焦化廢水處理技術(shù)及其發(fā)展文獻(xiàn)綜述

1、焦化廢水處理技術(shù)及其發(fā)展文獻(xiàn)綜述前言：焦化廢水的定義是焦化廠在煉焦過程中各環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的廢水的統(tǒng)稱，廢水的主要來源有三個(gè)， 分別是在煤干餾時(shí)期、 荒煤氣的回收和凈化階段以及化學(xué)產(chǎn)品的回收階段。廢水中含有大量的氮、磷、硫等無機(jī)鹽污染物，另外也含有大量的不可降解的有機(jī)物如酚類、油類、聯(lián)苯類、吡啶、吲哚和喹啉等。這些污染物的超標(biāo)排放會(huì)對(duì)水產(chǎn)業(yè)， 農(nóng)業(yè)以及人類的生活飲水帶來巨大危害，因此，如何治理焦化廢水成為焦化行業(yè)所面臨的一個(gè)重要的問題。本文就目前各種焦化廢水的治理方法做一個(gè)綜述，介紹一下近年來焦化廢水治理技術(shù)的發(fā)展。主題：焦化廢水處理技術(shù)主要包括物理化學(xué)法、生物化學(xué)法和化學(xué)處理法，由于焦化廢水中所含

2、的污染物的種類多，污染量大，導(dǎo)致目前大多數(shù)技術(shù)只是出于實(shí)驗(yàn)室的中試階段，并未大量投入到工業(yè)生產(chǎn)中。1 物理化學(xué)處理法物理化學(xué)法主要包括吸附法和混凝法和其他的一些新的方法。吸附法吸附法處理廢水的原理是利用了吸附劑的多孔特性，吸附廢水中的一種或多種物質(zhì)，將污染物從廢水中除去，常用的吸附劑主要有活性炭1、硅藻土2和粉煤灰3等。活性炭4是一種多功能材料由于活性炭具有表面積大、疏松多孔5的特性，這使得它成為最好的吸附劑6。而硅藻土由于具有獨(dú)特的殼體結(jié)構(gòu)、比表面積大、孔隙度高等優(yōu)點(diǎn)，也被廣泛應(yīng)用于廢水的處理上面。至于粉煤灰，則是由燃煤鍋爐及火力發(fā)電廠所排放出的工業(yè)廢渣，它的成分因來源不同而各不相同，作為一

3、種新型的廢水處理劑， 可以很好的去除廢水中的各種陰、陽離子及有機(jī)污染物7?；炷ɑ炷ㄊ峭ㄟ^向廢水中加入混凝劑8，通過混凝劑的水解作用產(chǎn)生氫氧化物膠體和水合配離子， 這兩種物質(zhì)能使水中的污染物發(fā)生凝聚作用，產(chǎn)生沉淀， 然后被除去。常見的混凝劑有鋁鹽、鐵鹽9等，還有一種新型的堿式稀土混凝劑10，通過與其他傳統(tǒng)的混凝劑如聚合硫酸鐵相比較，堿式稀土混凝劑有著更為理想的效果，相信會(huì)慢慢的得到更深入的推廣11。對(duì)于以上兩種物理化學(xué)的焦化廢水處理方法來說，都能有效去除廢水中的污染物，對(duì)于混凝法來講， 它的優(yōu)勢在于操作費(fèi)用低， 并且可以進(jìn)行間歇操作和連續(xù)操作，并且能降低廢水的cod 和色度 ;對(duì)于吸附法來講

4、，處理成本較高，并且吸收劑的再生比較困難，對(duì)于高濃度的廢水來說，處理效果不好12。煙道氣處理焦化廢水這是一種心形的廢水處理方法， 是由江蘇淮鋼集團(tuán)在焦化剩余氨水處理中所使用的一種方法13。它將水中的污染物 （特別是有機(jī)污染物） 通過氣固分離的方式除去， 即將廢水氣化而污染物固體則被剩下排出。這種方法實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放，并且煙道氣的排放也達(dá)標(biāo)，被稱作“以廢治廢”，具有投資少，效果好的特點(diǎn)。萃取法萃取法的原理是利用廢水中的污染物質(zhì)在萃取劑中溶解度的不同來分離出污染物質(zhì)14。萃取法的主要對(duì)象是污染物中的酚類化合物，由于萃取劑對(duì)絡(luò)合物的分配系數(shù)太低， 并且二次污染較嚴(yán)重， 在這種背景下， 新近提出了膜

5、分離萃取法15和絡(luò)合離心萃取法16，效果更好。2 化學(xué)處理法焚燒法這是一種早期處理焦化廢水的方法，比較古老，方法是將將廢水以霧狀噴入高溫燃燒爐內(nèi)，使廢水完全氣化，使廢水中的有機(jī)物分解為無污染的co 2 和 h2o以及無機(jī)廢渣，達(dá)到處理的目的。焚燒法的優(yōu)點(diǎn)是處理效率高，沒有二次污染，缺點(diǎn)則是處理的費(fèi)用較高，不經(jīng)濟(jì)17。臭氧法臭氧法是利用臭氧的強(qiáng)氧化能力將焦化廢水中的污染物質(zhì)氧化為無害物質(zhì)，由于臭氧能和大多數(shù)的有機(jī)物和微生物發(fā)生作用18，此方法能夠得到較為純凈的物質(zhì)。并且由于臭氧的量一般都會(huì)過量，過量的臭氧會(huì)在水中分解氧氣，不會(huì)對(duì)水造成二次污染19。但是臭氧法同樣存在著有一些缺點(diǎn)，比如投資高、對(duì)電

6、力的消耗過大， 在進(jìn)行臭氧處理時(shí)對(duì)設(shè)備要求較高，會(huì)容易發(fā)生泄漏， 從而對(duì)環(huán)境造成影響20。另外臭氧法主要適用于對(duì)焦化廢水的深度處理中。fenton試劑法fenton試劑法利用的也是它的氧化性，其中fenton 試劑的組成是 h2o2和二價(jià)的 fe離子21。其分解產(chǎn)生的羥基對(duì)廢水中的難生物降解的物質(zhì)能起到很好的氧化作用。它的作用機(jī)理是自由基理論。由于fenton 試劑反應(yīng)迅速，在很短的時(shí)間內(nèi)就能降低焦化廢水中的cod 含量22。并且一個(gè)合適的配比對(duì)脫除結(jié)果也顯得尤為重要。 這種方法的優(yōu)點(diǎn)是既不需要特定的反應(yīng)系統(tǒng)，它的產(chǎn)物也不會(huì)產(chǎn)生二次污染。并且由于三價(jià)的fe 離子能與 oh 根離子產(chǎn)生沉淀，從另

7、一方面也會(huì)對(duì)污染物有一定的脫除作用23。近年來，為了有更好的脫除效果，fenton 試劑也被用來和其他的試劑一塊加入到廢水中去24。例如 fenton 試劑法和吸附法25聯(lián)合使用， fenton 試劑法和混凝法26的聯(lián)合使用， fenton 試劑法和超聲27的聯(lián)合使用等。這些方法的聯(lián)合產(chǎn)生了更好的脫除效果。光催化氧化法光催化氧化法是近幾年來快速發(fā)展的一項(xiàng)技術(shù)，經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)證明， 光催化技術(shù)能夠分解掉焦化廢水中幾乎所有的有機(jī)污染物，將它們氧化為h2o、co2和無機(jī)離子28。光催化氧化法有以下特點(diǎn)： oh 是在光催化氧化中起到?jīng)Q定作用的活性氧化物質(zhì)， 氧化能力強(qiáng)， 也正因?yàn)樗拇嬖冢?使得光催化

8、技術(shù)有廣大的適用范圍，對(duì)絕大多數(shù)的有機(jī)污染物有著分解作用29。納米二氧化鈦30是主要的光催化劑，由于它具有催化活性高、 性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)被大量應(yīng)用于光催化領(lǐng)域中。但由于直接將二氧化鈦投入到焦化廢水中的話處理效果較差，因此，選擇合適的催化劑的載體變得至關(guān)重要， 例如利用膨潤土作為二氧化鈦的載體的主體，利用加碳焙燒法制備二氧化鈦的載體， 再利用紫外線照射焦化廢水就能有效解決這個(gè)問題。 與化學(xué)不同的是，光催化氧化法在其反應(yīng)過程中沒有加入其他的化學(xué)物質(zhì)，不會(huì)對(duì)處理的水體造成二次污染，并且易于控制反應(yīng)的開始與結(jié)束。除此之外，能耗低是光催化氧化法的另一個(gè)優(yōu)勢，并且可以利用太陽能作為光源， 反應(yīng)條件溫和，是一

9、種很高效的焦化廢水處理技術(shù)31。但是光催化技術(shù)仍然存在著一定的技術(shù)難題， 比如解決光催化劑與廢水的即時(shí)分離問題，制約著光催化技術(shù)的發(fā)展32。濕式催化氧化技術(shù)濕式催化氧化技術(shù)是一種治理高濃度焦化廢水的新型處理技術(shù)，它起源于上世紀(jì)的八十年代， 是在一定的溫度和壓力下， 經(jīng)過催化劑的催化作用， 液相中利用空氣或者氧氣作為氧化劑，把廢水中的呈現(xiàn)溶解態(tài)或者是懸浮態(tài)的n、s等有毒物質(zhì)及有機(jī)污染物氧化為無毒物質(zhì)33。它的產(chǎn)物有h2o、co2、和 n2。濕式催化氧化技術(shù)的催化劑主要是復(fù)合負(fù)載型催化劑34。它的制備方法采用的是浸漬法35。按照一定實(shí)驗(yàn)的比例將硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鑭配制成浸漬液，再加入載體和尿素，

10、最后經(jīng)過水浴加熱和干燥即可制得。濕式催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是流程簡單、凈化效率高、占地面積小。能使焦化廢水中的cod和氨氮化合物的去除率分別達(dá)到 99.5%和 99.8%，效果顯著36。但是該種方法同樣存在著一些問題，比如氧化劑的溶出問題和對(duì)反應(yīng)的設(shè)備的材質(zhì)要求較高等問題，依然制約著濕式氧化法的發(fā)展37。超臨界水氧化技術(shù)超臨界水氧化技術(shù)是一種能在很短的時(shí)間內(nèi)將難降解的有機(jī)物氧化為co2 和h2o 的一種新型廢水處理技術(shù)38。超臨界水氧化技術(shù)是二十世紀(jì)八十年代由美國學(xué)者提出的， 它能徹底破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到凈化廢水的目的。 它是超臨界流體技術(shù)中的一項(xiàng)新的氧化工藝。是在水的壓力和溫度都超過了其臨

11、界值的情況下，以氧氣或過氧化氫作為氧化劑，以超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)， 使水中的有機(jī)污染物和氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，在一定的時(shí)間內(nèi)，約有99.9%的有機(jī)物會(huì)被除去。經(jīng)過一定的實(shí)驗(yàn)研究之后， 廢水中的 cod的去除率能夠達(dá)到 99.5%以上，出水水質(zhì)能達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。焦化廢水處理的最佳工藝條件是系統(tǒng)壓力為28mpa,反應(yīng)時(shí)間為 60s，反應(yīng)溫度為 580 攝氏度39。與其他的廢水處理技術(shù)相比較，超臨界水氧化技術(shù)具有以下優(yōu)勢：有機(jī)物的去除率高且分解徹底；所需反應(yīng)器的體積小， 占地面積??； 反應(yīng)速率快。 并且反應(yīng)過程中無機(jī)鹽類能比較容易實(shí)現(xiàn)與廢水的分離，省去了過濾等后續(xù)過程，在分離過程中是處在密閉的條

12、件下，反應(yīng)過程中不會(huì)排放污水， 不會(huì)產(chǎn)生二次污染， 是一種既高效又環(huán)保的廢水處理技術(shù)40。但是，仍然有一些因素制約著它的發(fā)展，比如設(shè)備及工藝技術(shù)要求高、一次性投資較大并且設(shè)備的防腐問題并未完全解決。等離子體處理技術(shù)目前脈沖放電等離子體處理技術(shù)應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域中來，受到了許多研究者的注意，并且在很多領(lǐng)域取得了成果， 從化學(xué)角度來看， 等離子體空間富集的離子、電子、激發(fā)態(tài)的原子、 分子和自由基提供了極活潑的反應(yīng)性物種，這些反應(yīng)性物種在通常的化學(xué)反應(yīng)中很難得到，但在等離子體中卻很容易產(chǎn)生41。這種方法不僅利用了放電產(chǎn)生的高能電子， 同時(shí)利用放電所產(chǎn)生的紫外線以及氣體放電所產(chǎn)生的臭氧，從而形成了紫外

13、線、高能電子、臭氧等多效利用的綜合作用。等離子體技術(shù)對(duì)焦化廢水中的氰化物和酚含量的處理效果比較好，原因是氰化物和酚的化學(xué)性質(zhì)較活潑， 容易被脈沖電暈放電所產(chǎn)生的各種活性物質(zhì)所反應(yīng)，從而有所減少42。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是高效、 低能耗、應(yīng)用廣泛和處理量大，但是由于處理的費(fèi)用較高，還有待于進(jìn)一步研究以降低操作費(fèi)用43。電化學(xué)氧化技術(shù)電化學(xué)技術(shù)由于其能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性而且工藝簡單，產(chǎn)物沒有二次污染受到了許多關(guān)注44。目前電化學(xué)法主要包括電解氧化法45、微電解法46、三維電極法47和電凝聚法。電解氧化法分為直接陽極氧化法和間接陽極氧化法兩類，其中直接氧化法是指污染物直接在陽極失去電子變成無污染物，以達(dá)到除去的

14、目的。 而間接陽極氧化法則是通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的中間產(chǎn)物或是發(fā)生陽極反應(yīng)之外的中間產(chǎn)物以達(dá)到氧化有機(jī)污染物的目的。微電解法又被稱作內(nèi)電解法，是在最近幾十年才逐漸興起的一種廢水處理技術(shù)，其過程主要是基于電化學(xué)中的電池反應(yīng)，比如氧化還原、物理吸附、絮凝沉降和電富集。 由于反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物就有很強(qiáng)的氧化還原性，可以使在常態(tài)下難以反應(yīng)的污染物質(zhì)被氧化為無污染物，具有操作簡單、 工藝簡單、 占地面積小和投資少的特點(diǎn)48。三維電極法是在原來二維電解槽的電極之間填充其他粒狀或其他屑狀的電極材料，并且使新裝的電極材料表面帶電，成為新的一極， 在工作電極的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到使有機(jī)物降解的目

15、的。 三維電極反應(yīng)器對(duì)焦化廢水中的cod有較好的去除效果， 以焦粒負(fù)載錳、 鋅化合物為第三極的三維電極體系中廢水的降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)， 在廢水經(jīng)過降解處理之后其中的難降解物會(huì)被除去，達(dá)到凈化的目的。電凝聚法是電解理論在水處理中的應(yīng)用，利用電解出的陽極的金屬陽離子與水中的氫氧根離子相結(jié)合形成絮粒，以達(dá)到凈化的目的。 電凝聚法對(duì)焦化廢水的濁度有非常好的處理效果對(duì)cod和色度的處理效果不太好。 與其他的工藝相比較，電凝聚法有很強(qiáng)的適應(yīng)性，并且處理效果好，操作簡單。3 生物處理技術(shù)生物處理技術(shù)是利用微生物的氧化、分解、吸附作用處理焦化廢水中的有機(jī)污染物，這是廢水處理中應(yīng)用最廣泛的一種方法。近年

16、來， 人們從微生物和反應(yīng)器及工藝流程入手， 開發(fā)出了活性淤泥法、 生物流化床、 生物脫氮技術(shù)和固定化生物處理技術(shù)等一些新的方法。這些方法使廢水中的有機(jī)質(zhì)得到了很好的處理?；钚杂倌喾ɑ钚杂倌喾ㄊ抢没钚杂倌嗪蜕镄跄w與有機(jī)污染物的充分接觸來除去污染物，其中溶解性的有機(jī)物被細(xì)胞吸收和吸附最終被氧化為二氧化碳，而對(duì)于非溶解性的有機(jī)物則先被氧化為溶解性的有機(jī)物，然后才被代謝和利用， 進(jìn)水濃度、ph 值、溫度和曝氣時(shí)間都會(huì)對(duì)活性淤泥的降解作用產(chǎn)生影響49。但是單獨(dú)采用這種技術(shù)，廢水中的 cod 、bod 、nh3-n 等難以達(dá)標(biāo)，要保證出水的cod等指標(biāo)達(dá)標(biāo)，必須對(duì)焦油精制及脫苯和苯精制等工藝過程中產(chǎn)

17、生的廢水進(jìn)行單獨(dú)處理或單獨(dú)預(yù)處理后再進(jìn)生化系統(tǒng)50。比如采用超聲輻射51和在淤泥尺加入活性炭粉52、生長素、鐵鹽53對(duì)焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理，采用微電解54技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理等都能很好的解決排放不達(dá)標(biāo)的問題。傳統(tǒng)的活性淤泥法具有占地面積大，對(duì)有機(jī)物的去除率低等問題，使用較少。生物流化床流化床反應(yīng)器是一種實(shí)現(xiàn)固體顆粒與氣相、液相、氣液相之間混合傳質(zhì)、 傳熱的設(shè)備55。 其中生物流化床又按照生物的特性分為好氧生物流化床和厭氧生物流化床。好氧生物流化床是以砂、焦炭、活性炭這類顆粒材料為載體,水流自下向上流動(dòng) ,使載體處于流化狀態(tài)。通過載體表面上不斷生長的生物膜吸附、氧化并分解廢水中的有機(jī)物 ,從而達(dá)到對(duì)廢水

18、中污染物的去除56。好氧生物流化床法按床內(nèi)氣、液、固三相的混合程度的不同, 以及供氧方式及床體結(jié)構(gòu)、脫膜方式等的差別可分為兩相生物流化床57和三相生物流化床58。 與傳統(tǒng)活性污泥法及生物膜法相比，生物流化床法具有單位容積反應(yīng)器內(nèi)的微生物濃度高、耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、處理效果好、占地面積小、傳質(zhì)效率高的優(yōu)點(diǎn)59。生物脫氮技術(shù)生物脫氮技術(shù)是利用微生物的生物化學(xué)作用，將廢水中的氨氮經(jīng)硝化和反硝化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成無害的氮?dú)舛?0。生物脫氮的機(jī)理是廢水中的氨氮在好氧的條件下，首先被氧化為亞硝酸鹽和硝酸鹽，此過程被稱為硝化反應(yīng)， 然后在缺氧的條件下被反硝化菌還原為氮?dú)?，?shí)現(xiàn)總氮的脫除，這個(gè)過程稱為反硝化反應(yīng)6

19、1。目前用于焦化廢水生物脫氮的工藝主要有a/o62技術(shù)、a-a/o 技術(shù)63，以及改進(jìn)而來的 a/o-o64技術(shù)和 sbr工藝65。a/o 工藝流程是廢水首先進(jìn)到缺氧池，接著進(jìn)入好氧池，對(duì)于沉淀池上層清液則部分回流至缺氧池，而污泥則回流至好氧池。接著在好氧池中發(fā)生硝化反應(yīng)， 氨氮?jiǎng)t被氧化為亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮，在缺氧池中，回水中的硝態(tài)氮與原水中的有機(jī)碳發(fā)生反硝化反應(yīng)，硝態(tài)氮被還原為氮?dú)舛莩?，?shí)現(xiàn)總氮的脫除和cod的降解，實(shí)現(xiàn)氮的脫除。a/o 工藝的處理效果好，但工程投資大、運(yùn)行費(fèi)用高。至于 a-a/o 技術(shù)，則是在a/o 工藝的基礎(chǔ)上增加了厭氧段，在厭氧段廢水中難以降解的有機(jī)物開環(huán)變?yōu)殒湢罨?/p>

20、合物，鏈長的化合物開鏈為鏈短的化合物。這些有機(jī)物進(jìn)入缺氧段就能成為可利用的碳源，所以不需要加入碳源，與a/o 工藝相比效果更好。a/o-o工藝也是對(duì) a/o 工藝的優(yōu)化，其特點(diǎn)為可以適當(dāng)?shù)乜刂频谝缓醚醵蔚娜芙庋醯牧?,該段沒能完全氧化的氨氮及cod保證在第二好氧段進(jìn)一步氧化,不但提高了對(duì)廢水中污染因子的降解能力,而且還降低了運(yùn)行成本。sbr工藝是一種間歇型的活性淤泥法處理工藝，它在同一反應(yīng)器內(nèi)，通過程序化控制充水、曝氣反應(yīng)、沉淀、排水、排泥等5 個(gè)階段，順序完成缺氧、厭氧和好氧過程，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的生化處理。是對(duì)a/o 工藝的又一次改進(jìn)。具有操作靈活、能適應(yīng)多種處理要求的特點(diǎn)。固定化生物處理技術(shù)在

21、焦化廢水處理工藝中，微生物法因其成本低、無二次污染等具有良好前景，但是傳統(tǒng)的懸浮態(tài)的微生物種群因?yàn)槠湎到y(tǒng)內(nèi)降解菌的有效濃度低、菌體易流失、抗污染能力差，所以凈化效果并不好，在此背景下，固定化生物處理技術(shù)逐漸被應(yīng)用，固定化微生物技術(shù)是一種用物理或化學(xué)方法將游離微生物限制或定位在某一特定的空間范圍內(nèi)， 保持微生物密度和活性的現(xiàn)代工程技術(shù)66。常見的固定化載體有無機(jī)載體比如活性炭、硅藻土等、 此外還有天然有機(jī)載體、 合成高分子載體67和復(fù)合載體。固定化微生物具有以下特點(diǎn):生物負(fù)載量高、細(xì)胞不容易流失、對(duì)不利環(huán)境耐受能力強(qiáng)、生物穩(wěn)定性高、保存和使用方便等68?？偨Y(jié)：焦化廢水是一種很難處理的高濃度有機(jī)廢

22、水，一直是國內(nèi)外廢水處理領(lǐng)域的難題隨著我國近幾年焦炭產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，環(huán)境保護(hù)管理的日益完善， 但是焦化廢水的處理仍然受到處理效果、投資運(yùn)行費(fèi)用和污泥造成二次污染3 個(gè)因素的制約。目前來說，生化法具有廢水處理量大、處理范圍廣、處理成本低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)， 是焦化廢水處理最主要方法； 而物理化學(xué)法是對(duì)生化法的有益補(bǔ)充。利用多種方法的協(xié)同作用處理焦化廢水，可發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)， 有助于更進(jìn)一步地提高處理效率。 因此，多種方法的有機(jī)組合、 聯(lián)用是焦化廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。因此需要我們進(jìn)行積極的探索利用各種工藝的合理組合來處理廢水，以廢治廢，萃取分離廢水中有用物質(zhì)，以達(dá)到環(huán)保的要求。參考文獻(xiàn)1陳玲桂 ,

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