(jié)構(gòu)單元的連接方式對超稀酸酸-酸耦合解聚的影響規(guī)律及解聚后木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化機(jī)理，研究解聚

2、后木質(zhì)素聚合度、木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物對木質(zhì)素進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為酚類低聚衍生物的影響規(guī)律，探索有效的纖維素、木質(zhì)素定向解聚方法。（3）解聚產(chǎn)物催化轉(zhuǎn)化制備先進(jìn)液體燃料的機(jī)理及選擇性控制規(guī)律生物質(zhì)解聚產(chǎn)生的糖類和酚類衍生物水相催化合成烷烴燃料、含氧燃料和芳烴是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)全成分高效轉(zhuǎn)化為先進(jìn)液體燃料的關(guān)鍵。其中涉及到的主要科學(xué)問題為：針對糖類衍生物組成特點(diǎn)，控制催化劑活性中心強(qiáng)度、活性原子簇大小以實(shí)現(xiàn)對含不同化學(xué)基團(tuán)和碳鏈長度反應(yīng)物分子的活化能力，以實(shí)現(xiàn)選擇性控制糖類衍生物的脫水、加氫脫氧飽和、異構(gòu)等反應(yīng)以定向合成C5、C6生物汽油，以及高選擇性脫水合成羥甲基糠醛和糠醛等平臺化合物及其與小分子醛酮等化

3、合物耦合控制碳鏈長度以及耦合產(chǎn)物的加氫脫氧飽和、異構(gòu)制備生物航空煤油和柴油。針對糖類衍生物含氧量高的特點(diǎn)，采取部分還原、脫水、醚化和酯化等控制氧含量以制備含氧燃料。該過程的關(guān)鍵是控制催化劑活性中心大小、強(qiáng)度和優(yōu)化匹配等以實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)的歸并耦合，達(dá)到含氧燃料定向水相合成的目的。另一關(guān)鍵點(diǎn)是木質(zhì)素大分子解聚為酚類衍生物及選擇性C-C鍵和C-O-C健斷裂制備芳烴和加氫脫氧飽和、異構(gòu)制備液體烷烴燃料的催化反應(yīng)機(jī)理、產(chǎn)物選擇性調(diào)控以及相應(yīng)高效催化劑的制備科學(xué)。針對上述關(guān)鍵科學(xué)問題，本項(xiàng)目的主要研究內(nèi)容如下：（1）能源高粱等能源植物選擇性培育及遺傳學(xué)的基礎(chǔ)研究通過生物信息學(xué)和比較基因組學(xué)等方法整合高等植物

4、代謝途徑中的重要基因功能信息，以轉(zhuǎn)錄組分析為基礎(chǔ)，探討能源高粱等能源植物的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成和結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)及關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)以及關(guān)鍵調(diào)節(jié)基因的分離和功能驗(yàn)證，并研究能量品質(zhì)相關(guān)基因的作用機(jī)制，在此基礎(chǔ)上提出與植物次生細(xì)胞壁生物合成相關(guān)的轉(zhuǎn)錄調(diào)控途徑；探討逆境條件下基因表達(dá)的差異，分離抗逆基因，并進(jìn)行功能驗(yàn)證及作用機(jī)制研究；建立草本能源植物分子標(biāo)記檢測技術(shù)平臺，對草本能源植物種質(zhì)開展遺傳多樣性評價，為重要基因克隆及分子標(biāo)記輔助育種提供依據(jù)。（2）生物質(zhì)水熱解聚及解聚過程中大分子結(jié)構(gòu)解析的基礎(chǔ)研究通過研究超稀酸酸-酸耦合水解條件和相互關(guān)聯(lián)為變量的纖維素、半纖維素的降解動力學(xué)模型，探索水熱環(huán)境超

5、稀酸酸酸耦合催化纖維素、半纖維素解聚規(guī)律；通過研究H+和金屬鹽離子分別作用下纖維素的解聚方式，結(jié)合其解聚速率方程式，研究水熱環(huán)境中H+和金屬鹽離子對纖維素作用的機(jī)理；對比酸酸耦合水解，研究生物質(zhì)在堿性條件下的解聚規(guī)律以及解聚過程中OH-與生物質(zhì)官能團(tuán)尤其是木質(zhì)素官能團(tuán)的相互作用模式；研究水熱解聚條件下木質(zhì)素在分子量、總羥基、羧基、酚羥基、羰基、甲氧基含量以及木質(zhì)素三種主要結(jié)構(gòu)單元（愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥基苯酚）的比例變化，探討水熱解聚對木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性的影響；以透射電子顯微鏡、環(huán)境掃描電鏡觀察木質(zhì)素在水溶液中的構(gòu)型，探討水熱解聚條件對木質(zhì)素團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的影響；以水熱解聚條件下獲得的木質(zhì)素為原料，

6、利用低溫液相催化、微波輔助/光化學(xué)催化方法研究木質(zhì)素的定向解聚機(jī)理和結(jié)構(gòu)中鍵合的斷裂規(guī)律。對比堿處理生物質(zhì)、溶劑萃取木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)合解聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征，獲得生物大分子結(jié)構(gòu)特征。（3）解聚產(chǎn)物催化制氫的基礎(chǔ)研究研究以生物質(zhì)解聚的主要產(chǎn)物為底物進(jìn)行一步法催化重整制備氫氣過程中的催化制氫機(jī)理，相應(yīng)的高效催化劑的設(shè)計(jì)、表征和低成本化制備方法的研究；通過高通量篩選獲得具有糠醛耐受性及高效利用生物質(zhì)解聚產(chǎn)物中各組分進(jìn)行產(chǎn)氫的菌株，并構(gòu)建能高效利用生物質(zhì)解聚混合物和催化重整制氫殘液進(jìn)行產(chǎn)氫的穩(wěn)定菌群，制取高品質(zhì)氫氣?？紤]到綠藻具有較高的光能轉(zhuǎn)化效率及商業(yè)利用價值，未來極有可能成為重要的生物質(zhì)能源，本課

7、題計(jì)劃開展速生綠藻的高效梯級轉(zhuǎn)化探索研究。（4）糖類衍生物催化制液體烷烴燃料的基礎(chǔ)研究 水解液中的碳水化合物水相催化氫化合成C5、C6烷烴的反應(yīng)機(jī)理及轉(zhuǎn)化規(guī)律；水解液中的單/低聚糖催化轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛/糠醛的反應(yīng)機(jī)理、轉(zhuǎn)化歷程及過程控制規(guī)律；糖衍生物羥醛縮合碳鏈增長與控制合成C8-C15正構(gòu)及異構(gòu)烷烴的反應(yīng)機(jī)理、轉(zhuǎn)化規(guī)律及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性調(diào)控規(guī)律；高效脫水、氫化、縮合及異構(gòu)化高效催化劑制備科學(xué)；反應(yīng)器設(shè)計(jì)原理；水相催化合成液體烷烴的反應(yīng)與催化作用本質(zhì)、過程耦合調(diào)控規(guī)律及轉(zhuǎn)化理論。（5）糖類衍生物催化制含氧燃料的基礎(chǔ)研究在掌握糖類衍生物組成、結(jié)構(gòu)和分布特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，研究高效固體酸催化劑的制備規(guī)律及

8、其對不同結(jié)構(gòu)的水溶性糖類衍生物選擇性脫水、裂解為平臺化合物的催化反應(yīng)機(jī)理、選擇性控制規(guī)律，并闡明催化劑的構(gòu)效關(guān)系；研究平臺化合物分子為反應(yīng)原料經(jīng)部分還原、脫水、醚化、酯化等轉(zhuǎn)化為呋喃/四氫呋喃衍生物、-戊內(nèi)酯和乙酰丙酸酯等含氧燃料的催化反應(yīng)規(guī)律、動力學(xué)及其相應(yīng)高效穩(wěn)定的固體酸、堿和金屬催化劑的制備和篩選；探索復(fù)雜水解液體系不同化學(xué)結(jié)構(gòu)反應(yīng)物集總動力學(xué)模型、含氧產(chǎn)物選擇性控制機(jī)理，為復(fù)雜水相體系含氧燃料的定向合成提供理論指導(dǎo)。（6）酚類衍生物催化制液體烷烴燃料的基礎(chǔ)研究研究酚類衍生物低聚物進(jìn)一步解離中加氫、氧化和超/亞臨界條件下C-C和C-O鍵等斷裂規(guī)律。通過控制金屬活性組分和載體的晶相結(jié)構(gòu)、尺

9、寸、孔結(jié)構(gòu)及金屬組分在載體表面的組裝、分散等，研制高效的C-O鍵裂解、芳香醛碳鏈增長、苯環(huán)加氫飽和及開環(huán)催化劑，同時保持其低的C-C鍵斷裂能力和在低pH水熱條件下、超臨界或亞臨界溶劑體系以及有外加微波作用下的高穩(wěn)定性。探索水熱條件下飽和烷烴的異構(gòu)化性能，通過改性制備疏水性的金屬-酸雙功能催化劑，考察復(fù)雜水相條件下的催化反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)模型，并對異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)行選擇性調(diào)控。調(diào)控催化劑的性質(zhì)，選擇性裂解C-O-C鍵，同時保留C-C和芳環(huán)不被裂解和飽和，制備芳烴及其衍生物，并對該反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。通過對課題的研究，期望研制出在低pH水熱條件下或超臨界或亞臨界溶劑體系以及有外加微波

10、作用下穩(wěn)定、且具有高效C-O鍵裂解、苯環(huán)加氫飽和及開環(huán)異構(gòu)活性的多功能催化劑。掌握從酚類衍生物轉(zhuǎn)化為烴類及其衍生物的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)規(guī)律，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性調(diào)控。二、預(yù)期目標(biāo)總體目標(biāo)通過本項(xiàng)目研究，解決能源高粱等草本能源植物選擇性培育及化學(xué)催化轉(zhuǎn)化制備先進(jìn)液體燃料的關(guān)鍵科學(xué)問題，建立木質(zhì)纖維素生物質(zhì)規(guī)?；玫睦碚摵图夹g(shù)基礎(chǔ)，推動國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，促進(jìn)新農(nóng)村建設(shè)，實(shí)現(xiàn)國家能源結(jié)構(gòu)多元化，并在減少大氣污染和溫室氣體排放等方面做出貢獻(xiàn)。（1）在對優(yōu)質(zhì)草本能源植物資源評價的基礎(chǔ)上，通過正、反向遺傳學(xué)和比較基因組學(xué)等方法克隆其能源性和抗逆性相關(guān)基因，并對基因進(jìn)行深入的功能和作用機(jī)制的解析，闡明

11、能源物質(zhì)的富集機(jī)制及抗逆機(jī)制，進(jìn)而對草本能源植物進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和品質(zhì)改良，為優(yōu)質(zhì)草本能源植物的選擇性培育提供理論指導(dǎo)。（2）深化我國在生物質(zhì)水相催化轉(zhuǎn)化制備先進(jìn)液體燃料方面的基礎(chǔ)研究，拓展和豐富生物質(zhì)催化理論體系，在生物質(zhì)水熱化學(xué)催化解聚環(huán)境下的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及解聚過程中大分子結(jié)構(gòu)解析、解聚產(chǎn)物（糖類和酚類衍生物）復(fù)雜體系水相催化制氫、液體烷烴燃料/含氧燃料的轉(zhuǎn)化機(jī)理及選擇性調(diào)控規(guī)律等多方面取得突破，為具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)的開發(fā)提供科學(xué)指導(dǎo)和理論支撐。（3）在工程熱物理與化學(xué)、材料、環(huán)境、農(nóng)學(xué)等學(xué)科交叉基礎(chǔ)上，形成生物質(zhì)能源新的學(xué)科方向。建設(shè)具有示范作用的優(yōu)質(zhì)草本能源植物培育及化學(xué)

12、催化轉(zhuǎn)化制備先進(jìn)液體燃料的研究平臺。培養(yǎng)和造就一批在能源、資源與環(huán)境及相關(guān)領(lǐng)域的高層次專家和研究人才，形成在相關(guān)領(lǐng)域中有國際影響力的研究團(tuán)隊(duì)。（4）以發(fā)展符合國家能源結(jié)構(gòu)多元化和環(huán)境友好等重大需求并且具有自主知識產(chǎn)權(quán)的優(yōu)質(zhì)草本能源植物選擇性培育和化學(xué)催化制備先進(jìn)液體的系統(tǒng)為目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)草本能源植物培育和催化轉(zhuǎn)化利用高效率、目標(biāo)產(chǎn)物高品質(zhì)和高價值，形成若干具有自主知識產(chǎn)權(quán)的草本能源植物利用的創(chuàng)新成果，發(fā)展新一代的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化方式，大幅度提高生物質(zhì)能源利用率。五年預(yù)期目標(biāo)（1）在對能源高粱等草本能源植物資源評價、基因功能和作用機(jī)制研究的基礎(chǔ)上，通過正、反向遺傳學(xué)和比較基因組學(xué)等方法克隆其能源性和抗逆

13、性相關(guān)基因，并對基因的功能和作用機(jī)制進(jìn)行研究，為草本能源植物的選擇性育種提供理論支撐。（2）通過對生物質(zhì)大分子在水熱解聚環(huán)境下的化學(xué)結(jié)構(gòu)、鍵合方式及熱化學(xué)特性的研究，從分子水平上獲得其化學(xué)結(jié)構(gòu)及水熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的認(rèn)識，探明產(chǎn)物分布控制的機(jī)理和方法，為生物質(zhì)高效經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)化為先進(jìn)液體燃料奠定理論基礎(chǔ)。（3）通過建立含糖類和酚類衍生物復(fù)雜組分在水相重整、脫水、加氫脫氧和異構(gòu)化、醚化、酯化等過程的催化反應(yīng)體系和多相催化反應(yīng)動力學(xué)模型，形成較完整的催化劑制備理論和反應(yīng)器設(shè)計(jì)方法。該理論和方法可直接指導(dǎo)復(fù)雜環(huán)境下生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氫和制備液體烷烴燃料/含氧燃料，并實(shí)現(xiàn)供加氫一體化，為今后

14、生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備先進(jìn)液體燃料打下理論基礎(chǔ)，以利于實(shí)現(xiàn)我國中長期生物質(zhì)規(guī)模化利用目標(biāo)。（4）在工程熱物理、化學(xué)、材料、環(huán)境、生物、農(nóng)學(xué)等多學(xué)科交叉和結(jié)合的基礎(chǔ)上形成生物質(zhì)能源新的學(xué)科方向。在優(yōu)質(zhì)草本能源植物培育及后續(xù)化學(xué)催化轉(zhuǎn)化為先進(jìn)液體燃料方面形成2-3項(xiàng)核心技術(shù)，或者是全新的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)。建立一套完整的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)化學(xué)催化轉(zhuǎn)化先進(jìn)液體燃料的中試驗(yàn)證系統(tǒng)。（5）在研究領(lǐng)域內(nèi)發(fā)表SCI和EI檢索論文累計(jì)達(dá)200篇以上，力爭有3-5項(xiàng)原創(chuàng)性研究成果發(fā)表在國際頂尖雜志上，獲得省部級一等獎以上的獎勵1-2項(xiàng)，出版專著3部以上，組織1-2次高水平的國際學(xué)術(shù)會議，形成10-20項(xiàng)發(fā)明專利，達(dá)到可

15、以向生產(chǎn)轉(zhuǎn)化的技術(shù)水平。培養(yǎng)博士60名，碩士100名。三、研究方案學(xué)術(shù)思路以水相化學(xué)催化轉(zhuǎn)化制備先進(jìn)液體燃料為目標(biāo)，從生物和水熱化學(xué)轉(zhuǎn)化角度提出關(guān)鍵科學(xué)問題，在分子水平上深入了解草本能源植物的選擇性培育、生物質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)動態(tài)解析方法，以生物質(zhì)解聚、解聚產(chǎn)物催化制氫和制備先進(jìn)液體烷烴燃料、含氧燃料等轉(zhuǎn)化路線中的反應(yīng)歷程、轉(zhuǎn)化規(guī)律為核心，提出生物質(zhì)水相化學(xué)催化制備先進(jìn)液體燃料的相關(guān)理論，為開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的生物燃料技術(shù)提供理論基礎(chǔ)?？傮w研究思路見圖4。圖4 項(xiàng)目總體研究思路框圖技術(shù)途徑本項(xiàng)目借助先進(jìn)的儀器分析，依托機(jī)理試驗(yàn)研究，并緊密結(jié)合理論分析和模型構(gòu)建，對草本能源植物培育及生物質(zhì)水相化學(xué)催化制備

16、先進(jìn)液體燃料中的基礎(chǔ)科學(xué)問題進(jìn)行研究，開發(fā)高效制備生物質(zhì)先進(jìn)液體燃料方法，其技術(shù)途徑如圖5所示。圖5 項(xiàng)目實(shí)施技術(shù)途徑框圖（1）根據(jù)本項(xiàng)目擬重點(diǎn)開展的研究內(nèi)容，結(jié)合基因組學(xué)、分子生物學(xué)在細(xì)胞壁合成與代謝途徑相關(guān)的信號轉(zhuǎn)導(dǎo)與基因表達(dá)調(diào)控方面的已有成果和數(shù)據(jù)庫信息，利用生物信息學(xué)、比較基因組學(xué)的理論與方法，探討與纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)及關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)以及抗逆性，下圖為本課題的部分工作流程框圖：圖6 草本能源植物培育研究方案框圖（2）采用核磁共振、氣質(zhì)聯(lián)用、液質(zhì)聯(lián)用、原子力顯微鏡、傅立葉紅外光譜、熱重等現(xiàn)代儀器分析表征、水熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)及計(jì)算機(jī)模擬相結(jié)合的方法，對生物質(zhì)三種基本構(gòu)

17、筑單元木質(zhì)素、纖維素、半纖維素在水熱解聚環(huán)境下的結(jié)構(gòu)演變機(jī)理及化學(xué)結(jié)構(gòu)與特性做出較清晰的描述，確定幾種典型生物質(zhì)中聚多糖、木質(zhì)素在解聚過程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鍵合方式，揭示生物質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)特征和斷裂機(jī)理；研究高溫液態(tài)水、酸/超低酸水熱和超臨界環(huán)境等下纖維素/半纖維素、木質(zhì)素解聚的化學(xué)反應(yīng)特性，揭示水熱環(huán)境提供的H+和OH-和超臨界環(huán)境溶劑分子與生物質(zhì)大分子的相互作用模式及其解聚機(jī)理；研究堿性水熱條件下生物質(zhì)中木質(zhì)素組分的降解機(jī)理，揭示OH-與半纖維素和木質(zhì)素連接鍵的斷裂模式，建立木質(zhì)素在堿性條件下的溶解動力學(xué)模型。研究結(jié)果可指導(dǎo)生物質(zhì)大分子解聚的方向，為后續(xù)的水相化學(xué)催化轉(zhuǎn)化與高值化利用提供理論基礎(chǔ)

18、。（3）設(shè)計(jì)解聚產(chǎn)物在水熱條件下的可控反應(yīng)裝置，通過原位、快速反應(yīng)啟動和終止的方法測試其在水熱條件下的重整制氫反應(yīng)機(jī)理和途徑；通過改變反應(yīng)條件來控制反應(yīng)的速度和選擇性，獲得優(yōu)化的水熱反應(yīng)工藝條件。通過對中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物的測定，建立解聚物在相應(yīng)條件下分解途徑，建立催化制氫反應(yīng)模型；利用XRD、XPS、FTIR、SEM、TEM、AFM、XRF等表征手段對催化劑進(jìn)行反應(yīng)前后的狀態(tài)進(jìn)行表征，揭示其高活性形成機(jī)理及可能存在的失活機(jī)理，并對相應(yīng)的分解途徑可能存在的阻抑因素提出解決方法。通過對催化劑在水熱條件下表面態(tài)的量化計(jì)算，改變催化劑組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)，掌握其對催化劑活性、選擇性的影響規(guī)律，設(shè)計(jì)合成出具有

19、高活性和高選擇性的催化劑；通過研究催化劑對不同反應(yīng)途徑的促進(jìn)機(jī)理和高選擇性規(guī)律，研制多組分高效催化劑。篩選具有高活性、寬底物范圍和耐受性高的光合細(xì)菌及其他產(chǎn)氫菌，通過代謝途徑的優(yōu)化改造提高其對生物質(zhì)解聚物的利用效率，獲取具有高產(chǎn)氫活性和高CO轉(zhuǎn)化制氫效率的產(chǎn)氫菌群。對速生綠藻梯級轉(zhuǎn)化制備生物柴油和氫氣進(jìn)行探索性研究。（4）針對糖類衍生物含氧量高的特點(diǎn)，制備去功能化的加氫、脫水、加氫飽和、異構(gòu)化制取液體烷烴（生物汽油/航空煤油/柴油）的金屬-酸雙功能催化劑，考察不同金屬活性組分、催化劑載體等對這些反應(yīng)的影響規(guī)律，采用不同的催化劑制備方法如浸漬、沉積沉淀、水熱/離子熱合成等對金屬和載體的形貌、尺寸

20、和孔結(jié)構(gòu)及其金屬與載體相互作用的最優(yōu)化控制，利用TG、XRD、BET、XPS、EXAFS、TEM、化學(xué)吸附等手段對其進(jìn)行詳細(xì)表征，闡明水相條件下的催化反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理及所需的該類雙功能催化劑特性，為高穩(wěn)定性、高活性、高選擇性的液體烷烴轉(zhuǎn)化催化劑的制備提供理論指導(dǎo)。制備C5、C6糖類脫水制取羥甲基糠醛/糠醛的高效酸性固體催化劑，研究不同種類催化的催化反應(yīng)性能，揭示催化劑的組成、尺寸、晶相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)等對酸性質(zhì)的影響及對產(chǎn)物的選擇性調(diào)控規(guī)律；在水相體系里添加丙酮、丙酮醇、二羥基丙酮等有機(jī)小分子以實(shí)現(xiàn)其與羥甲基糠醛/糠醛碳鏈增長的目的，制備針對該過程的高效固體堿催化劑，探明該碳鏈增長（羥醛縮合）的催化

21、反應(yīng)機(jī)理，并闡明反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性控制規(guī)律，為制備符合碳鏈要求（C8-C15）的航空煤油、柴油等烷烴燃料中間產(chǎn)物奠定堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。（5）針對糖類衍生物成分復(fù)雜和含氧量高的特點(diǎn)，控制催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、尺寸大小、孔結(jié)構(gòu)及其不同催化劑中不同功能組分的組裝匹配等關(guān)鍵因素以控制催化劑的酸堿性、金屬活性及金屬-載體相互作用強(qiáng)度，制備水熱環(huán)境下高效穩(wěn)定的催化劑，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜化合物中醇、醚、醛和羧酸等官能團(tuán)涉及到的脫水、部分還原、環(huán)化、酯化、脫羧等反應(yīng)的選擇性合成。采用先進(jìn)的表征手段如TEM、SEM、XPS、BET、XRD、EXAFS、FT-IR等對催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行詳盡的表征，闡明催化劑表面性質(zhì)對不同官能

22、團(tuán)化合物分子水相催化轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、選擇性調(diào)控規(guī)律。從配置典型結(jié)構(gòu)的糖類衍生物為混合反應(yīng)原料入手進(jìn)行研究，逐步過渡到復(fù)雜的真實(shí)水相體系，探索適合不同結(jié)構(gòu)反應(yīng)物的多功能耦合催化劑的制備科學(xué)和集總動力學(xué)模型，為糖類衍生物水相催化定向合成含氧燃料提供理論支持。（6）通過對木質(zhì)素解聚產(chǎn)物中低聚物進(jìn)一步的進(jìn)行解離。通過加氫還原、氧化裂解、氫解，或是超臨界/亞臨界溶劑體系的方法得到烴類燃料，酚類及芳香醛。芳香醛可以通過羥醛縮合來增加碳鏈長度，進(jìn)一步加氫得到烴類燃料。酚類化學(xué)物通過制備酚類衍生物復(fù)雜產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為液體烷烴和芳烴的高效催化劑，針對產(chǎn)物含有苯環(huán)以及與苯環(huán)相連甲氧基的共性，通過控制金屬活性組分和載

23、體的晶相結(jié)構(gòu)、尺寸、孔結(jié)構(gòu)及金屬組分在載體表面的組裝等，制備選擇性C-O鍵裂解、苯環(huán)加氫飽和及開環(huán)催化劑，同時保持其低的C-C鍵斷裂能力和在低pH水熱條件下的高穩(wěn)定性。通過對上述催化劑的可控制備科學(xué)的深入認(rèn)識及對催化反應(yīng)機(jī)理的詳盡分析，可為含酚類衍生物的木質(zhì)素解聚產(chǎn)物水相催化定向合成包含汽柴油/航空燃料在內(nèi)的先進(jìn)液體烷烴燃料和芳烴提供理論指導(dǎo)。創(chuàng)新與特色與傳統(tǒng)的生物質(zhì)直接液化和間接液化制備生物基燃料相比，本項(xiàng)目提出的經(jīng)選擇性培育獲得的優(yōu)質(zhì)草本能源植物水相解聚及解聚產(chǎn)物水相催化轉(zhuǎn)化為先進(jìn)生物質(zhì)液體燃料的技術(shù)路線特色鮮明，創(chuàng)新性突出。其主要特點(diǎn)在于：從纖維素類草本能源植物入手，經(jīng)選擇性培育獲得高儲

24、能、高生物量及組成結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)質(zhì)木質(zhì)纖維類生物質(zhì)，采用經(jīng)濟(jì)高效的水相化學(xué)催化轉(zhuǎn)化方法，研究建立將其全成分、規(guī)模化、高效轉(zhuǎn)化為先進(jìn)液體燃料的理論與技術(shù)體系，研究生物質(zhì)在水熱解聚環(huán)境中的化學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)及其解聚反應(yīng)機(jī)理，研究生物質(zhì)解聚產(chǎn)物的水相催化重整制氫、糖類和酚類衍生物定向制備先進(jìn)液體烷烴燃料、含氧燃料和芳烴的反應(yīng)機(jī)理，闡明生物質(zhì)全成分催化合成先進(jìn)液體燃料的化學(xué)規(guī)律，形成具有國際先進(jìn)水平的生物質(zhì)資源高值化利用理論。本項(xiàng)目提出的生物質(zhì)全成分水相催化轉(zhuǎn)化和水相產(chǎn)加氫一體化的概念在國內(nèi)外沒有直接的研究報道，可借鑒的國內(nèi)外公開的研究資料也很有限。本項(xiàng)目的生物高等效利用件下的應(yīng)裝置，通過原位，決上述瓶

25、頸問題，需要解聚主要創(chuàng)新點(diǎn)如下：（1）探索經(jīng)選擇性培育獲得的高儲能、高生物量且組成結(jié)構(gòu)可調(diào)控的優(yōu)質(zhì)草本能源植物資源用于制備生物質(zhì)先進(jìn)液體燃料的新途徑；收集和評價草本能源植物的種質(zhì)資源，通過功能基因組和比較基因組學(xué)手段，分離細(xì)胞壁代謝途徑和抗逆相關(guān)基因，研究并解析細(xì)胞壁代謝途徑調(diào)控網(wǎng)絡(luò)和抗逆機(jī)制，指導(dǎo)高儲能、高生物量和耐受鹽堿、邊際貧瘠土地的優(yōu)質(zhì)能源植物的培育。 （2）提出以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)組成單元間的較活潑連接鍵為突破點(diǎn)，并依據(jù)各組成單元的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵活性特征，在水熱環(huán)境中對其進(jìn)行定向解聚，進(jìn)而采取水相化學(xué)催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)全成分、高效轉(zhuǎn)化為先進(jìn)液體燃料的新思路；在技術(shù)上采用酸酸耦合水解方法，

26、降低解聚能耗、單糖分解、提高單糖收率、實(shí)現(xiàn)水解用水系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)，解決大量氯離子廢水排放問題；提出木質(zhì)素聚集體結(jié)構(gòu)調(diào)控、微波氧化降解/光催化降解實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的定向解聚方法。（3）發(fā)展從生物質(zhì)解聚產(chǎn)物入手，在復(fù)雜水相體系催化制氫（提供氫源）、液體烷烴/含氧燃料和芳烴的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和選擇性調(diào)控規(guī)律的集成創(chuàng)新理論；發(fā)展并合成多功能催化劑，實(shí)現(xiàn)多步反應(yīng)耦合，提高原子利用率和能量轉(zhuǎn)化效率；發(fā)展高效、廉價、低毒的賤金屬催化劑替代傳統(tǒng)的貴金屬催化劑，降低關(guān)鍵反應(yīng)的生產(chǎn)成本；構(gòu)建新型水相催化轉(zhuǎn)化途徑，并實(shí)現(xiàn)與水解工藝的銜接。取得重大突破的可行性分析長期以來，我國生物質(zhì)能利用一直停留在低技術(shù)水平階段，基礎(chǔ)研究環(huán)節(jié)的

27、薄弱制約了先進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用。對優(yōu)質(zhì)草本能源植物的選擇性培育規(guī)律掌握不夠，對生物質(zhì)大分子在水熱環(huán)境下的解聚規(guī)律及結(jié)構(gòu)認(rèn)識不足，對解聚產(chǎn)物的后續(xù)水相化學(xué)催化轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)研究薄弱。深入研究這些問題，完全可以使生物質(zhì)培育和催化轉(zhuǎn)化技術(shù)獲得理論支撐，從而在生物質(zhì)高效利用技術(shù)上獲得重大突破。（1）項(xiàng)目總體思路設(shè)計(jì)合理，從生物質(zhì)培育和催化轉(zhuǎn)化技術(shù)利用途徑中提取出科學(xué)問題，科學(xué)問題的解決反過來又可以指導(dǎo)技術(shù)的提升和實(shí)現(xiàn)。（2）科學(xué)問題解決可以大大提升相關(guān)技術(shù)水平，通過實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)選擇性培育和水相催化轉(zhuǎn)化制備液體烷烴燃料、含氧燃料、芳烴技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模聯(lián)動，培育出生物質(zhì)培育和催化轉(zhuǎn)化新技術(shù)，可大大提升現(xiàn)有技術(shù)水平。（3

28、）利用骨干單位多學(xué)科優(yōu)勢，開展工程熱物理、化學(xué)、材料、環(huán)境、生物、農(nóng)學(xué)等多學(xué)科的交叉研究。利用各學(xué)科優(yōu)勢，從學(xué)科交叉中出創(chuàng)新成果，從而在生物質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)、生物質(zhì)分子水熱分解機(jī)理及選擇性調(diào)控規(guī)律和生物質(zhì)解聚產(chǎn)物復(fù)雜體系中的催化轉(zhuǎn)化規(guī)律等多方面取得重大突破。（4）本項(xiàng)目的主要骨干單位大多建有國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、部門重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等基礎(chǔ)研究基地，擁有支撐完成本項(xiàng)目的先進(jìn)儀器設(shè)備與實(shí)驗(yàn)平臺；研究隊(duì)伍從事與本項(xiàng)目相關(guān)（生物質(zhì)培育、水熱解聚和水相催化轉(zhuǎn)化）的研究工作，具有豐富的經(jīng)驗(yàn)積累和研究成果。這些都為項(xiàng)目取得重大突破提供重要保證。（5）為了保證本項(xiàng)目的實(shí)施質(zhì)量，項(xiàng)目組設(shè)置了項(xiàng)目專職秘書，聘請了在相關(guān)領(lǐng)域具有較

29、高聲譽(yù)和建樹的院士和教授組成項(xiàng)目專家組和學(xué)術(shù)顧問組。項(xiàng)目專家組如下：姓名性別專業(yè)技術(shù)職務(wù)專 業(yè)單 位備注馬隆龍男研究員生物質(zhì)能廣州能源所項(xiàng)目首席郭烈錦男教授熱能工程西安交通大學(xué)項(xiàng)目外專家駱仲泱男教授可再生與替代能源利用浙江大學(xué)項(xiàng)目外專家孫潤倉男教授生物質(zhì)化學(xué)北京林業(yè)大學(xué)項(xiàng)目外專家邱學(xué)青男教授精細(xì)化學(xué)工程華南理工大學(xué)課題組長朱玉雷男研究員多相催化山西煤化所課題組長傅堯男教授生物質(zhì)化學(xué)中國科技大學(xué)課題組長于靜娟女教授生化與分子生物學(xué)中國農(nóng)業(yè)大學(xué)課題組長張琦女副研究員熱能工程廣州能源研究所項(xiàng)目專職秘書學(xué)術(shù)顧問組如下：姓名性別職稱專 業(yè)單 位曹湘洪男院士石油化工中國石化股份公司總工程師匡廷云女院士植物

30、學(xué)中科院植物研究所歐陽平凱男院士生物化工南京工業(yè)大學(xué)王濤男教授農(nóng)學(xué)中國農(nóng)業(yè)大學(xué)譚天偉男教授生物化工北京化工大學(xué)儲富祥男研究員林產(chǎn)化學(xué)中國林科院顏涌捷男教授化學(xué)工藝華東理工大學(xué)課題設(shè)置思路為了推動項(xiàng)目順利實(shí)施，在通盤考慮項(xiàng)目實(shí)施方案基礎(chǔ)上，把六項(xiàng)主要研究內(nèi)容歸結(jié)為三個層面，組織六個課題進(jìn)行分工研究。草本能源植物選擇性培育及全成分、高效率、高價值轉(zhuǎn)化利用是其能源化轉(zhuǎn)化為先進(jìn)液體燃料的瓶頸問題。為了解決上述瓶頸問題，需要解決三個層面的關(guān)鍵科學(xué)問題，分別是：（1）草本能源植物選擇性培育；（2）生物質(zhì)水熱解聚及解聚過程中的結(jié)構(gòu)解析；（3）解聚產(chǎn)物水相催化制備先進(jìn)液體燃料。三個層面相互聯(lián)系，互相依托，將項(xiàng)

31、目的研究目標(biāo)和關(guān)鍵科學(xué)問題作為兩條縱線貫穿于三個層面的研究中，并作為紐帶把六個課題緊緊鎖定在六個主要研究內(nèi)容上。就戰(zhàn)略部署而言，考慮到草本能源植物培育、生物質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)解析和解聚在國內(nèi)外已取得一些進(jìn)展，在第一層面和第二層面上，主要安排2個課題（課題1和2）進(jìn)行研究，在第三層面上，部署了4個課題（課題3、課題4、課題5和課題6）進(jìn)行研究，課題3（生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相催化制氫）為其它課題（課題4、5、6）提供氫源，實(shí)現(xiàn)氫自給。整個研究方案可概括為一個項(xiàng)目、兩個貫穿、三個層面、六個課題。六個課題有分工，有協(xié)作，也有多學(xué)科的交叉、融合，相互借鑒，形成一個有機(jī)的整體。首席科學(xué)家和顧問、學(xué)術(shù)指導(dǎo)一起形成一個

32、指導(dǎo)中心，在部署每一個課題所承擔(dān)科研任務(wù)的同時，也明確了其在整個項(xiàng)目中的地位和作用，以及與其它課題的聯(lián)系。課題設(shè)置介紹課題1. 能源高粱等能源植物選擇性培育及遺傳學(xué)的基礎(chǔ)研究針對草本能源植物種質(zhì)資源的高光能利用率、高蓄能、高生物量、抗逆(抗旱、耐鹽堿、耐寒冷、抗蚜蟲等)等重要性狀進(jìn)行評價，獲得優(yōu)良的種質(zhì)資源，通過表達(dá)譜分析獲得基因，并對功能基因結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理分析，闡述優(yōu)質(zhì)木質(zhì)纖維素植物選擇性培育改造的分子生物學(xué)基礎(chǔ)。主要研究內(nèi)容：（1）對草本能源植物的種質(zhì)資源進(jìn)行篩選，開發(fā)高通量EST-SSR、ISSR或SNP分子標(biāo)記，建立草本能源植物分子標(biāo)記檢測技術(shù)平臺。對柳枝稷、狼尾草等多種草本能源植物種

33、質(zhì)開展遺傳多樣性評價，為重要基因克隆及分子標(biāo)記輔助育種提供依據(jù)。（2）利用生物信息學(xué)和比較基因組學(xué)，對植物細(xì)胞壁代謝途徑等相關(guān)的基因調(diào)控網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行研究。主要是對與次生細(xì)胞壁生物合成相關(guān)的SND，NST和VND三類NAC轉(zhuǎn)錄因子家族成員的系統(tǒng)研究。（3）通過對基因組、功能基因組學(xué)、蛋白組學(xué)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫信息的挖掘、分析和整合，運(yùn)用系統(tǒng)方法和計(jì)算機(jī)算法，建立與植物細(xì)胞壁合成與代謝途徑相關(guān)的信號轉(zhuǎn)導(dǎo)和基因表達(dá)分子調(diào)控網(wǎng)絡(luò)模型，并分析與纖維素、半纖維素和木質(zhì)素合成，結(jié)構(gòu)形成和代謝密切相關(guān)的子網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。（4）應(yīng)用比較基因組學(xué)研究分析手段，利用高粱的全基因組信息與模式植物擬南芥，禾本科作物水稻、玉米等的同源基

34、因比對、共線性進(jìn)化、共表達(dá)分析，探討以能源高粱為主的能源植物的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成和結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)及關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)。（5）以抗旱、耐鹽、抗寒的植物（如苜蓿）為材料，集成轉(zhuǎn)錄組數(shù)據(jù)分析技術(shù)，分析其在高鹽、干旱、低溫下的全基因組表達(dá)譜，解析在不同逆境脅迫下基因表達(dá)調(diào)控分子機(jī)制的異同，并進(jìn)一步挖掘重要抗逆基因。（6）對獲得的重要功能基因或基因家族進(jìn)行結(jié)構(gòu)、表達(dá)、調(diào)控、代謝進(jìn)行系統(tǒng)分析，掌握功能基因的作用機(jī)理。承擔(dān)單位：中國農(nóng)業(yè)大學(xué)負(fù)責(zé)人：于靜娟 主要學(xué)術(shù)骨干：蘇震、董江麗、張?zhí)N薇、楊富裕經(jīng)費(fèi)比例：11%課題2. 生物質(zhì)水熱解聚及解聚過程中大分子結(jié)構(gòu)解析的基礎(chǔ)研究通過研究不同超稀酸耦合方式、酸濃度、

35、液固比、解聚溫度、反應(yīng)時間等對生物質(zhì)解聚速率的影響，掌握水熱環(huán)境超稀酸酸酸耦合催化纖維素、半纖維素解聚規(guī)律及模型；通過探索H+和金屬鹽離子分別作用下纖維素的解聚方式，研究水熱環(huán)境中H+和金屬鹽離子對纖維素作用的機(jī)理；研究堿性水熱條件下生物質(zhì)的降解機(jī)理，考察降解溫度、時間等因素對生物質(zhì)中木質(zhì)素溶解速率的影響，建立木質(zhì)素在堿性條件下的溶解動力學(xué)模型，通過對比酸酸耦合水解生物質(zhì)和堿性條件生物質(zhì)解聚效果，以獲得優(yōu)選的生物質(zhì)大分子解聚方法，實(shí)現(xiàn)纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的有效分離。以提純的分級木質(zhì)素為研究對象，研究水熱解聚條件下木質(zhì)素在分子量、總羥基、羧基、酚羥基、羰基、甲氧基含量以及木質(zhì)素三種主要結(jié)構(gòu)單

36、元愈創(chuàng)木酚基、紫丁香基和對羥基醇型的比例變化，探討水熱解聚對木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性的影響；研究木質(zhì)素在水熱條件下解聚后的超分子結(jié)構(gòu)及對其后續(xù)解聚為酚類衍生物活性的影響；以水熱解聚條件下獲得的木質(zhì)素為原料，利用低溫液相催化、微波輔助/光化學(xué)催化方法研究木質(zhì)素的定向解聚機(jī)理和結(jié)構(gòu)中鍵合的斷裂規(guī)律；采用分形理論研究并揭示水熱解聚反應(yīng)對生物質(zhì)大分子團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律及解聚活性；通過對水熱解聚環(huán)境中纖維素晶型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶區(qū)大小、結(jié)晶度、微纖絲角等隨催化液種類、催化液濃度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等參數(shù)變化的研究，掌握水熱解聚環(huán)境下纖維素晶型結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，為生物質(zhì)在水熱條件下的定向解聚進(jìn)而高效利用提供科學(xué)依據(jù)。主要研

37、究內(nèi)容：（1） 水熱環(huán)境超稀酸酸酸耦合催化纖維素、半纖維素解聚規(guī)律及模型研究；（2） 水熱環(huán)境中H+和金屬鹽離子對纖維素作用的機(jī)理研究；（3） 堿性環(huán)境下生物質(zhì)基本構(gòu)成單元木質(zhì)素和半纖維素連接鍵斷裂機(jī)理和木質(zhì)素溶解動力學(xué)模型；（4） 水熱環(huán)境下木質(zhì)素的主要基團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元演變規(guī)律；（5） 木質(zhì)素在水熱條件下解聚后的超分子結(jié)構(gòu)及對其后續(xù)解聚為酚類衍生物活性的影響；（6） 生物質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)解析；（7） 生物質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)特性對其纖維素、木質(zhì)素解聚的影響規(guī)律；（8） 木質(zhì)素解聚為低聚酚類衍生物的機(jī)理；承擔(dān)單位：華南理工大學(xué)、中國科技大學(xué)負(fù)責(zé)人：邱學(xué)青主要學(xué)術(shù)骨干：歐陽新平、李文志、潘國強(qiáng)、趙平輝經(jīng)費(fèi)比例

38、：18%課題3 解聚產(chǎn)物催化制氫的基礎(chǔ)研究研究并揭示生物質(zhì)解聚產(chǎn)物在水相條件下的制氫機(jī)理及相應(yīng)催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)對其活性和選擇性的影響規(guī)律；篩選能夠高效利用解聚產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)氫的細(xì)菌，并對其進(jìn)行代謝工程改造以提高其產(chǎn)氫速率；獲得水相催化制氫混合氣的高效去除CO的方法；最終實(shí)現(xiàn)利用以生物質(zhì)解聚后的水溶性小分子為底物的廉價、潔凈和高效率制氫方法。主要研究內(nèi)容：（1） 高效、連續(xù)水相制氫反應(yīng)器研究；（2） 研究水相條件下解聚產(chǎn)物催化制氫反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)；（3） 研究新型的水相重整制氫催化劑的制備科學(xué)；（4） 篩選和改造具有底物廣譜性的產(chǎn)氫細(xì)菌，獲取高制氫活性的工程菌；（5） 研究系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)化效率的

39、評價方法以評價實(shí)驗(yàn)室制氫系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化效率，得出限制系統(tǒng)效率提高的瓶頸因素，并提出相應(yīng)的解決方案；（6） 研究速生綠藻的水熱催化轉(zhuǎn)化制備生物柴油及利用剩余藻渣進(jìn)行水熱-超臨界催化重整制備氫氣，以實(shí)現(xiàn)對速生綠藻的全組分高效利用；承擔(dān)單位：西安交通大學(xué)、天津大學(xué)負(fù)責(zé)人：張西民主要學(xué)術(shù)骨干：王國祥、陳斌、祝新利經(jīng)費(fèi)比例：15%課題4 糖類衍生物催化制液體烷烴燃料的基礎(chǔ)研究 研究成分復(fù)雜的糖類衍生物的組成、結(jié)構(gòu)及其相互作用規(guī)律；針對真實(shí)水解液去官能團(tuán)化合成液體烷烴燃料涉及的脫水、加氫脫氧、碳鏈增長和異構(gòu)化等反應(yīng)，制備高效的固體酸、堿和金屬負(fù)載的固體酸催化劑，控制催化劑體表相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)催化劑中不

40、同功能組分（金屬粒子和載體）的最佳匹配；闡明上述反應(yīng)的水相催化反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)規(guī)律，為實(shí)現(xiàn)真實(shí)水解液體系高效率轉(zhuǎn)化為生物液體燃料（汽、航空煤油和柴油）的目的提供科學(xué)依據(jù)。主要研究內(nèi)容：（1） 研究水解液中的葡萄糖、木糖、果糖、纖維二糖等碳水化合物水相催化氫化合成C5、C6烷烴的反應(yīng)機(jī)理及轉(zhuǎn)化規(guī)律；（2） 研究糖衍生物羥醛交叉縮合/自縮合碳鏈增長與控制水相催化合成C8-C15正構(gòu)及異構(gòu)烷烴的反應(yīng)機(jī)理、轉(zhuǎn)化規(guī)律及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性調(diào)控規(guī)律；（3） 研究水相催化的高效脫水、氫化、縮合及異構(gòu)化高效催化劑制備科學(xué)；（4） 研究糖衍生物水相催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)器設(shè)計(jì)原理；（5） 揭示糖類衍生物水相催化合成液體烷烴的

41、反應(yīng)與催化作用本質(zhì)、過程耦合調(diào)控規(guī)律及轉(zhuǎn)化理論。承擔(dān)單位：中國科學(xué)院廣州能源研究所負(fù)責(zé)人：馬隆龍主要學(xué)術(shù)骨干：王鐵軍、陳金鑄、張琦、莊新姝、劉琪英經(jīng)費(fèi)比例：24%課題5 糖類衍生物催化制含氧燃料的基礎(chǔ)研究在掌握糖類衍生物組成、結(jié)構(gòu)和分布特點(diǎn)基礎(chǔ)上，研究高效固體酸催化劑的制備規(guī)律及其對糖類衍生物選擇性脫水、裂解為平臺化合物的催化反應(yīng)機(jī)理、選擇性控制規(guī)律，并闡明催化劑的構(gòu)效關(guān)系；研究平臺化合物分子為反應(yīng)原料涉及的部分還原、脫水、醚化、酯化等的催化反應(yīng)規(guī)律、動力學(xué)及其相應(yīng)高效穩(wěn)定的固體酸、堿和金屬催化劑的制備和篩選；進(jìn)而探索復(fù)雜水解液體系不同化學(xué)結(jié)構(gòu)反應(yīng)物集總動力學(xué)模型、含氧產(chǎn)物選擇性控制機(jī)理，為復(fù)

42、雜水相體系含氧燃料/燃料添加劑的定向合成提供理論指導(dǎo)。主要研究內(nèi)容：（1） 糖類衍生物選擇性裂解為平臺化合物糠醛、羥甲基糠醛等的反應(yīng)機(jī)理、產(chǎn)物控制和高效固體酸催化劑研究；（2） 糖類衍生物水相催化氫解制備呋喃/四氫呋喃、2-甲基呋喃/四氫呋喃、2,5-二甲基呋喃/四氫呋喃的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、產(chǎn)物控制和高效加氫催化劑研究；（3） 羥甲基糠醛水相催化制-戊內(nèi)酯、乙酰丙酸酯等的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、產(chǎn)物調(diào)控規(guī)律及相應(yīng)高效催化劑研究；（4） 乙酰丙酸為原料，經(jīng)-戊內(nèi)酯、5-壬酮中間產(chǎn)物水相催化制備5-壬醇的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律、產(chǎn)物調(diào)控和相關(guān)高效催化劑制備研究；承擔(dān)單位：中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、中國科技大學(xué)負(fù)責(zé)人：

43、朱玉雷主要學(xué)術(shù)骨干：郭慶祥、侯相林、張成華、石景經(jīng)費(fèi)比例：15%課題6 酚類衍生物催化制液體烷烴燃料的基礎(chǔ)研究 探索水相條件下酚類衍生物催化提質(zhì)轉(zhuǎn)化定向合成液體烷烴和芳烴的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物的選擇性控制規(guī)律；高效穩(wěn)定的酚類衍生物定向轉(zhuǎn)化催化劑研究；通過此項(xiàng)研究，為生物質(zhì)中的木質(zhì)素規(guī)?；?、高效利用（液體烷烴燃料和芳烴）提供理論基礎(chǔ)。主要研究內(nèi)容：（1） 酚類衍生物低聚物進(jìn)一步解離研究。研究加氫、氧化和水、醇和有機(jī)酸等溶劑超/亞臨界條件下酚類衍生物低聚物解離過程涉及的C-C、C-O鍵斷裂和苯環(huán)飽和等化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物選擇性控制規(guī)律；（2） 以苯酚、丁香酚和愈創(chuàng)木酚為單體模型化合物，在超臨界水體系中

44、，通過苯環(huán)加氫開環(huán)、酚羥基斷裂以及C-O-C醚鍵斷裂等反應(yīng)而獲得烷烴，并研究兩類過程的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理；研究微波照射條件下酚類衍生物C-C和C-O健斷裂規(guī)律；（3） 針對產(chǎn)物中含有的醛基芳香烴進(jìn)行碳鏈增長反應(yīng)，通過芳香醛與丙酮進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)增加碳鏈長度，最終再通過苯環(huán)加氫以及C-O鍵裂解等反應(yīng)制備烷烴；（4） 針對以上各反應(yīng)研制高效催化劑。通過控制金屬活性組分和載體的晶相結(jié)構(gòu)、尺寸、孔結(jié)構(gòu)及金屬組分在載體表面的組裝、分散等，實(shí)現(xiàn)催化劑的高活性、高選擇性以及在低pH水熱條件下的高穩(wěn)定性；（5） 結(jié)合三種單體模型化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)分析，利用分子動力學(xué)和量子化學(xué)理論研究水相催化酚類衍生物制烷

45、烴以及芳烴的過程機(jī)理，進(jìn)而完善并優(yōu)化催化途徑與催化工藝；承擔(dān)單位：中國科技大學(xué)、東南大學(xué)負(fù)責(zé)人：傅堯主要學(xué)術(shù)骨干：肖睿、胡漢平、沈德魁、張穎經(jīng)費(fèi)比例：17%各課題之間的關(guān)系各課題之間優(yōu)勢互補(bǔ)，相互聯(lián)系。課題1主要側(cè)重于第一個層面的研究，是其他課題的研究前提，為其他課題提供優(yōu)質(zhì)草本能源植物資源。課題2側(cè)重于第二個層面的研究，其研究結(jié)果可為后續(xù)課題提供生物質(zhì)解聚原料。其他課題為第三層面的研究，其中課題3的任務(wù)在于研究生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相催化產(chǎn)氫過程，為其他課題（課題4、5、6）提供氫源，實(shí)現(xiàn)氫自給，課題4和課題5的任務(wù)在于分別研究糖類衍生物水相催化制液體烷烴燃料和含氧燃料過程，其中含氧燃料可作為現(xiàn)有

46、液體烴類燃料的補(bǔ)充，課題6的任務(wù)在于研究酚類衍生物水相催化制液體烷烴燃料并聯(lián)產(chǎn)芳烴過程，該過程可解決生物質(zhì)中木質(zhì)素殘?jiān)y以有效利用的難題，從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)全成分高效利用。各課題關(guān)系如圖7所示。圖7 課題設(shè)置關(guān)系框圖四、年度計(jì)劃本項(xiàng)目年度研究計(jì)劃和研究目標(biāo)如下表所示：研究內(nèi)容預(yù)期目標(biāo)第一年1、開發(fā)柳枝稷和狼尾草等的高通量EST-SSR分子標(biāo)記，建立高效分子標(biāo)記檢測技術(shù)平臺。對柳枝稷、狼尾草等種質(zhì)開展遺傳多樣性評價。 2、高等植物中與次生細(xì)胞壁生物合成相關(guān)的轉(zhuǎn)錄因子家族基因的挖掘及進(jìn)化分析 (主要關(guān)注已測全基因組序列并在進(jìn)化中有代表性的物種)與次生細(xì)胞壁生物合成相關(guān)的關(guān)鍵轉(zhuǎn)錄因子（如：NAC、MYB

47、）所參與的基因調(diào)控網(wǎng)絡(luò)分析。3、苜蓿逆境脅迫下的轉(zhuǎn)錄組測序。4、通過研究不同超稀酸耦合方式、酸濃度、液固比、解聚溫度、反應(yīng)時間等對生物質(zhì)解聚效果的影響，探索纖維素結(jié)晶度、聚合度和單顆粒形狀變化與超稀酸酸酸耦合的水熱環(huán)境中各參數(shù)的關(guān)聯(lián)，探討其對生物質(zhì)中纖維素半纖維素水熱解聚的影響規(guī)律，水熱解聚環(huán)境中纖維素晶型結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。 5、用水熱合成和固相熱化學(xué)合成法大量合成新型水熱重整制氫催化劑，并研究其水熱重整催化生物質(zhì)解聚模型化合物葡萄糖，糠醛和乙酸的制氫活性。6、構(gòu)建連續(xù)式及批式水熱催化重整制氫反應(yīng)系統(tǒng)。7、大量篩選能夠以生物質(zhì)解聚混合物為底物進(jìn)行產(chǎn)氫的菌種庫，特別是篩選能夠利用乙酸，且對糠醛具有

48、較高耐受性的產(chǎn)氫菌株。8、設(shè)計(jì)連續(xù)固定床水相催化氫化-異構(gòu)反應(yīng)評價裝置。9、研究水解液中的葡萄糖、木糖、果糖、纖維二糖等碳水化合物水相催化氫化合成C5、C6烷烴的反應(yīng)特性及轉(zhuǎn)化規(guī)律。10、研制碳負(fù)載的金屬催化劑及金屬-固體酸雙功能催化劑，考察其水相催化糖制多元醇及多元醇制取C5、C6烷烴的活性、選擇性及穩(wěn)定性。11、針對熱敏性、易聚合類化合物，如糠醛和羥甲基糠醛，設(shè)計(jì)連續(xù)固定床小試反應(yīng)評價裝置。初步制備加氫類雙功能催化劑，分別測試糠醛、羥甲基糠醛性能。12、合成并表征金屬雙功能催化劑，分別測試甲酸分解和乙酰丙酸加氫的效果，并優(yōu)化反應(yīng)條件。探索CO2在該催化反應(yīng)體系中的作用。13、糖類衍生物特別

49、是葡萄糖和纖維素制備羥甲基糠醛；利用全新的催化劑和反應(yīng)體系，研究糖類衍生物的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物分布規(guī)律，進(jìn)一步從動力學(xué)和熱力學(xué)角度，研究反應(yīng)控制的基礎(chǔ)規(guī)律；設(shè)計(jì)半連續(xù)反應(yīng)裝置，研究糖類反應(yīng)生成糠醛和羥甲基糠醛的反應(yīng)過程中的基本規(guī)律。14、合成多種木質(zhì)素的二聚體，三聚體用于氫解，氧化裂解的理論研究。15、研究超臨界或亞臨界溶劑（水、小分子醇類以及有機(jī)酸類）對木質(zhì)素低聚物的解離。16、針對解聚產(chǎn)物中含有苯環(huán)以及與苯環(huán)相連甲氧基，進(jìn)行加氫反應(yīng)制備烷烴的實(shí)驗(yàn)探索。17、用苯酚、丁香酚和愈創(chuàng)木酚為模型化合物，對酚類化合物催化制烷烴燃料進(jìn)行初步探索。18、合成功能性催化劑，對以合成的催化劑進(jìn)行表征，并完成

50、對其進(jìn)行系統(tǒng)的性質(zhì)表征。1、建立柳枝稷SSR高通量的分子標(biāo)記技術(shù)體系，篩選高效引物10-20對。 2、得到高等植物中與次生細(xì)胞壁生物合成相關(guān)轉(zhuǎn)錄因子候選基因，并對其進(jìn)化關(guān)系進(jìn)行分析。同時，研究關(guān)鍵轉(zhuǎn)錄因子在模式植物擬南芥中所參與的基因調(diào)控網(wǎng)絡(luò)。3、獲得苜蓿轉(zhuǎn)錄組的原始測序數(shù)據(jù)。4、研究開發(fā)出用于水熱環(huán)境中高效解聚生物質(zhì)的超稀酸種類和耦合方式。5、制備5種以上的水熱重整制氫催化劑，獲得1-2種廉價的高活性催化劑。6、構(gòu)建連續(xù)式及批式水熱催化重整制氫反應(yīng)系統(tǒng)各一套。7、建立含有20株細(xì)菌以上的菌種庫。8、制備出碳負(fù)載的金屬催化劑及金屬-固體酸雙功能催化劑。9、初步闡明糖類衍生物直接水相催化氫化及異

51、構(gòu)合成C5、C6烷烴的反應(yīng)機(jī)理及轉(zhuǎn)化規(guī)律。10、糖模型化合物轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上，C5、C6烷烴的選擇性達(dá)到90%以上。11、改建8套小試固定床反應(yīng)評價裝置，適合熱敏性、易聚合類化合物加氫反應(yīng)測試。同時完善糖類衍生物的定性、定量分析方法。12、合成相關(guān)反應(yīng)的金屬雙功能催化劑，測試加氫脫氧的效果，并優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)。13、糖類衍生物水解制備糠醛或羥甲基糠醛的半連續(xù)反應(yīng)裝置一套。14、完成木質(zhì)素低聚物解離過程的評價并獲得較為優(yōu)化的解離反應(yīng)條件。15、完成對催化劑的合成與表征工作，選出合適的加氫催化劑。16、通過控制金屬活性組分和載體的晶相結(jié)構(gòu)、尺寸、孔結(jié)構(gòu)及金屬組分在載體表面的組裝、分散等，實(shí)現(xiàn)催化劑

52、的高活性、高選擇性以及在低pH水熱條件下的高穩(wěn)定性。17、發(fā)表論文 26-29 篇，申請專利 1-2件。第二年1、繼續(xù)開展柳枝稷和狼尾草等分子標(biāo)記研究。2、開展柳枝稷耐鹽相關(guān)基因的克隆。3、以擬南芥基因調(diào)控網(wǎng)絡(luò)為模版，通過比較基因組學(xué)方法，研究能源植物（以能源高粱為主）中相應(yīng)的基因調(diào)控網(wǎng)絡(luò)。通過基因調(diào)控網(wǎng)絡(luò)分析，篩選與細(xì)胞壁生物合成途徑及其調(diào)控機(jī)制密切有關(guān)的新基因。4、對苜蓿轉(zhuǎn)錄組原始數(shù)據(jù)從頭拼接，轉(zhuǎn)錄本功能注釋和聚類分析。5、通過研究纖維素的解聚速率與不同水熱環(huán)境中H+和金屬鹽離子的種類和數(shù)量的關(guān)聯(lián)，建立與H+和金屬鹽離子相關(guān)的纖維素解聚速率方程式；通過研究H+金屬鹽離子分別作用下纖維素的解

53、聚方式，結(jié)合其解聚速率方程式，研究水熱環(huán)境中H+和金屬鹽離子對纖維素作用的機(jī)理，建立水熱環(huán)境中生物質(zhì)超稀酸酸-酸耦合解聚模型。 6、對比研究木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在堿性條件下的解聚機(jī)理，考察生物質(zhì)解離溫度、反應(yīng)時間對生物質(zhì)溶解及降解的影響，通過研究OH-與生物質(zhì)中木質(zhì)素的相互作用模式，建立木質(zhì)素的溶解反應(yīng)動力學(xué)。 7、研究水熱解聚生物質(zhì)的模型化合物葡萄糖，乙酰丙酸和乙酸的水熱重整制氫機(jī)理。8、研究水熱重整制氫催化劑組成，表面態(tài)和形貌對其催化活性和產(chǎn)氫選擇性的影響。9、研究速生綠藻水熱催化重整制備生物柴油及利用藻渣進(jìn)行水熱-超臨界催化重整制備氫氣。10、研究水熱重整過程的熱力學(xué)和動力學(xué)過程。11、研究

54、基因改造對候選細(xì)菌的產(chǎn)氫速率的作用。12、采用浸漬法、沉淀法和混合法等研制新型固體酸負(fù)載的金屬催化劑，考察活性組分、助劑、反應(yīng)工藝參數(shù)（如反應(yīng)溫度、壓力、時間和反應(yīng)物濃度）等因素對催化劑上各糖類衍生物脫水、加氫去氧等反應(yīng)加氫性能的影響。13、結(jié)合GC/MS、HPLC等手段追蹤分析產(chǎn)物組成分布，探索各糖類及衍射物脫水、加氫去氧等反應(yīng)的機(jī)理；14、采用BET、XRD、TEM、NH3-TPD等現(xiàn)代表征方法，對催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、物相結(jié)構(gòu)、金屬顆粒、表面酸中心等催化劑性能的影響，探索高效加氫催化劑的制備規(guī)律；15、制備水相穩(wěn)定的金屬-酸雙功能催化劑，探索水相條件下C5、C6烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。

55、16、合成系列銅基雙功能催化劑，完成糠醛和羥甲基糠醛的性能評價。掌握糠醛類氣相催化加氫串聯(lián)反應(yīng)的整體技術(shù)過程，和相關(guān)加氫脫水催化劑體系設(shè)計(jì)。17、合成固體酸催化劑，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。優(yōu)化糖類制乙酰丙酸的反應(yīng)條件，摸索固體酸催化該反應(yīng)的規(guī)律。對比各種固體酸的催化效果，并于硫酸作對比。18、研究-戊內(nèi)酯的低成本生產(chǎn)途徑。19、探索呋喃類生物質(zhì)基化學(xué)品的氧化、加氫和酯化反應(yīng)性能及反應(yīng)控制規(guī)律。20、全面開展從酚類衍生物制備烴類燃料的各項(xiàng)研究工作。21、根據(jù)去年的部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)反應(yīng)的機(jī)理，通過量子化學(xué)計(jì)算，尋找可能的反應(yīng)歷程。22、合成選擇性催化劑，該催化劑能夠選擇性的氫解C-O-C鍵，同時保留C

56、-C鍵和芳環(huán)不被裂解。23、利用水相體系中，通過苯環(huán)加氫開環(huán)、酚羥基斷裂以及C-O-C醚鍵斷裂等反應(yīng)而獲得烷烴。24、研究超臨界或亞臨界溶劑體系下，木質(zhì)素的酚類衍生物催化加氫制備烷烴或芳香烴。25、初步探究在低溫微波作用下，酚類衍生物催化加氫還原制備烷烴或芳香烴過程規(guī)律。1、篩選高效引物20-30對；2、克隆耐鹽相關(guān)的基因EST片段1-2個。 3、初步搭建生物能源植物（以能源高粱為主中）與次生細(xì)胞壁生物合成相關(guān)轉(zhuǎn)錄因子所參與的基因調(diào)控網(wǎng)絡(luò)。4、克隆相關(guān)的轉(zhuǎn)錄因子。5、獲得苜蓿逆境脅迫下基因表達(dá)譜。6、探索水熱環(huán)境中H+和金屬鹽離子對纖維素作用的機(jī)理研究，建立水熱環(huán)境中生物質(zhì)超稀酸酸-酸耦合解聚

57、模型。 7、獲得生物質(zhì)基本組分木質(zhì)素的溶解機(jī)理和動力學(xué)模型。 8、闡明2-3種模型化合物的水熱重整制氫機(jī)理。9、制備5種以上的水熱重整制氫催化劑，獲得1-2種廉價的不含貴金屬的高活性催化劑； 制備速生綠藻催化重整制生物柴油及藻渣制氫氣的高效催化劑1-2種。10、建立1-2種模型化合物的水熱重整制氫熱力學(xué)動力學(xué)模型。11、獲得影響細(xì)菌制氫過程中的主要代謝途徑，并建立起相應(yīng)的改造方法。12、研制出新型、高效固體酸和金屬負(fù)載的固體酸催化劑。13、探明糖類衍生物脫水、加氫去氧等反應(yīng)的變化規(guī)律與反應(yīng)機(jī)理；14、闡明高效加氫催化劑的構(gòu)效關(guān)系；15、水解液中總糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上，C5、C6烷烴的選擇性達(dá)到90%以上；16、制備出銅基雙