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1、12一一. . 芳香性芳香性(Aromaticity)(Aromaticity)和和Hckel 規(guī)則規(guī)則 1.1.單環(huán)共軛多烯單環(huán)共軛多烯 2.2.芳性離子芳性離子 3.3.非苯稠環(huán)非苯稠環(huán) 4.4.富勒烯富勒烯二二. . 反芳香性反芳香性( (antiantiaromaticity)aromaticity)三三. . 非芳香性非芳香性( (nonnonaromaticity)aromaticity)四四. . 同芳香性同芳香性 (Homoaromaticity)3五五. . Y芳香性芳香性六六. . 方克酸類方克酸類七七. . 二茂鐵類物質(zhì)二茂鐵類物質(zhì)八八. . 有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用有機(jī)化學(xué)中的

2、應(yīng)用 1.1.親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) 2.2.偶極距偶極距 3.3.酸堿性酸堿性45芳香性芳香性 (Aromaticity)“芳香芳香”最初是指從天然香樹(shù)脂、香最初是指從天然香樹(shù)脂、香精油中提取的物質(zhì)，具有特殊的芳香精油中提取的物質(zhì)，具有特殊的芳香氣味，而且具有特殊的性質(zhì)，后來(lái)將氣味，而且具有特殊的性質(zhì)，后來(lái)將這種特殊的性質(zhì)叫做芳香性，而具有這種特殊的性質(zhì)叫做芳香性，而具有芳香性的化合物通稱為芳香化合物。芳香性的化合物通稱為芳香化合物。6芳香性芳香性是指芳香族化合物所特有的性質(zhì)。芳香族化合物是指芳香族化合物所特有的性質(zhì)。芳香族化合物是指苯和類苯化合物，這是一類具有高度不飽和性的環(huán)是指苯和類苯

3、化合物，這是一類具有高度不飽和性的環(huán)狀化合物。芳香性的含義是在不斷發(fā)展的，經(jīng)過(guò)一個(gè)由狀化合物。芳香性的含義是在不斷發(fā)展的，經(jīng)過(guò)一個(gè)由淺到深的過(guò)程。淺到深的過(guò)程。1. 1. 最初芳香性的定義著重于苯一類的環(huán)狀共軛體系的化最初芳香性的定義著重于苯一類的環(huán)狀共軛體系的化學(xué)性質(zhì)學(xué)性質(zhì), ,這類化合物它們具有特殊的穩(wěn)定性，不易發(fā)生氧這類化合物它們具有特殊的穩(wěn)定性，不易發(fā)生氧化或加成反應(yīng)，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。化或加成反應(yīng)，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。2.2.隨著量子化學(xué)的發(fā)展，又將共振能等與芳香性聯(lián)系起隨著量子化學(xué)的發(fā)展，又將共振能等與芳香性聯(lián)系起來(lái)。若環(huán)狀化合物具有相當(dāng)大的共振能（或離域能），來(lái)。若環(huán)狀化合

4、物具有相當(dāng)大的共振能（或離域能），則該環(huán)狀化合物具有芳香性。則該環(huán)狀化合物具有芳香性。如苯的共振能為如苯的共振能為150.6 kJmol150.6 kJmol1 1，則苯具有芳香性。，則苯具有芳香性。7芳香性芳香性(Aromaticity)(Aromaticity)：在：在閉合閉合共軛多烯共軛多烯體系體系中中; ; 成環(huán)原子成環(huán)原子共平面共平面； 電子數(shù)符合電子數(shù)符合 4n + 23.3.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們又借助核磁共振來(lái)判斷化隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們又借助核磁共振來(lái)判斷化合物是否具有芳香性。若環(huán)狀共軛烴在外加磁場(chǎng)的作用合物是否具有芳香性。若環(huán)狀共軛烴在外加磁場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生高抗磁性此種

5、特征的磁屏蔽效應(yīng)可以從質(zhì)子核下，產(chǎn)生高抗磁性此種特征的磁屏蔽效應(yīng)可以從質(zhì)子核磁共振譜中看出，則這種化合物具有芳香性。磁共振譜中看出，則這種化合物具有芳香性。4.4.對(duì)芳香性作深入和系統(tǒng)研究，奠定芳香性理論基礎(chǔ)的對(duì)芳香性作深入和系統(tǒng)研究，奠定芳香性理論基礎(chǔ)的是是Hckel4n+2規(guī)則。即在閉合共軛多烯體系中，構(gòu)規(guī)則。即在閉合共軛多烯體系中，構(gòu)成環(huán)的原子在同一平面或接近同一平面上，同時(shí)其成環(huán)的原子在同一平面或接近同一平面上，同時(shí)其 電電子數(shù)符合子數(shù)符合4n+2 (n=0,1,2)，則該化合物具有芳香性。則該化合物具有芳香性。819311931年，休克爾（年，休克爾（E. Hckel）用簡(jiǎn)單的分子軌

6、道計(jì)算了單環(huán)）用簡(jiǎn)單的分子軌道計(jì)算了單環(huán)多烯烴的多烯烴的電子能級(jí)，從而提出了一個(gè)判斷芳香性體系的規(guī)則，電子能級(jí)，從而提出了一個(gè)判斷芳香性體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。稱為休克爾規(guī)則。不含苯環(huán)，不含苯環(huán)，電子數(shù)為電子數(shù)為4n+2，具有芳香性，即符合休克爾規(guī)，具有芳香性，即符合休克爾規(guī)則的環(huán)狀多烯烴，我們稱之為則的環(huán)狀多烯烴，我們稱之為非苯系芳烴非苯系芳烴。 Hckel 規(guī)則規(guī)則休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個(gè)條件。休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個(gè)條件。 (1) (1) 成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm; 0.

7、1nm; (2) (2) 環(huán)狀閉合共軛體系環(huán)狀閉合共軛體系; ; (3) (3) 環(huán)上環(huán)上電子數(shù)為電子數(shù)為4n+2 (n= 04n+2 (n= 0、1 1、2 2、3)3)； 符合上述三個(gè)條件的環(huán)狀化合物，就有芳香性，這就是符合上述三個(gè)條件的環(huán)狀化合物，就有芳香性，這就是休克休克爾規(guī)則爾規(guī)則。91. 1. 單環(huán)共軛多烯（輪烯）單環(huán)共軛多烯（輪烯）HH2222輪烯輪烯1818輪烯輪烯4 4輪烯輪烯8 8輪烯輪烯1010輪烯輪烯成環(huán)原子共平面成環(huán)原子共平面,電子數(shù)電子數(shù)4n.4n.成環(huán)原子不共平面成環(huán)原子不共平面: :電子數(shù)電子數(shù)4n.4n.由于有環(huán)內(nèi)氫由于有環(huán)內(nèi)氫, ,相互干擾相互干擾, , 成

8、 環(huán) 原 子 不 共 平 面成 環(huán) 原 子 不 共 平 面 . .電子數(shù)電子數(shù)4n+2.4n+2.成環(huán)原子共平面成環(huán)原子共平面, ,電子數(shù)電子數(shù)4n+2.4n+2.成環(huán)原子共平面成環(huán)原子共平面, ,電子數(shù)電子數(shù)4n+2.4n+2.芳香性芳香性10 某些環(huán)烴沒(méi)有芳香性某些環(huán)烴沒(méi)有芳香性, ,轉(zhuǎn)變成離子轉(zhuǎn)變成離子( (正或負(fù)離子正或負(fù)離子) )后后, ,有可能具有芳香性有可能具有芳香性. .2K2. 芳性離子芳性離子2e芳香性芳香性電子數(shù)電子數(shù) 2 2 6 6 6113.3.非苯稠環(huán)非苯稠環(huán) 實(shí)際上，它的七元環(huán)帶有實(shí)際上，它的七元環(huán)帶有正電荷，五元環(huán)帶有負(fù)電正電荷，五元環(huán)帶有負(fù)電荷，是一個(gè)典型的極

9、性分荷，是一個(gè)典型的極性分子，結(jié)構(gòu)也可以表示如下：子，結(jié)構(gòu)也可以表示如下：+_它含有它含有10個(gè)個(gè)電子，符合休克爾規(guī)則，電子，符合休克爾規(guī)則，所以有芳香性。所以有芳香性。藍(lán)烴藍(lán)烴藍(lán)烴：天藍(lán)色晶體，它是五元環(huán)的環(huán)戊二烯和七元藍(lán)烴：天藍(lán)色晶體，它是五元環(huán)的環(huán)戊二烯和七元環(huán)的環(huán)庚三烯稠合而成的，結(jié)構(gòu)如下：環(huán)的環(huán)庚三烯稠合而成的，結(jié)構(gòu)如下：12多環(huán)芳烴電子數(shù)的計(jì)算方法多環(huán)芳烴電子數(shù)的計(jì)算方法1954年，年，Platt提出了提出了周邊修正法周邊修正法，對(duì)于多環(huán)芳烴，對(duì)于多環(huán)芳烴可以忽略中間的雙鍵而直接計(jì)算外圍的電子數(shù)?？梢院雎灾虚g的雙鍵而直接計(jì)算外圍的電子數(shù)。對(duì)休克爾規(guī)則進(jìn)行了完善和補(bǔ)充。對(duì)休克爾規(guī)則進(jìn)

10、行了完善和補(bǔ)充。(1) 經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的寫(xiě)法經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的寫(xiě)法畫(huà)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，應(yīng)使盡量多的雙鍵處在輪烯上，畫(huà)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，應(yīng)使盡量多的雙鍵處在輪烯上，處在輪烯內(nèi)外的雙鍵寫(xiě)成其共振的正負(fù)電荷形式，處在輪烯內(nèi)外的雙鍵寫(xiě)成其共振的正負(fù)電荷形式，將出現(xiàn)在輪烯內(nèi)外的單鍵忽略后，再用休克爾規(guī)將出現(xiàn)在輪烯內(nèi)外的單鍵忽略后，再用休克爾規(guī)則判斷。則判斷。13A B C14e-12e-D E F具有芳香性具有芳香性不具有芳香性不具有芳香性14(2) 雙鍵的處理方法雙鍵的處理方法與輪烯直接相連的雙鍵在計(jì)算電子數(shù)時(shí)，將雙鍵寫(xiě)與輪烯直接相連的雙鍵在計(jì)算電子數(shù)時(shí)，將雙鍵寫(xiě)成其共振的電荷結(jié)構(gòu)，負(fù)電荷按成其共振的電荷結(jié)構(gòu)，負(fù)電荷按

11、2個(gè)電子計(jì)，正電荷個(gè)電子計(jì)，正電荷按按0計(jì)，內(nèi)部不計(jì)。計(jì)，內(nèi)部不計(jì)。10e-14e-芳香性芳香性芳香性芳香性15OO6e-6e-6e-6e-2e-芳香性芳香性芳香性芳香性芳香性芳香性16(3) 輪烯內(nèi)部共面的單鍵輪烯內(nèi)部共面的單鍵輪烯內(nèi)部通過(guò)單鍵相連，且單鍵碳與輪烯輪烯內(nèi)部通過(guò)單鍵相連，且單鍵碳與輪烯共用，單鍵忽略。共用，單鍵忽略。周邊周邊8e-周邊周邊10e-芳香性芳香性芳香性芳香性周邊周邊12e-周邊周邊14e-17(4) 輪烯外部單鍵輪烯外部單鍵芳香性芳香性芳香性芳香性芳香性芳香性輪烯外部通過(guò)單鍵相連，且單鍵碳與輪烯共用，輪烯外部通過(guò)單鍵相連，且單鍵碳與輪烯共用，單鍵忽略，分別計(jì)算單鍵所

12、連的輪烯的芳香性。單鍵忽略，分別計(jì)算單鍵所連的輪烯的芳香性。184. 4. 富勒烯富勒烯由于由于C60這一重大發(fā)現(xiàn)這一重大發(fā)現(xiàn)Kroto 等人獲等人獲1996年年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng) C60是除石墨、金剛石以外碳的另一種同素異形體，是除石墨、金剛石以外碳的另一種同素異形體，分子式為分子式為C60，由，由12個(gè)五邊形和個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成個(gè)六邊形組成 。 每個(gè)碳原子均以每個(gè)碳原子均以sp2雜化軌道與相鄰碳原子形成雜化軌道與相鄰碳原子形成三個(gè)三個(gè)鍵，它們不在一個(gè)平面內(nèi)。每個(gè)碳原子剩下的鍵，它們不在一個(gè)平面內(nèi)。每個(gè)碳原子剩下的p軌道彼此構(gòu)成離域大軌道彼此構(gòu)成離域大鍵，具有芳香性。鍵，具有芳香

13、性。 富勒烯是富勒烯是C60、C50、C70等一類化合物的總稱。等一類化合物的總稱。19( (antiaromaticity) )反芳香性反芳香性是指共平面、是指共平面、 電子數(shù)為電子數(shù)為4n、共平面的原子均、共平面的原子均為為sp2或或sp雜化的輪烯，其穩(wěn)定性小于同類開(kāi)鏈烴，如雜化的輪烯，其穩(wěn)定性小于同類開(kāi)鏈烴，如環(huán)丁二烯環(huán)戊二烯正離子是反芳香性的物質(zhì)。如：環(huán)丁二烯環(huán)戊二烯正離子是反芳香性的物質(zhì)。如：4e4e除環(huán)辛四烯外，具有除環(huán)辛四烯外，具有4n電子數(shù)的輪烯一般都是反芳香性物質(zhì)。電子數(shù)的輪烯一般都是反芳香性物質(zhì)。20( (nonaromaticity) )非芳香性非芳香性分子是指不共平面的

14、多環(huán)烯烴，或電子數(shù)為奇數(shù)的中分子是指不共平面的多環(huán)烯烴，或電子數(shù)為奇數(shù)的中間體。間體。如環(huán)辛四烯、如環(huán)辛四烯、1010輪烯、輪烯、1414輪烯以及環(huán)戊二烯自由基環(huán)丙稀自由輪烯以及環(huán)戊二烯自由基環(huán)丙稀自由基等。基等。1010輪烯和輪烯和1414輪烯由于內(nèi)輪烯由于內(nèi)H H位阻使其不能共平面。將位阻使其不能共平面。將1414輪烯輪烯中的一個(gè)雙鍵換成三鍵，消除了中的一個(gè)雙鍵換成三鍵，消除了H H的位阻，而具有芳香性。的位阻，而具有芳香性。HHHHHH芳香性芳香性21 (Homoaromaticity)同芳香性同芳香性是指共平面、是指共平面、電子數(shù)為電子數(shù)為4n2、共平面的原、共平面的原子均為子均為sp

15、2或或sp雜化的輪烯上帶有不與輪烯共平面的取雜化的輪烯上帶有不與輪烯共平面的取代基或橋。如：代基或橋。如：10e 14e22TsO2e-同芳香性同芳香性6e-同芳香性同芳香性23胍是較強(qiáng)的堿，因?yàn)樗墓曹椝崾蔷哂须沂禽^強(qiáng)的堿，因?yàn)樗墓曹椝崾蔷哂蟹枷阈越Y(jié)構(gòu)的物質(zhì)。芳香性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。HNCNH2NH2H+NH2CNH2H2N+CH2NNH2NH2+NH2CNH2H2N+24方克酸是一類較強(qiáng)的酸方克酸是一類較強(qiáng)的酸(pKa1=1.5, pKa2=3.5)，因?yàn)槠涔曹棄A是非常穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)。因?yàn)槠涔曹棄A是非常穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)。2H+OOOHOHOOO-O-OOO-OOO-O-OOO-OO-25茂類物質(zhì)

16、與金屬形成特殊的大茂類物質(zhì)與金屬形成特殊的大鍵，其電子云平均鍵，其電子云平均化，具有芳香性?；哂蟹枷阈?。如：二茂鐵是非常穩(wěn)定的化合物，其中鐵原子由于如：二茂鐵是非常穩(wěn)定的化合物，其中鐵原子由于電子云密度升高，不僅可以和質(zhì)子結(jié)合，而且可以電子云密度升高，不僅可以和質(zhì)子結(jié)合，而且可以形成氫鍵。形成氫鍵。H+FeFeH+FeCH2OHFeOH261.親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)ClHClHH反同芳香性反同芳香性不穩(wěn)定不穩(wěn)定同芳香性，穩(wěn)定同芳香性，穩(wěn)定很難很難迅速迅速27ClClClCl3-氯環(huán)丙烯氯環(huán)丙烯7-氯環(huán)庚烯氯環(huán)庚烯形成芳香性中間體，形成芳香性中間體，反應(yīng)活性高。反應(yīng)活性高。生成反芳香性中間

17、體，生成反芳香性中間體，不易進(jìn)行不易進(jìn)行SN1反應(yīng)。反應(yīng)。5-氯環(huán)戊二烯氯環(huán)戊二烯3-氯氯-1,4-戊二烯戊二烯30Br2FeBrHBrHBrHBr吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)苯環(huán)易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，而不是親電加成反應(yīng)。苯環(huán)易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，而不是親電加成反應(yīng)。BrH反同芳結(jié)構(gòu)反同芳結(jié)構(gòu)313233根據(jù)根據(jù) Hckel規(guī)則判斷下列各化合物是否具有芳香性。規(guī)則判斷下列各化合物是否具有芳香性。341 1、具有芳香性?？蓪?xiě)成由環(huán)庚三烯正離子和環(huán)戊二烯負(fù)離子及、具有芳香性。可寫(xiě)成由環(huán)庚三烯正離子和環(huán)戊二烯負(fù)離子及其相應(yīng)的共振結(jié)構(gòu)式組成，符合其相應(yīng)的共振結(jié)構(gòu)式組成，符合Hckel 規(guī)則。規(guī)則。2

18、2、無(wú)芳香性。其中一個(gè)具、無(wú)芳香性。其中一個(gè)具sp3雜化的碳原子阻礙了首尾雜化的碳原子阻礙了首尾p p軌是從側(cè)軌是從側(cè)面交蓋，不能形成共軛體系。面交蓋，不能形成共軛體系。3 3、無(wú)芳香性。、無(wú)芳香性。4 4、無(wú)芳香性。、無(wú)芳香性。5 5、具有芳香性。、具有芳香性。6 6個(gè)個(gè)電子的平面閉合的環(huán)狀共軛體系，符合電子的平面閉合的環(huán)狀共軛體系，符合 規(guī)則。規(guī)則。6 6、 1212個(gè)個(gè)電子電子, ,無(wú)芳香性。無(wú)芳香性。7 7、無(wú)芳香性。不是共軛體系。、無(wú)芳香性。不是共軛體系。8 8、具有芳香性。單環(huán)平面封閉共軛體系中有、具有芳香性。單環(huán)平面封閉共軛體系中有1414個(gè)個(gè)電子，符合電子，符合 規(guī)則。叁鍵中只有兩個(gè)規(guī)則。叁鍵中只有兩個(gè)p p電子參與共軛體系。電子參與共軛體系。9 9、無(wú)芳香性。不是共軛體系。、無(wú)芳香性。不是共軛體系。351.1.根據(jù)根據(jù) Hckel規(guī)則判斷下列各化合物是否具有規(guī)則判斷下列各化合物是否具有( (反反) )芳香性芳香性, (, (反反) )同芳香性，非芳香性。同芳香性，非芳香性。HH362. 用芳香性的知識(shí)解釋苯環(huán)易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，用芳香性的知識(shí)解釋苯環(huán)易進(jìn)行親電取