材料分析方法B全解

1、會計學1材料分析方法材料分析方法B全解全解 一一 .衍射方法回顧衍射方法回顧1.1.勞埃法：勞埃法：連續(xù)連續(xù)X X射線（射線（變化）變化）單晶體（單晶體（不變）不變）通過通過改變改變使一些晶面和使一些晶面和之間滿足布拉格方程而產(chǎn)生衍射。之間滿足布拉格方程而產(chǎn)生衍射。衍射花樣：衍射花樣：一些排列規(guī)則的斑點。一些排列規(guī)則的斑點。2 2 周轉晶體法：周轉晶體法： 單色單色X X射線射線 單晶體單晶體 通過旋轉晶體通過旋轉晶體改變改變各個晶面和入射各個晶面和入射X X射線之間的射線之間的夾角（夾角（）而產(chǎn)生而產(chǎn)生衍射。衍射。 衍射花樣：衍射花樣：排列整齊的斑點。排列整齊的斑點。3. 粉末法粉末法： 單

2、色單色X X射線射線 粉末多晶體，粉末多晶體， 利用粉末多晶體中利用粉末多晶體中各晶粒隨機分布的千變萬化的取向各晶粒隨機分布的千變萬化的取向，而產(chǎn)生衍射，而產(chǎn)生衍射. .衍射花樣：衍射花樣：在空間形成圓錐在空間形成圓錐。平底片上為平底片上為同心圓環(huán)；圓筒形底片上為一對對弧對同心圓環(huán)；圓筒形底片上為一對對弧對。 粉末法分為粉末法分為照相法照相法和和衍射儀法衍射儀法 1. 照相法：照相法：常用的是常用的是德拜德拜- -謝樂法謝樂法，通過德拜，通過德拜相機拍攝出衍射線，從而計算出相機拍攝出衍射線，從而計算出角角dd晶面和晶體結構。晶面和晶體結構。2.2.衍射儀法：衍射儀法：采用測角儀和計數(shù)器，準確地

3、測采用測角儀和計數(shù)器，準確地測出出22角以及衍射強度。角以及衍射強度。 其優(yōu)點：其優(yōu)點： 22角以及衍射強度的測量比照相角以及衍射強度的測量比照相法準確，減少了人為的誤差。法準確，減少了人為的誤差。一一. . 德拜法及德拜相機德拜法及德拜相機在底片上所留的在底片上所留的衍射花樣衍射花樣：一對對的弧對。一對對的弧對。根據(jù)弧對的位置根據(jù)弧對的位置角角dd晶體結構。晶體結構。 需要需要注意注意的是：根據(jù)的是：根據(jù)2dsin=2dsin=最小的最小的角角，對應著最大的晶面間距對應著最大的晶面間距d d。細長底片細長底片：圍成圓筒形圍成圓筒形試樣試樣：位于圓筒軸心位于圓筒軸心入射入射X-rayX-ray

4、:與圓筒軸垂直與圓筒軸垂直. .德拜法的思路德拜法的思路 ( (二二) ) 德拜相機德拜相機構造構造：1.1.( (不透光不透光) )金屬筒形外殼金屬筒形外殼：將底片固定成圓筒形，緊將底片固定成圓筒形，緊緊附在相機盒內壁；緊附在相機盒內壁；2.2. 試樣架試樣架：位于筒形軸心：位于筒形軸心位置，用來固定試樣；位置，用來固定試樣；3.3. 光闌光闌：固定入射：固定入射X-rayX-ray的的 方向和位置，限制入射線的不平行度、尺寸，也方向和位置，限制入射線的不平行度、尺寸，也 稱準直管；稱準直管；4. 4. 承光管承光管：監(jiān)視入射線和試樣的相對位置，同：監(jiān)視入射線和試樣的相對位置，同 時吸收透射

5、的時吸收透射的X-rayX-ray。 另外，德拜相機的直徑也不是隨便一個尺寸，為了方另外，德拜相機的直徑也不是隨便一個尺寸，為了方便計算便計算2角設計了兩個尺寸：角設計了兩個尺寸： D=57.3mm 周長周長180mm D=114.6mm 周長周長360mm (1).(1).正裝法正裝法：X-rayX-ray從底片接口處入射。從底片接口處入射。(2).(2).反裝法反裝法：X-rayX-ray從底片中心孔射入。從底片中心孔射入。 (3).(3).偏裝法（不對稱裝法）偏裝法（不對稱裝法）：底片上有兩個孔，分：底片上有兩個孔，分 別對裝在光闌和承光管的位置。別對裝在光闌和承光管的位置。（三）（三）

6、. .底片的安裝底片的安裝 注意：注意：穿入點穿入點2 2為為180180。，穿出，穿出點為點為0 0。二二. .試樣制備：試樣制備：試樣尺寸：試樣尺寸：0.20.21mm1mm 10 10 15mm15mm要求要求: :粉末要有合適的細度粉末要有合適的細度( (過過250 250 325325目目 篩篩), ), 過粗過粗, ,參加衍射的晶粒數(shù)減少參加衍射的晶粒數(shù)減少, , 衍射線條不連續(xù)衍射線條不連續(xù); ;過細過細, ,則衍射線條則衍射線條 變寬變寬, ,不利于分析不利于分析 。 制粉注意事項：制粉注意事項： 圓柱試樣的制備：圓柱試樣的制備： 細玻璃絲在粉末中滾動；細玻璃絲在粉末中滾動；

7、將粉末填充到玻璃毛細管中；將粉末填充到玻璃毛細管中； 用金屬毛細管成型；用金屬毛細管成型； 金屬細棒（金屬多為多晶體），但要注意金屬細棒（金屬多為多晶體），但要注意 擇優(yōu)取向。擇優(yōu)取向。 制粉注意事項：制粉注意事項： 要取脆性項、韌性相混合均勻的相，不能漏掉韌性相；要取脆性項、韌性相混合均勻的相，不能漏掉韌性相； 機械方法制粉避免產(chǎn)生內應力，或將粉末退火以消除內應力。因為內應力機械方法制粉避免產(chǎn)生內應力，或將粉末退火以消除內應力。因為內應力使晶格畸變，使晶格畸變，不利于分析。不利于分析。 圓柱試樣的制備：圓柱試樣的制備： 制粉注意事項：制粉注意事項： 入射入射X X射線波長射線波長：避免激發(fā)出

8、試樣的熒光：避免激發(fā)出試樣的熒光 輻射（二次特征輻射）輻射（二次特征輻射）入入略略kk試試激發(fā)出熒光輻射激發(fā)出熒光輻射Z靶靶Z試樣試樣+1k試試激發(fā)出熒光輻射激發(fā)出熒光輻射太大太大易被試樣吸收，衍射強度低易被試樣吸收，衍射強度低（2 2） 選擇合適的濾波片，濾掉選擇合適的濾波片，濾掉K K線（陽極靶的線（陽極靶的K K）。）。（3） 管電壓管電流管電壓管電流I強，時間短強，時間短I弱，時間長弱，時間長影響影響I I的因素有許多，比如試樣，相機直徑：的因素有許多，比如試樣，相機直徑： D D大，大，I I與距離成反比，與距離成反比，I I弱弱 D D小，距底片距離短，小，距底片距離短，I I強強

9、調整管電壓、管電流使調整管電壓、管電流使I I特征特征/I/I連連最大，最大，一般取工作電壓為一般取工作電壓為k k系激發(fā)電壓的系激發(fā)電壓的3535倍；倍；工作管流應工作管流應小于小于最大管流。最大管流。I強，時間短強，時間短I弱，時間長弱，時間長（4） 曝光時間曝光時間： 與與衍射線強度直接相關衍射線強度直接相關四四 德拜相的誤差及修正德拜相的誤差及修正 1 1 德拜相衍射花樣計算的思路德拜相衍射花樣計算的思路R R4L4=L/R 可求出可求出但但L的測量精度受到試樣對衍射線吸收的影的測量精度受到試樣對衍射線吸收的影響；響； 底片底片的的安裝對安裝對R有影響有影響 由于吸收，只有試樣表層的晶

10、面參與衍射，使衍射線偏離了理論位置，衍射由于吸收，只有試樣表層的晶面參與衍射，使衍射線偏離了理論位置，衍射線（圓弧對）有一寬度。線（圓弧對）有一寬度。 測量時，用測量時，用2L0/R=4 計算的計算的角較為準確。角較為準確。計算如下：試樣半徑為計算如下：試樣半徑為，則，則 2L2L外緣外緣=2L=2L0 0+2 +2 所以所以 2L0 = 2L外緣外緣 2000000290360223602)(24CLCLRLRL弧度五五. .衍射花樣的測量及計算衍射花樣的測量及計算 德拜法衍射花樣的測量主要是德拜法衍射花樣的測量主要是測量測量線條的線條的相對位置相對位置和和相對強度相對強度，然后再然后再計算

11、計算角角和和晶面間距晶面間距。德德拜拜法法衍衍射射幾幾何何2dsin222222adsin =hkl2ahkl 代入222222sinhkl4a對同一晶體而言對同一晶體而言 相同相同 ，令，令則：則：224a222iiiiNhkl22212n12nsin:sin:sinN :N :N當當角：由角：由小小大大排列；排列； d： 由由大大小小排列；排列； N： 由由小小大大排列；排列；不同晶系的不同晶系的N值由小值由小大排列有表可查。大排列有表可查。將將Ni/N1比值按順序排列出來。比值按順序排列出來。關于簡單立方和體心立方衍射花樣的判別：關于簡單立方和體心立方衍射花樣的判別： 用頭兩根線的用頭兩

12、根線的衍射強度衍射強度作為判別。作為判別。由于相鄰線條由于相鄰線條相差不大，在衍射強度諸因素中，相差不大，在衍射強度諸因素中，多重性因子多重性因子等起主導作用。等起主導作用。 簡單立方：簡單立方：頭兩根線的指數(shù)分別為頭兩根線的指數(shù)分別為100100及及110110，P P分別為分別為6 6、1212； 體心立方：體心立方：頭兩根線的指數(shù)則為頭兩根線的指數(shù)則為110110與與200200。P P分別為分別為6 6、1212； 簡單立方花樣中第二根線應較強，簡單立方花樣中第二根線應較強，體心立方體心立方則第一根線應較強。則第一根線應較強。222LKHad222LKHda可粗略的計算點陣常數(shù)可粗略的

13、計算點陣常數(shù) 注意：注意：盡量采用高角比較準確盡量采用高角比較準確組成部分：組成部分： X X射線發(fā)生器、測角儀、輻射探射線發(fā)生器、測角儀、輻射探測器、記錄單元、自動控制單元等。測器、記錄單元、自動控制單元等。 優(yōu)點：優(yōu)點： （1 1）工作效率高（照相法底片處）工作效率高（照相法底片處理時間長）理時間長）; ; （2 2）探測器靈敏度高）探測器靈敏度高; ; （3 3）樣品范圍廣，制樣簡便）樣品范圍廣，制樣簡便; ; （4 4）分析快速，結果直觀。分析快速，結果直觀。 X X射線衍射儀是采用輻射探測器和測角儀來記錄衍射線位射線衍射儀是采用輻射探測器和測角儀來記錄衍射線位置和強度的分析儀器。置和

14、強度的分析儀器。 X X射線衍射儀的測量原理：射線衍射儀的測量原理： 利用德拜相機的光學原理。利用德拜相機的光學原理。 德拜相機德拜相機-利用底片記錄衍射花樣利用底片記錄衍射花樣; ; X射線衍射儀射線衍射儀-用儀器接受衍射用儀器接受衍射X-rayX-ray并加以記錄并加以記錄測量出所有晶面參測量出所有晶面參與衍射的與衍射的22角，并準確記錄其對應的衍射線的強度角，并準確記錄其對應的衍射線的強度I I再將其繪制成曲線再將其繪制成曲線，即可進行晶體結構分析。，即可進行晶體結構分析。要解決的關鍵問題：要解決的關鍵問題：相同的（相同的（hklhkl）面的衍射線是全方位散射的）面的衍射線是全方位散射的

15、（衍射線在空（衍射線在空間為圓錐）間為圓錐）設法加以聚焦。設法加以聚焦。 試樣對衍射線的吸收大試樣對衍射線的吸收大使用板狀試樣，減小吸收；使用板狀試樣，減小吸收； 衍射線接受裝置衍射線接受裝置計數(shù)管（探測器）；計數(shù)管（探測器）； 計數(shù)管和試樣的的移動要滿足布拉格條件計數(shù)管和試樣的的移動要滿足布拉格條件移動要滿足移動要滿足 2關系關系 。這些問題解決的關鍵是由兩個機構實現(xiàn)的：這些問題解決的關鍵是由兩個機構實現(xiàn)的：1.X1.X射線測角儀射線測角儀解決聚焦和精確測量解決聚焦和精確測量2角的問題；角的問題； 2.2.輻射探測儀輻射探測儀解決記錄分析衍射線能量解決記錄分析衍射線能量( (強度強度) )問

16、題。問題。一一 X X射線測角儀射線測角儀 側角儀是衍射儀的最核心部件，側角儀是衍射儀的最核心部件，它相當于德拜法中的相機。其基本它相當于德拜法中的相機。其基本構造：構造：（一）概述（一）概述 1 X1 X射線測角儀的構造射線測角儀的構造 樣品臺樣品臺H H位于側角儀中心，可繞位于側角儀中心，可繞O O軸軸( (垂直于畫面垂直于畫面) )旋轉，平板樣品旋轉，平板樣品C C放置于樣品臺。放置于樣品臺。 X X射線源射線源由由X-rayX-ray管的靶管的靶T T上的線狀焦點上的線狀焦點S S發(fā)出的發(fā)出的，S S位于以位于以O O軸為中心的圓周上，軸為中心的圓周上，S S（線焦點）（線焦點）O O

17、軸。軸。 計數(shù)管計數(shù)管G G和光源和光源S S位于同一圓周上位于同一圓周上, G, G前有一接受前有一接受狹縫狹縫F F，F(xiàn) F、G G均固定于支架均固定于支架E E（稱為測角儀臺）上，支架（稱為測角儀臺）上，支架E E可繞可繞O O軸旋轉。軸旋轉。 在計數(shù)管與樣品連動掃描過程中，聚焦圓的的大小在計數(shù)管與樣品連動掃描過程中，聚焦圓的的大小在變化。因此樣品表面的曲率也應隨之變化，但樣品表在變化。因此樣品表面的曲率也應隨之變化，但樣品表面不可能實現(xiàn)這一要求，只能做近似處理，采用平板樣面不可能實現(xiàn)這一要求，只能做近似處理，采用平板樣品，使試樣上的一點品，使試樣上的一點O O始終和聚焦圓相切，則從始終

18、和聚焦圓相切，則從o o點發(fā)出點發(fā)出的衍射線聚焦最好，其余部分采用近似聚焦。的衍射線聚焦最好，其余部分采用近似聚焦。 線焦點線焦點S S可使較多的入射線能量照射到試可使較多的入射線能量照射到試 樣上；樣上；狹縫光闌狹縫光闌a a限制入射限制入射X X射線的水平發(fā)散度；射線的水平發(fā)散度；梭拉光闌梭拉光闌S S1 1限制了入射限制了入射X X射線的垂直發(fā)散度；射線的垂直發(fā)散度；狹縫光闌狹縫光闌b b控制入射線在試樣上的照射面積；控制入射線在試樣上的照射面積；試樣試樣與線焦點與線焦點S S平行；平行；梭拉光闌梭拉光闌S S2 2限制了衍射線的垂直發(fā)散度；限制了衍射線的垂直發(fā)散度；接受狹縫接受狹縫F

19、F限制了衍射線的水平發(fā)散度，限制了衍射線的水平發(fā)散度， 控制衍射線進入計數(shù)器的輻射能量?？刂蒲苌渚€進入計數(shù)器的輻射能量。 連續(xù)掃描連續(xù)掃描：在選定的：在選定的22角范圍內，計數(shù)器以一定的角范圍內，計數(shù)器以一定的掃描速度與樣品（臺）實現(xiàn)掃描速度與樣品（臺）實現(xiàn) 2從小到大的從小到大的連動掃描連動掃描，測量從小到大的衍射角（，測量從小到大的衍射角（22）及相應的衍射強度，）及相應的衍射強度，結果獲得結果獲得I-2I-2曲線。（見下圖）曲線。（見下圖）特點特點：可獲得完整而連續(xù)的衍射圖，掃描速度快、工可獲得完整而連續(xù)的衍射圖，掃描速度快、工作效率高，常用于物相的作效率高，常用于物相的定性分析定性分析

20、。分為連續(xù)掃描和步進掃描分為連續(xù)掃描和步進掃描1. 1. 連續(xù)掃描連續(xù)掃描常用于試樣的定性分析常用于試樣的定性分析2 04 06 08 01 0 0 2 ( d e g r e e ) C u C u2O M o S i2 計數(shù)器首先固定在起始計數(shù)器首先固定在起始22角（已知）位置，按設定時間角（已知）位置，按設定時間定時計數(shù)（定時計數(shù)（例如例如5s5s）獲得）獲得該該22處衍射強度；處衍射強度； 然后將計數(shù)器以一定的步進寬度轉動然后將計數(shù)器以一定的步進寬度轉動一個角度（一個角度（0.02），再記錄該角度處的完整衍射峰的衍射強度；，再記錄該角度處的完整衍射峰的衍射強度； 每轉動一個角度，重復上

21、述過程；每轉動一個角度，重復上述過程； 結果獲得兩兩相隔一個步長結果獲得兩兩相隔一個步長（ 0.02 ）的各的各22角對應角對應的衍射強度。的衍射強度。特點特點：常用于定量分析工作，可精確測量衍射峰的積分強常用于定量分析工作，可精確測量衍射峰的積分強 度、位置；度、位置； 精度高，但費時，通常只用于測量角范圍不大的衍精度高，但費時，通常只用于測量角范圍不大的衍 射圖。射圖。1. 狹縫光欄寬度狹縫光欄寬度. 增加狹縫光欄寬度可使衍射強度增加，增加狹縫光欄寬度可使衍射強度增加， 但分辨率下降；但分辨率下降；. 增大發(fā)散狹縫寬度增大發(fā)散狹縫寬度b時應避免在時應避免在角較小角較小 時因光束過寬而照射到

22、樣品之外為原則時因光束過寬而照射到樣品之外為原則 （否則降低了有效衍射強度，并帶來樣品（否則降低了有效衍射強度，并帶來樣品 框等產(chǎn)生的干擾線條和背底強度）；框等產(chǎn)生的干擾線條和背底強度）； . 防寄生散射狹縫影響峰背比，一般取其寬度與發(fā)散狹縫同值；防寄生散射狹縫影響峰背比，一般取其寬度與發(fā)散狹縫同值；. 接收狹縫大小按強度及分辨率要求選接收狹縫大小按強度及分辨率要求選 擇，一般情況下，只要衍射強度足夠擇，一般情況下，只要衍射強度足夠 大，盡可能選用較小的狹縫寬度（增大，盡可能選用較小的狹縫寬度（增 大分辨率）。大分辨率）。2. 掃描速度掃描速度 增大掃描速度可節(jié)省測試時間，但掃描速度過高，導致

23、強增大掃描速度可節(jié)省測試時間，但掃描速度過高，導致強度、分辨率下降，并導致衍射峰位偏移、峰形不對稱、寬化等現(xiàn)度、分辨率下降，并導致衍射峰位偏移、峰形不對稱、寬化等現(xiàn)象。象。 物相分析時，掃描速度常用物相分析時，掃描速度常用1/min或或2/min.X射線測量中的主要電路（自學）射線測量中的主要電路（自學）計數(shù)器計數(shù)器將進入計數(shù)器的衍射線變換成電流及電脈沖，并將進入計數(shù)器的衍射線變換成電流及電脈沖，并記錄下單位時間內的電脈沖數(shù)，電脈沖數(shù)與記錄下單位時間內的電脈沖數(shù)，電脈沖數(shù)與X射線強度成射線強度成正比，固可精確的測定正比，固可精確的測定X射線強度。射線強度。測量中的主要電路的測量中的主要電路的功

24、能：功能：保證計數(shù)器能有最佳狀態(tài)的輸出脈沖；保證計數(shù)器能有最佳狀態(tài)的輸出脈沖； 把計數(shù)電脈沖變?yōu)橹庇^讀取或記錄的數(shù)據(jù)。把計數(shù)電脈沖變?yōu)橹庇^讀取或記錄的數(shù)據(jù)。主要有以下幾個裝置：主要有以下幾個裝置：. 脈沖高度分析器脈沖高度分析器：利用計數(shù)器產(chǎn)生的電脈沖高度（脈：利用計數(shù)器產(chǎn)生的電脈沖高度（脈沖電壓）與沖電壓）與X射線光子能量成正比的原理來判斷射線光子能量成正比的原理來判斷脈沖高度脈沖高度，達到剔除干擾脈沖，提高峰背比的目的。，達到剔除干擾脈沖，提高峰背比的目的。. 定標器定標器：對由計數(shù)器直接輸入或經(jīng)脈沖高度：對由計數(shù)器直接輸入或經(jīng)脈沖高度 分析器輸入的脈沖進行計數(shù)的電路，分析器輸入的脈沖進行

25、計數(shù)的電路，即測量即測量 一段時間間隔內的脈沖數(shù)；定標器有定時計一段時間間隔內的脈沖數(shù)；定標器有定時計 數(shù)和定數(shù)計時兩種工作方式，數(shù)和定數(shù)計時兩種工作方式，通常采用定時通常采用定時 計數(shù)工作方式，計數(shù)時間和計數(shù)值由數(shù)顯裝計數(shù)工作方式，計數(shù)時間和計數(shù)值由數(shù)顯裝 置顯示，也可打印或由置顯示，也可打印或由x-y記錄儀繪圖。記錄儀繪圖。. 計數(shù)率儀計數(shù)率儀：直接地連續(xù)地測量平均脈沖速率：直接地連續(xù)地測量平均脈沖速率 （單位時間內的脈沖數(shù)）。（單位時間內的脈沖數(shù)）。脈沖高度脈沖高度分析器分析器高壓發(fā)生器高壓發(fā)生器測角儀測角儀計數(shù)器計數(shù)器計數(shù)率儀計數(shù)率儀定時定標器定時定標器為為X X射線管提供穩(wěn)定的電壓和電流，射線管提供穩(wěn)定的電壓和電流，使使X X射線管發(fā)出射線管發(fā)出X X射線。射線。t t定測定測N N，N N定測定測t 將將X X射線光子信號變成電信號便于記射線光子信號變成電信號便于記錄錄x-rayx-ray強度強度1.1.脈沖幅度及其分布的精確測量脈沖幅度及其分布的精確測量; ;2.2.扣除干擾和噪聲脈沖扣除干擾和噪聲脈沖 精確測定樣品的衍射角度精確測