電化學測試技術.PPT

1、1主講人：張靜主講人：張靜電化學測試技術電化學測試技術石油化工學院石油化工學院 東區(qū)化工樓東區(qū)化工樓103103室室2第一章第一章 電化學基本知識電化學基本知識(Fundamentals of Electrochemistry)電化學體系的基本單元電化學體系的基本單元 原電池原電池（Galvanic cell）電解池電解池（Electrolytic cellElectrolytic cell）電池由哪些元素組成？電池由哪些元素組成？電極電解質溶液隔膜3幾個基本概念幾個基本概念陽極陽極：發(fā)生氧化反應的電極；：發(fā)生氧化反應的電極；陰極陰極：發(fā)生還原反應的電極。：發(fā)生還原反應的電極。正極正極：電位高

2、的為電極；：電位高的為電極；負極負極：電位低的為電極。：電位低的為電極。4陽極：陽極：發(fā)生氧發(fā)生氧化反應的電極化反應的電極（負極）；（負極）；陰極：陰極：發(fā)生還發(fā)生還原反應的電極原反應的電極（正極）；（正極）；陽極陽極正極正極陰極陰極負極負極電極電位較正電極電位較正的為正極的為正極5陽極：陽極：發(fā)生氧發(fā)生氧化反應的電極化反應的電極（正極）；（正極）；陰極：陰極：發(fā)生還發(fā)生還原反應的電極原反應的電極（負極）；（負極）；陽極陽極=正極正極陰極陰極=負極負極6一一、電極（電極（electrodeelectrode） 與電解質溶液或電解質與電解質溶液或電解質接觸接觸的的電子導體或半導體,為多相體系。為

3、多相體系。 化學能 電能7Zn(S)ZnZn(S)Zn2+2+2e+2e- -發(fā)生氧化作用，是發(fā)生氧化作用，是陽極陽極。電。電子由子由ZnZn極流向極流向CuCu極，極，ZnZn極電極電勢低，是勢低，是負極負極。CuCu2+2+2e+2e- - Cu(S) Cu(S)發(fā)生還原作用，是發(fā)生還原作用，是陰極陰極。電。電流由流由CuCu極流向極流向ZnZn極，極，CuCu極電極電勢高，是勢高，是正極正極。電極是實施電極反應的場所電極是實施電極反應的場所8半反應寫成還原過程：半反應寫成還原過程：Ox + ne- = Red電池的圖解表示式：電池的圖解表示式：Zn|ZnSO4(1molL-1)|CuSO

4、4(1molL-1)|Cu（1） 左邊電極進行氧化反應左邊電極進行氧化反應(陽極陽極)，右邊電極進行還原反應，右邊電極進行還原反應(陰極陰極)。（2）兩相界面，包括不混溶的液液界面，用）兩相界面，包括不混溶的液液界面，用“|”表示；溶液表示；溶液用鹽橋連接，且消除了液接電位，用用鹽橋連接，且消除了液接電位，用“|”表示。表示。（3）電解質位于電極之間。）電解質位于電極之間。（4）反應物本身不能作為電極的，要用）反應物本身不能作為電極的，要用惰性材料惰性材料作電極。作電極。（5）溶液要標明濃（活）度，氣體要標明壓力溫度。如：）溶液要標明濃（活）度，氣體要標明壓力溫度。如：Zn|Zn2+(0.1m

5、olL-1) |H+(1molL-1)|H2(101325Pa), Pt（6）電池電動勢：）電池電動勢：E電池電池= 右右- 左左9電極電位：當金屬插入到相應的金屬鹽溶液中時電極電位：當金屬插入到相應的金屬鹽溶液中時，在電極上形成的電位。，在電極上形成的電位。 形成機理：形成機理：金屬和溶液化學金屬和溶液化學勢不同勢不同-金屬與溶液帶有不同電金屬與溶液帶有不同電荷荷-雙電層雙電層-電位差電位差-產生產生電極電位。電極電位。 1 1、電極電勢、電極電勢102.2.電極的能斯特方程電極的能斯特方程對于氧化還原體系：對于氧化還原體系： Ox + ne- = Red 對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定

6、為對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：）：nnOM/MMlnRTnF指OxRed0.0591K +lgnEOOOxOxOx/RedOx/RedRedRed25 C0.0591ln=+lgnRTnF指113 3、電極電勢的測量、電極電勢的測量 單個電極的絕對電極電位無法測定；相對電極電位。單個電極的絕對電極電位無法測定；相對電極電位。 標準氫電極與待測電極組成原電池，利用標準氫電極與待測電極組成原電池，利用對峙法對峙法測定：測定：標準氫電極標準氫電極 | | 待測電極待測電極1212金屬與該金屬離子溶液組成的電極，其電極電位取決于金屬離子金屬與該金屬離子溶液組成的電極，其電極電位取決于金屬

7、離子的活度。的活度。 Mn+ + ne- M4.4.半電池與電極電勢半電池與電極電勢a金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極OO/Re/Re25 C0.0591ln=+lgnnnMOxdOxdMMRTnF13例如：例如：Ag-AgNO3電極電極(銀電極銀電極)，Zn-ZnSO4電電極極(鋅電極鋅電極) ，電極電位為，電極電位為(25C) ： O/0.0591lgAgAgAgAgAg222O/0.0591lg2ZnZnZnZnZn14b 氧化還原電極氧化還原電極零類電極零類電極惰性金屬電極惰性金屬電極3322O/0.0591lgFeFeFeFe電極不參與反應，但其自由電子可與溶液進行交換。電極不參與

8、反應，但其自由電子可與溶液進行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。子或釋放電子的場所。例如：例如：Fe3+, Fe2+ | Pt15H+ | H2, Pt（3）氣體）氣體-離子電極離子電極氫電極氫電極21(=02HeH）電極反應：電極反應： 12,|,1PtPaq amol L半電池符號：半電池符號：電極電位：電極電位： O22|lnaRTFP1616（4 4）參比電極）參比電極金屬-金屬難溶鹽電極金屬及其難溶鹽（或絡離子）所組成的電極體系，間接反映與金屬及其難溶鹽（或絡離子）所組成的電極體系，間接反映與該金屬生

9、成難溶鹽（或絡離子）的陰離子的活度。該類電極有該金屬生成難溶鹽（或絡離子）的陰離子的活度。該類電極有兩個相界面，常用作參比電極。兩個相界面，常用作參比電極。例如：飽和甘汞電極，例如：飽和甘汞電極， Ag/AgCl電極電極1717電極內溶液的電極內溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定?；疃纫欢?，甘汞電極電位固定。222222222222(Hg Cl )OHg Cl /Hg22HgCl /Hg(Hg)(Cl )OHg Cl /HgHgCl /Hg(Cl )0.059lg20.059lga甘汞電極甘汞電極 電極反應：電極反應：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：半電池

10、符號：Hg，Hg2Cl2（固）（固）|KCl電極電位（電極電位（25）18甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（ 25）0.1mol/L甘汞電極標準甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.243819銀銀-氯化銀電極氯化銀電極銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中溶液中即構成了銀即構成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。電極反應：電極反應：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：半電池符號：Ag，AgCl（固）（固）KC

11、l 電極電位（電極電位（25）：）：OAgCl/AgAgCl/AgCl0.059lga20200.1m ol/LAg-AgCl電 極標 準Ag-AgCl電 極飽 和Ag-AgCl電 極KCl濃 度 0.1 m ol / L 1.0 m ol / L 飽 和 溶 液電 極 電 位 （ V） +0.2880 +0.2223 +0.2000表表 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）2121(5) 離子選擇性電極離子選擇性電極離子選擇性電極又稱離子選擇性電極又稱膜電極膜電極，僅對溶液中特定離子有選擇性響應。，僅對溶液中特定離子有選擇性響應。膜電位：膜內外被測離子活度的不同而產生電位

12、差。膜電位：膜內外被測離子活度的不同而產生電位差。外參比電極外參比電極被測溶液被測溶液( ai未知未知) 內充溶液內充溶液( ai一定一定) 內參比電極內參比電極內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：的活度也一定，則電池電動勢為：lniRTEEnF（敏感膜）（敏感膜）將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結構為將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結構為:22pH復合電極 pH玻璃電極 參比電極 離子電極 23離子選擇性電極離子選擇性電極在在電位分析中應用最廣電位分析中應用最廣，比如，比如pHpH計計245

13、.5.電極電勢的應用電極電勢的應用電流方向電流方向鋅電極電極電勢較低鋅電極電極電勢較低銅電極電極電勢較高銅電極電極電勢較高 (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) 原電池中有電流，表明原電池有電位差原電池中有電流，表明原電池有電位差( (即電池電動勢即電池電動勢)構成兩電極的電位不等構成兩電極的電位不等( (電極電勢之差電極電勢之差) )：(1). (1). 電極電勢電極電勢25E 0 = 0(+) 0 (-) = 0(Cu2+/Cu) 0 (Zn2+/Zn)原電池電動勢等于兩電極的電極電勢之差：原電池電動勢等于兩電極的電極電勢之差：E = (+) (-) = (Cu2+/Cu) (Zn2+/

14、Zn)當電極反應中所涉及的物質處于標準態(tài)時當電極反應中所涉及的物質處于標準態(tài)時(各物質的濃度為各物質的濃度為1個單位，氣體的壓力為個單位，氣體的壓力為1標準壓力，固體為純態(tài)標準壓力，固體為純態(tài))，此時電極，此時電極電勢為電勢為“標準電極電勢標準電極電勢”( 0 )26(2). (2). 標準氫電極標準氫電極 標準氫電極規(guī)定標準氫電極規(guī)定：氫氣壓力為：氫氣壓力為1 1標準壓力、溶液標準壓力、溶液中中H H+ +活度為活度為1 1時的氫電極。時的氫電極。Pt|H2(p0)|a(H+)=1 規(guī)定規(guī)定標準氫電極的電極電勢在任何條件下為零。標準氫電極的電極電勢在任何條件下為零。電極反應電極反應 2H+

15、+ 2e = H2 H+=1.0 mol/L PH2=100kPa 0 298(H+/H2) =0.0000V27(3). (3). 標準電極電勢標準電極電勢 規(guī)定：將標準氫電極作為陽極，待測電極為規(guī)定：將標準氫電極作為陽極，待測電極為陰極，組成電池陰極，組成電池Pt|H2(p0)|a(H+)=1| |待測電極待測電極此電池的電動勢即為此電池的電動勢即為待測電極的電極電勢待測電極的電極電勢。 標準電極電勢標準電極電勢：待測電極中各反應組分均待測電極中各反應組分均處于各自的標準態(tài)時的處于各自的標準態(tài)時的電極電勢。電極電勢。E 0 = 0(Cu2+/Cu) - 0 H+/H2)= +0.340 V

16、 0(Cu2+/Cu) = 0.340 V2829(4). (4). 電極電勢的應用電極電勢的應用(a) (a) 判斷氧化劑、還原劑的相對強弱。判斷氧化劑、還原劑的相對強弱。 值越大，電對中氧化型物質值越大，電對中氧化型物質( (氧化劑氧化劑) )的氧化能力越強，還原型物質的還原能力越弱。的氧化能力越強，還原型物質的還原能力越弱。 值越小，電對中還原型物質值越小，電對中還原型物質( (還原劑還原劑 ) )的還原能力越強，氧化型物質的氧化能力越弱的還原能力越強，氧化型物質的氧化能力越弱。 如如: Cu2+/CuZnZn2+2+/Zn/ZnHg2Cl2/Hg、AgCl/Ag 電極電勢越低，電對中還

17、原型物質越容易電極電勢越低，電對中還原型物質越容易被氧化；被氧化；電極電勢越高，電對中氧化型物質越容易電極電勢越高，電對中氧化型物質越容易被還原。被還原。30 原子的還原性越弱原子的還原性越弱,離子的氧化能力越強，越容易在離子的氧化能力越強，越容易在陰極得到電子發(fā)生還原反應。陰極得到電子發(fā)生還原反應。Ag+Fe3+Cu2+H+Pb2+Sn2+Fe2+Zn2+H+Al3+Mg2+Na+酸中的酸中的H+水中的水中的H+KCaNa MgAl HZnFeSnPb HCuHgAgPtAu水中的水中的H Fe2+酸中的酸中的H 離子氧化能力的大小和離子濃度、電流強度等因素有關。離子氧化能力的大小和離子濃度

18、、電流強度等因素有關。陰陽離子的放電順序：陰陽離子的放電順序：（1）常見陽離子得電子順序：）常見陽離子得電子順序：（氧化能力）（氧化能力）31S2- I- Br- Cl- OH- 含氧酸根含氧酸根 F-（2）常見陰離子失電子順序：）常見陰離子失電子順序：（還原能力）（還原能力）口訣：口訣：硫碘溴氯氫氧根，硫碘溴氯氫氧根，含氧酸根氟難去；含氧酸根氟難去；若用金屬做陽極，若用金屬做陽極，丟失電子更容易。丟失電子更容易。惰性電極：惰性電極：只導電，不參與反應只導電，不參與反應（鉑、金、石墨）（鉑、金、石墨）活性電極：活性電極：既導電、又可以參與電極反應既導電、又可以參與電極反應作陽極（與電源正極相連

19、）優(yōu)先參與電極反應作陽極（與電源正極相連）優(yōu)先參與電極反應作陰極（與電源負極相連）始終不參與電極反應作陰極（與電源負極相連）始終不參與電極反應32 H2O2 +2H+ +2e = 2H2O 0 = 1.776V O2 +2H+ +2e = H2O2 0 = 0.595V 判斷判斷H2O2的氧化性用的氧化性用 (O的價態(tài)由的價態(tài)由-1減小到減小到-2。H2O2是氧化劑，本身被還原是氧化劑，本身被還原)。(2) 對既有氧化性又有還原性的物質，應選用不同的電對既有氧化性又有還原性的物質，應選用不同的電對的電極電勢對的電極電勢 判斷判斷H2O2的還原性用的還原性用 (O的價態(tài)由的價態(tài)由0減小到減小到-

20、1，O2是氧化劑；是氧化劑；H2O2是還原劑是還原劑(態(tài)態(tài))。33 0(+) 0(-) 反應可自發(fā)反應可自發(fā)(3) 氧化還原反應對應的原電池電動勢大于氧化還原反應對應的原電池電動勢大于0，反應可以，反應可以自發(fā)進行。自發(fā)進行。即即 (+) (-) 反應可自發(fā)反應可自發(fā)E = (+) (-) 0 標準態(tài)時標準態(tài)時34(4) (4) 求氧化還原反應的平衡常數求氧化還原反應的平衡常數 n n：電池反應式中的電子轉移數：電池反應式中的電子轉移數 0 0(+) (+) 、 0 0(-)(-)為電池中兩電極的標準電極電為電池中兩電極的標準電極電勢勢0592. 0)()(nKlg000592. 0nE035

21、lgK= 0.577/0.0592 = 9.7466K= 1.81010 AgCl(s)的解離平衡常數的解離平衡常數 a. 難溶鹽溶解度和溶度積的電化學測定方法難溶鹽溶解度和溶度積的電化學測定方法: 將沉淀反應設計成電池反應，通過測定電池的電動勢，將沉淀反應設計成電池反應，通過測定電池的電動勢，即可求出難溶鹽的溶解度和即可求出難溶鹽的溶解度和Ksp. 示例示例: 設計電池計算設計電池計算AgCl(s)的溶解度。的溶解度。() Ag|Ag+(1mol L-1)Cl(1mol L-1)|AgCl|Ag(+) 正極反應正極反應 AgCl(s) + e- = Ag + Cl 負極反應負極反應 Ag =

22、 Ag+ + e- 測得電池的電動勢測得電池的電動勢 E = 0.577VCl可換可換為為X電池反應電池反應 AgCl(s) = Ag+ + ClAgCl(s)的溶解度為：的溶解度為：c = K1/2 = 1.34105 mol/L36 對于這類沉淀反應，一般常常將金屬離子設為還對于這類沉淀反應，一般常常將金屬離子設為還原反應，含有難溶鹽物質的設為氧化反應。原反應，含有難溶鹽物質的設為氧化反應。2222ClHgCl2HgHg2e2Hg2222ClHge2Cl2Hg2組成電池為組成電池為Hg)m(Hg)m(Cl) s (ClHgHg222122lgK= lgKsp = nE0/0.059237b

23、. 對于中和反應的平衡常數對于中和反應的平衡常數(水的離子積水的離子積KW)：OHOHH2A. 用氫氣電極用氫氣電極Pt)p, g(H)m(H)m(OH)p, g(HPt2212正極反應正極反應 2H+ + 2e- = H2 負極反應負極反應 H2 + 2OH- - 2e- = 2H2OlgK = lgKW = nE0/0.059238B. 用氧氣電極用氧氣電極Pt)p, g(O)m(H)m(OH)p, g(OPt2212正極反應正極反應 4H+ + O2 + 4e- = 2H2O 負極反應負極反應 4OH- - 4e- = 2H2O + O2 lgK = lgKW = nE0/0.05923

24、9(1) 工作電極（工作電極（working electrodeWE,也稱研究電極）也稱研究電極） （1）所研究的反應在該電極上發(fā)生；）所研究的反應在該電極上發(fā)生； （2）要求：）要求： a) 所研究的電化學反應不會因電極自身所發(fā)生的反所研究的電化學反應不會因電極自身所發(fā)生的反應而受到影響，且能夠在較大電位區(qū)域內進行測定，不應而受到影響，且能夠在較大電位區(qū)域內進行測定，不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應與溶劑或電解液組分發(fā)生反應 “惰性惰性”電極（原電池電極（原電池電極本身發(fā)生反應）電極本身發(fā)生反應） b) 電極面積不宜過大，表面均一、光滑且易表面凈電極面積不宜過大，表面均一、光滑且易表面凈化化盤電

25、極盤電極； 6.6.電極的種類電極的種類40（3 3）電極材料）電極材料 a) a) 固體固體：玻碳、鉑、金、銀和導電玻璃：玻碳、鉑、金、銀和導電玻璃等；表面凈化處理等；表面凈化處理 b) b) 液體液體：汞和汞齊；表面易凈化、重：汞和汞齊；表面易凈化、重現性好、氫析出超電勢高，能在較負電現性好、氫析出超電勢高，能在較負電位窗口下工作，但毒性大。位窗口下工作，但毒性大。41 輔助電極（輔助電極（counter electrodeCE，又稱對電極），又稱對電極） （1）與工作電極形成回路，保持電流暢通，保證研究反應）與工作電極形成回路，保持電流暢通，保證研究反應在電極上發(fā)生；在電極上發(fā)生； （2

26、）輔助電極上可安排氣體的析出反應，也可是工作電極）輔助電極上可安排氣體的析出反應，也可是工作電極反應的逆反應；反應的逆反應； （3）保持電解液組分不變，不顯著影響研究電極上的反應；）保持電解液組分不變，不顯著影響研究電極上的反應； （4）用離子交換膜等隔離兩電極區(qū)減小干擾。）用離子交換膜等隔離兩電極區(qū)減小干擾。 要求：要求： a) 有較大的表面積，使極化作用主要作用于工作電極；有較大的表面積，使極化作用主要作用于工作電極； b) 電阻小，不容易極化，對形狀、位置有要求；電阻小，不容易極化，對形狀、位置有要求；42 參比電極（參比電極（reference electrodeRE） （1）一個已知

27、電勢、接近理想不極化的電極，基本不電流）一個已知電勢、接近理想不極化的電極，基本不電流通過；通過； （2）用于測定研究電極的電勢（相對于參比電極），起著）用于測定研究電極的電勢（相對于參比電極），起著提供熱力學參比，將工作電極作為研究體系隔離雙重作用提供熱力學參比，將工作電極作為研究體系隔離雙重作用 參比電極：參比電極：電極電位不隨測量對象的不同和活電極電位不隨測量對象的不同和活度的變化而發(fā)生改變，即保持恒定。度的變化而發(fā)生改變，即保持恒定。43性能：性能： a) a) 可逆電極，可逆電極，其電極電勢符合其電極電勢符合NernstNernst方程方程； b) b) 參比電極反應應有較大的交換電

28、流密度，流參比電極反應應有較大的交換電流密度，流過微小的電流時電極電勢能迅速恢復原狀；過微小的電流時電極電勢能迅速恢復原狀； C) C) 具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現性等具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現性等（3 3）常用參比電極）常用參比電極 甘汞電極（甘汞電極（SCE）、）、Ag/AgCl電極、標準氫電極電極、標準氫電極（SHE.NHE）。為了減少液接電勢，常選用鹽橋）。為了減少液接電勢，常選用鹽橋44指示電極（指示電極（indicating electrode）在電化學電池中借以反映待測離子活度、發(fā)生所在電化學電池中借以反映待測離子活度、發(fā)生所需電化學反應或響應激發(fā)信號的電極。需電化學反應或響應激

29、發(fā)信號的電極。如如pH玻璃電極、氟離子選擇性電極等。玻璃電極、氟離子選擇性電極等。指示電極：指示電極：電極電位隨被測溶液中待測離子活電極電位隨被測溶液中待測離子活度的變化而改變，即能夠指示溶液中待測離子活度的變化而改變，即能夠指示溶液中待測離子活度的變化。度的變化。45V VA AV VA A兩電極方式兩電極方式三電極方式三電極方式電解質溶液電解質溶液輔助電極輔助電極工作電極工作電極參比電參比電極極46二二、隔膜（隔膜（diaphragmdiaphragm） 將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，保證陽極、陰極上將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，保證陽極、陰極上的反應物、反應產物不互相接觸和干擾。的反應物

30、、反應產物不互相接觸和干擾。 可采用玻璃濾板隔膜、鹽橋（瓊脂飽和可采用玻璃濾板隔膜、鹽橋（瓊脂飽和KCl）、離）、離子交換膜等，離子可以滲透隔膜子交換膜等，離子可以滲透隔膜 工業(yè)上多使用多孔膜、離子交換膜（陽離子交換膜、工業(yè)上多使用多孔膜、離子交換膜（陽離子交換膜、陰離子交換膜等）陰離子交換膜等）ZnZnCuCuV VeeZnZn2+2+ SO SO4 42-2-CuCu2+2+ SO SO4 42-2-鹽橋47三三、電解質（電解質（electrolyteelectrolyte）溶液）溶液 是是電極間電子傳遞的媒介電極間電子傳遞的媒介，由溶劑、電解質鹽（支持，由溶劑、電解質鹽（支持電解質，電解質，supporting electrolyte)、電活性物種、及、電活性物種、及其他物質（絡合劑、緩沖劑）組成。其他物質（絡合劑、緩沖劑）組成。 分類：水溶液體系、有機溶液體系、融熔鹽體系分類：水溶液體系、有機溶液體系、融熔鹽體系48電解質（固體、液體、氣體）分為四種電解質（固體、液體、氣體）分為四種: 作為作為電極反應的起始物質電極反應的起始物質，與溶劑相比，其離子優(yōu)先，與溶劑相比，其離子優(yōu)先參加電化學反應，在電化學體系中起導電和反應物作參加電化學反應，在電化學體系中起導電和反應物作用；用； 只起導電作用只起導