第4章 電位分析法

1、4-1 基本原理基本原理 電位分析法定量分析的依據(jù)是能斯特方程電位分析法定量分析的依據(jù)是能斯特方程式。式。 RT aOx RT aOx =0+ = 0+ 2.303 nF aRed nF aRed 25時(shí) 0.059 aOx 若若Red為固體為固體 0.059 0+ 0+ aOx n aRed n 對(duì)金屬電極對(duì)金屬電極: : Mn+/M = 0Mn+/M +(RT/nF) aMn+ E = + - - + L 用指示電極作正極用指示電極作正極 RT 0Mn+/M + aMn+ - 參比參比+ L nF25,條件一定時(shí)條件一定時(shí) 0.059 K+ aMn+ n能斯特方程式的本質(zhì)是：能斯特方程式的

2、本質(zhì)是：電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì)E與被與被測(cè)物質(zhì)的活度測(cè)物質(zhì)的活度a的對(duì)數(shù)的對(duì)數(shù)成正比。成正比。由于由于: : aMn+= Mn+Mn+ 其中：其中： Mn+為為Mn+離子的活度系數(shù)離子的活度系數(shù). .設(shè)設(shè) Mn+為為Mn+離子的副反應(yīng)系數(shù)離子的副反應(yīng)系數(shù). .定義：定義： Mn+=Mn+/CMn+ aMn+= Mn+ Mn+ CMn+E = K +(RT/nF ) Mn+ Mn+ CMn+ = K +(RT/nF ) Mn+ Mn+(RT/nF ) CMn+離子強(qiáng)度、介質(zhì)、溫度一定時(shí)離子強(qiáng)度、介質(zhì)、溫度一定時(shí) K+(RT/nF ) CMn+上式說(shuō)明上式說(shuō)明: :當(dāng)電解質(zhì)溶液當(dāng)電解質(zhì)溶液的離子

3、強(qiáng)度、介質(zhì)條件和的離子強(qiáng)度、介質(zhì)條件和溫度一定時(shí)，溫度一定時(shí)，電池的電動(dòng)電池的電動(dòng)勢(shì)勢(shì)E與被測(cè)物質(zhì)的濃度的與被測(cè)物質(zhì)的濃度的負(fù)對(duì)數(shù)負(fù)對(duì)數(shù)C 呈正比。呈正比。E-lgCKS=2.303RT/nFEx-lgCx4-2 常用的電極常用的電極一、參比電極一、參比電極1.參比電極的要求參比電極的要求（1）穩(wěn)定性）穩(wěn)定性要好要好: :要求在整個(gè)電動(dòng)勢(shì)測(cè)要求在整個(gè)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量過(guò)程中，即使有微小的電流流過(guò)量過(guò)程中，即使有微小的電流流過(guò), ,電電極電位仍舊恒定不變。極電位仍舊恒定不變。 （2 2）可逆性要好：）可逆性要好：要求在整個(gè)電動(dòng)勢(shì)測(cè)要求在整個(gè)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量過(guò)程中，電極反應(yīng)、能量轉(zhuǎn)變是可量過(guò)程中，電極反應(yīng)、能量

4、轉(zhuǎn)變是可逆的。逆的。（3 3）重現(xiàn)性要好：）重現(xiàn)性要好：電極本身的電位值基電極本身的電位值基本不隨被測(cè)溶液的溫度、濃度及介質(zhì)本不隨被測(cè)溶液的溫度、濃度及介質(zhì)條件的改變而發(fā)生變化。條件的改變而發(fā)生變化。2.常用的參比電極常用的參比電極（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 SHE-標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 NHE-當(dāng)量氫電極（已不用）當(dāng)量氫電極（已不用） MHE-摩爾氫電極摩爾氫電極SHE： 純凈純凈H2 101325Pa規(guī)定：規(guī)定： 0 =0V T=293.15K此標(biāo)準(zhǔn)氫電極儲(chǔ)藏在英國(guó)格林威治皇家天文臺(tái)地下室中此標(biāo)準(zhǔn)氫電極儲(chǔ)藏在英國(guó)格林威治皇家天文臺(tái)地下室中H2飽和的鉑黑電極飽和的鉑黑電極H+活度為活度為1

5、molL-1的硫酸溶液的硫酸溶液（2）甘汞電極）甘汞電極 SCE-飽和甘汞電極飽和甘汞電極 以飽和以飽和KCl溶液為鹽橋而構(gòu)成的甘汞電極，溶液為鹽橋而構(gòu)成的甘汞電極，其值在其值在25，101325 Pa時(shí)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電時(shí)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為極為0.2438V。NCE-當(dāng)量甘汞電極當(dāng)量甘汞電極:以以0.1N 的的KCl溶液為溶液為鹽橋而構(gòu)成的甘汞電極，在實(shí)行法定計(jì)量鹽橋而構(gòu)成的甘汞電極，在實(shí)行法定計(jì)量單位以后，已經(jīng)不常使用。其值在單位以后，已經(jīng)不常使用。其值在25，101325Pa時(shí)為時(shí)為0.3365V。MCE-摩爾甘汞電極摩爾甘汞電極:以以1mol/L的的KCl溶液溶液為鹽橋而構(gòu)成的甘汞電極。其

6、值在為鹽橋而構(gòu)成的甘汞電極。其值在25，101325Pa時(shí)為時(shí)為0.2828V。甘汞電極的構(gòu)造甘汞電極的構(gòu)造 導(dǎo)線導(dǎo)線 絕緣帽絕緣帽 導(dǎo)線導(dǎo)線 橡皮帽橡皮帽 鉑絲鉑絲 內(nèi)部電極內(nèi)部電極 汞汞 飽和飽和KCl鹽橋鹽橋 甘汞甘汞 內(nèi)部電極內(nèi)部電極 多孔物質(zhì)多孔物質(zhì) 下橡皮帽下橡皮帽多多孔孔物物質(zhì)質(zhì)使用甘汞電極注意的問(wèn)題使用甘汞電極注意的問(wèn)題 （1 1）使用時(shí)要去掉上、下皮帽；）使用時(shí)要去掉上、下皮帽； （2 2）使用時(shí)首先要檢查液面是否漫過(guò)了）使用時(shí)首先要檢查液面是否漫過(guò)了內(nèi)部電極；內(nèi)部電極； （3 3）檢查有無(wú)結(jié)晶析出；）檢查有無(wú)結(jié)晶析出； （4 4）檢查有無(wú)霉變現(xiàn)象；）檢查有無(wú)霉變現(xiàn)象； （5

7、 5）檢查拐彎處有無(wú)氣泡。）檢查拐彎處有無(wú)氣泡。甘汞電極的測(cè)量原理甘汞電極的測(cè)量原理電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl- (25時(shí)時(shí)) Hg22+ +2e = 2Hg 0.059 Hg22+/ Hg= 0Hg22+/ Hg+ aHg22+ 2Hg22+ +2Cl- = Hg2Cl2 Ksp Ksp= aHg22+ aCl-2 aHg22+ = aCl-2將其代入電極反應(yīng)的能斯特方程式將其代入電極反應(yīng)的能斯特方程式,得得 0.059 Hg22+/ Hg= 0Hg22+/ Hg+ Ksp - 0.059 aCl- 2 溫度一定時(shí)溫度一定時(shí), Ksp為常數(shù)為常數(shù).令令: 0.05

8、9 0Hg22+/ Hg+ Ksp = 0Hg2Cl2/Hg+Cl- 2 Hg2Cl2/Hg+Cl- - = Hg22+/ Hg = 0Hg2Cl2/Hg+Cl- - - 0.059 aCl- Hg2Cl2/Hg+Cl-的值在溫度不變時(shí)是一個(gè)常數(shù)，的值在溫度不變時(shí)是一個(gè)常數(shù)，298.15K 時(shí)的值列在課本時(shí)的值列在課本P28表表4-1中。中。 當(dāng)當(dāng)aCl- =1mol / L時(shí)，其值為時(shí)，其值為0.2828V；在飽和；在飽和KCl溶液中，其值為溶液中，其值為0.2438V。（3）Ag-AgCl參比電極參比電極 導(dǎo)線導(dǎo)線 KCl溶液溶液 汞汞 鍍鍍AgCl的的Ag絲絲多孔塞多孔塞銀參比電極銀參比

9、電極（值列在（值列在P29 表表4-2）二、指示電極二、指示電極1.1.指示電極應(yīng)滿足的條件指示電極應(yīng)滿足的條件（1 1）電極電位與其響應(yīng)的離子活度之間應(yīng)嚴(yán)）電極電位與其響應(yīng)的離子活度之間應(yīng)嚴(yán)格符合格符合能斯特方程式能斯特方程式；（2 2）對(duì)離子活度的變化響應(yīng)要快；重現(xiàn)性要）對(duì)離子活度的變化響應(yīng)要快；重現(xiàn)性要好；好；（3 3）便于收藏和使用。）便于收藏和使用。 2.常用的指示電極常用的指示電極（1）第一類電極：）第一類電極：金屬及其離子組成的電極金屬及其離子組成的電極 將能發(fā)生可逆氧化將能發(fā)生可逆氧化-還原反應(yīng)的金屬絲或還原反應(yīng)的金屬絲或片插入相應(yīng)金屬離子的溶液構(gòu)成。片插入相應(yīng)金屬離子的溶液構(gòu)

10、成。如：如：Ag、Cu、Hg、Cd、Zn、Ni、Pb等等（2）第二類電極：）第二類電極：金屬及其難溶鹽與相應(yīng)陰金屬及其難溶鹽與相應(yīng)陰離子組成的電極離子組成的電極 如如Ag-AgCl電極，將其浸入相應(yīng)的電極，將其浸入相應(yīng)的Cl-溶溶液中構(gòu)成液中構(gòu)成Cl-測(cè)量電極。測(cè)量電極。例例1.試推導(dǎo)試推導(dǎo)25時(shí)用時(shí)用Ag-AgCl電極測(cè)定電極測(cè)定Cl-活度活度的能斯特方程式的能斯特方程式(已知已知 0Ag+/Ag = 0.80V，Ksp=1.610-10）(留給同學(xué)作為作業(yè)留給同學(xué)作為作業(yè)) （3）第三類電極：）第三類電極：由兩種金屬和相應(yīng)的具有由兩種金屬和相應(yīng)的具有同一陰離子的難溶鹽組成的電極同一陰離子的

11、難溶鹽組成的電極 如：如： Pb|PbC2O4(s),CaC2O4(s)|CaCl2(xmol.L-1) Pb2+/Pb = 0Pb2+/Pb +(0.059/2)lgaPb2+ Ksp(PbC2O4) Ksp(CaC2O4)aPb2+= aC2O42-= aC2O42- aCa2+ 0.059 Ksp(PbC2O4) Pb2+/Pb = 0Pb2+/Pb + lg aCa2+ 2 Ksp(CaC2O4) T、I、介質(zhì)條件一定時(shí)、介質(zhì)條件一定時(shí) 0Pb2+/Pb +0.0295lgaCa2+（4）零類電極：）零類電極：惰性金屬電極，又稱均相氧惰性金屬電極，又稱均相氧化還原電極?；€原電極。常用

12、的有：常用的有：Pt、Au、Pd、Ag等。等。 例如將例如將Pt片浸入片浸入Fe3+/Fe2+的溶液中的溶液中,其電極其電極反應(yīng)為反應(yīng)為: Fe3+e Fe2+ 還有還有:氫電極氫電極Pt H+,H2;氧電極氧電極 Pt OH-,O2; 鹵素電極鹵素電極: Pt X-,X2 等等。（5）膜電極）膜電極 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 內(nèi)參比液內(nèi)參比液 封裝管封裝管 敏感膜敏感膜本節(jié)作業(yè)：本節(jié)作業(yè)：思考題思考題：（復(fù)習(xí)思考，不作書(shū)面作業(yè)）（復(fù)習(xí)思考，不作書(shū)面作業(yè)） P50 1、2習(xí)題：習(xí)題：（書(shū)面作業(yè)）（書(shū)面作業(yè)） P51 3、4、5、6、74-3 電位法測(cè)定溶液的電位法測(cè)定溶液的pH值值一、玻璃電極及其

13、膜電位一、玻璃電極及其膜電位 pH玻璃電極是對(duì)玻璃電極是對(duì)H+具有選擇性響應(yīng)的膜具有選擇性響應(yīng)的膜電極。電極。1.玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極的構(gòu)造 引線引線 絕緣帽絕緣帽 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極Ag-AgCl玻璃或有機(jī)玻璃管玻璃或有機(jī)玻璃管內(nèi)參比液內(nèi)參比液（10-30.1molL-1 的的HCl+0.1molL-1的的KCl） 特種玻璃膜特種玻璃膜玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極的構(gòu)造特種玻璃膜厚度約為特種玻璃膜厚度約為30100 m【普通玻璃電極普通玻璃電極】Na2O+CaO+SiO2【特殊玻璃電極特殊玻璃電極】Li2O+Cs2O+La2O3+SiO2 思考：思考：玻璃電極內(nèi)參比液的活度與被測(cè)溶玻璃電極內(nèi)參

14、比液的活度與被測(cè)溶液的液的pH值有無(wú)關(guān)系值有無(wú)關(guān)系, ,為什么為什么? ?2.玻璃電極的膜電位玻璃電極的膜電位用水浸泡的玻璃膜表面形成用水浸泡的玻璃膜表面形成溶漲層溶漲層/ /水水和硅膠層和硅膠層/ /水化玻璃層，簡(jiǎn)稱水化玻璃層，簡(jiǎn)稱水化層水化層 H+(l)+Na+Gl-(s) Na+(l)+ HGl(s)水化層的形成：水化層的形成： 玻璃膜表面玻璃膜表面 液液 相相 O-Na+O- -Si- -O- Si- -O-Na+O- -Si- -O- O-Na+O- -Si- -O- Si- -O-Na+O- -Si- -O- O-Na+O- -Si- -O-Na+Na+Na+Na+Na+Cl-H+

15、Cl-Cl-Cl-Cl-H+H+H+H+Ca2+H+H+Cl-Cl-Ca2+ 膜膜 = 外外 - 內(nèi)內(nèi)內(nèi)部?jī)?nèi)部緩沖液緩沖液內(nèi)水內(nèi)水化層化層外水外水化層化層外部外部緩沖液緩沖液干玻干玻璃層璃層（H+活活度度a2）待測(cè)液待測(cè)液（H+活度活度a1）0.0510 m（H+活活度度a2）0.0510 m（H+活活度度a1）3090 m內(nèi)相界內(nèi)相界電位電位 內(nèi)內(nèi)外相界外相界電位電位 外外玻璃膜玻璃膜H+活度為活度為0+-【相界電位相界電位】 由于離子的遷移由于離子的遷移, ,改變了膜改變了膜- -液界面的液界面的電荷分布電荷分布, ,從而在膜的表面從而在膜的表面( (稱相界面稱相界面) )形成了雙電層形成

16、了雙電層, ,產(chǎn)生了電位降產(chǎn)生了電位降, ,這種電這種電位稱為位稱為相界電位相界電位。 膜膜 = 外外 - 內(nèi)內(nèi)內(nèi)部?jī)?nèi)部緩沖液緩沖液內(nèi)水內(nèi)水化層化層外水外水化層化層外部外部緩沖液緩沖液干玻干玻璃層璃層（H+活活度度a2）待測(cè)液待測(cè)液（H+活度活度a1）0.0510 m（H+活活度度a2）0.0510 m（H+活活度度a1）80100 m內(nèi)相界內(nèi)相界電位電位 內(nèi)內(nèi)外相界外相界電位電位 外外玻璃膜玻璃膜H+活度為活度為0【膜電位膜電位】 內(nèi)膜形成的相界電位稱為內(nèi)相界電位內(nèi)膜形成的相界電位稱為內(nèi)相界電位; ;外膜形成的相界電位稱為外相界電位外膜形成的相界電位稱為外相界電位; ;內(nèi)、外相界電位之差稱為

17、玻璃電極的內(nèi)、外相界電位之差稱為玻璃電極的膜電位膜電位。 膜膜 = 外外 - 內(nèi)內(nèi)內(nèi)部?jī)?nèi)部緩沖液緩沖液內(nèi)水內(nèi)水化層化層外水外水化層化層外部外部緩沖液緩沖液干玻干玻璃層璃層（H+活活度度a2）待測(cè)液待測(cè)液（H+活度活度a1）0.0510 m（H+活活度度a2）0.0510 m（H+活活度度a1）80100 m內(nèi)相界內(nèi)相界電位電位 內(nèi)內(nèi)外相界外相界電位電位 外外玻璃膜玻璃膜H+活度為活度為0【Skoog、West對(duì)膜電位的描述對(duì)膜電位的描述】 玻璃膜兩側(cè)相界電位是由接界電位和擴(kuò)散玻璃膜兩側(cè)相界電位是由接界電位和擴(kuò)散電位兩部分形成的。接界電位在理想情況電位兩部分形成的。接界電位在理想情況下只受溶液下

18、只受溶液pH的影響；擴(kuò)散電位則是因膜的影響；擴(kuò)散電位則是因膜相內(nèi)部的相內(nèi)部的H+、Na+遷移淌度不同引起的。一遷移淌度不同引起的。一般情況：般情況：膜電位以膜電位以接界電位為主，而擴(kuò)散接界電位為主，而擴(kuò)散電位則趨向于零電位則趨向于零。參考書(shū)參考書(shū): D.A.斯科格斯科格,吉林大學(xué)化學(xué)系分析教研吉林大學(xué)化學(xué)系分析教研室譯室譯.儀器分析原理儀器分析原理.上海科學(xué)出版社，上?？茖W(xué)出版社，1981:93 a1對(duì)外玻璃膜對(duì)外玻璃膜: 外外=k1 +0.059 lg a1 a2對(duì)內(nèi)玻璃膜對(duì)內(nèi)玻璃膜: 內(nèi)內(nèi)=k2 +0.059 lg a2 式中式中k1、 k2分別為玻璃外、內(nèi)膜的性質(zhì)決定分別為玻璃外、內(nèi)膜的

19、性質(zhì)決定的常數(shù)，因玻璃外、內(nèi)膜的性質(zhì)的常數(shù)，因玻璃外、內(nèi)膜的性質(zhì)基本相同基本相同，故故k1 k2 ；經(jīng)充分浸泡后，膜表面的一價(jià)陽(yáng)；經(jīng)充分浸泡后，膜表面的一價(jià)陽(yáng)離子點(diǎn)位全部被離子點(diǎn)位全部被H+占據(jù)，此時(shí)占據(jù)，此時(shí)a1 a2 。因此因此玻璃電極的膜電位玻璃電極的膜電位： a1 膜膜 = 外外 - 內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg a2 a2為為內(nèi)參比液的活度，因封裝在玻璃泡內(nèi)內(nèi)參比液的活度，因封裝在玻璃泡內(nèi)而為定值，故而為定值，故- 0.059 lga2為常數(shù)，用為常數(shù)，用K表示，表示，則：則： 膜膜 = K + 0.059 lga1 = K - 0.059 pH試試3.不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位 膜膜 =

20、0.059 lg(a1/a2) 若若a1 a2，則，則 膜膜 =0實(shí)際上，即使玻璃膜內(nèi)、外的實(shí)際上，即使玻璃膜內(nèi)、外的H+活度相同活度相同, 玻璃膜兩側(cè)仍然存在著一定的電位差玻璃膜兩側(cè)仍然存在著一定的電位差,這種這種電位差稱之為電位差稱之為不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位，用，用 不對(duì)稱不對(duì)稱表示表示。玻璃電極經(jīng)過(guò)充分浸泡，可以降低不玻璃電極經(jīng)過(guò)充分浸泡，可以降低不對(duì)稱電位。對(duì)稱電位。 一般維持在一般維持在130mV，但該值絕，但該值絕對(duì)不會(huì)是對(duì)不會(huì)是0。4.玻璃電極的電極電位玻璃電極的電極電位 玻玻 玻玻= 內(nèi)參內(nèi)參 + 膜膜 = Ag-AgCl + K - 0.059pH = K -0.059pH (

21、25)其中其中: K = Ag-AgCl + K 5.玻璃電極的特點(diǎn)玻璃電極的特點(diǎn)（1 1）玻璃電極是一種對(duì)）玻璃電極是一種對(duì)H+具有高度選擇性的具有高度選擇性的電極電極, ,它它不受溶液中存在的氧化劑和還原劑不受溶液中存在的氧化劑和還原劑的影響。的影響。（2 2）可直接用于有色、渾濁或膠體溶液中）可直接用于有色、渾濁或膠體溶液中pH值的測(cè)量，而無(wú)須作任何處理；但值的測(cè)量，而無(wú)須作任何處理；但不能不能用于非水溶劑中用于非水溶劑中pH值的測(cè)定。值的測(cè)定。（3）測(cè)量時(shí)測(cè)量時(shí)不損壞、也不污染試液不損壞、也不污染試液、平、平衡快、測(cè)量迅速。衡快、測(cè)量迅速。注意注意: : pH測(cè)量中必須靜態(tài)讀數(shù)測(cè)量中必

22、須靜態(tài)讀數(shù), ,不可在攪拌不可在攪拌狀態(tài)讀數(shù)狀態(tài)讀數(shù)! !玻璃電極的缺點(diǎn)玻璃電極的缺點(diǎn)（1）玻璃電極球膜很薄，性質(zhì)脆弱，易）玻璃電極球膜很薄，性質(zhì)脆弱，易破損；破損； 電極上的水珠只能蘸吸電極上的水珠只能蘸吸,不能揩擦不能揩擦!（2）測(cè)定酸度過(guò)高（）測(cè)定酸度過(guò)高（pH9）的溶）的溶液時(shí)易產(chǎn)生液時(shí)易產(chǎn)生“堿差堿差”； 參考參考“D.A.斯科格斯科格,D.M.韋斯特韋斯特.儀器分析原儀器分析原理理(下冊(cè)下冊(cè)),吉林大學(xué)化學(xué)系譯吉林大學(xué)化學(xué)系譯,P95-96”的推導(dǎo)。的推導(dǎo)。 一價(jià)陽(yáng)離子產(chǎn)生堿差的定量關(guān)系：一價(jià)陽(yáng)離子產(chǎn)生堿差的定量關(guān)系： E=K+(RT/F)lnaH+K交換交換(1/n) (UB/U

23、H)bn 式中：式中：K交換交換是與溫度、介質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；是與溫度、介質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；aH是被測(cè)溶液的是被測(cè)溶液的H+活度；活度；n是干擾離子的價(jià)是干擾離子的價(jià)態(tài)；態(tài)； UB是干擾陽(yáng)離子的淌度；是干擾陽(yáng)離子的淌度；UH是是H+的淌的淌度；度；bn是干擾離子的活度。是干擾離子的活度。（3）玻璃電極）玻璃電極不能用于含不能用于含F(xiàn)-離子溶液離子溶液的的pH值測(cè)值測(cè)定；定；（4）玻璃電極）玻璃電極不能用濃硫酸、洗液或無(wú)水酒精不能用濃硫酸、洗液或無(wú)水酒精洗滌。洗滌。 玻璃電極在使用前必須用蒸餾水浸泡玻璃電極在使用前必須用蒸餾水浸泡24h，用，用0.1mol/L的的KCl溶液浸泡溶液浸泡,2h可潤(rùn)濕。復(fù)合

24、電極可潤(rùn)濕。復(fù)合電極使用使用3mol/L的的KCl溶液浸泡。溶液浸泡。 二、二、電位法測(cè)定溶液的電位法測(cè)定溶液的pH值值用用pH玻璃電極作指示電極，負(fù)極；甘汞電極玻璃電極作指示電極，負(fù)極；甘汞電極作參比電極，正極。作參比電極，正極?！倦姵乇磉_(dá)式電池表達(dá)式】 Ag，AgCl HCl 玻璃膜玻璃膜 試液試液飽和飽和KCl Hg2Cl2，Hg 玻璃電極玻璃電極 甘汞電極甘汞電極 玻玻 參比參比+ - = 玻玻 = Ag-AgCl + 膜膜 += 參參 = SCE + L【液接電位液接電位】 L ，在兩種濃度不同在兩種濃度不同或組成不同的溶液接觸時(shí)，由于正、或組成不同的溶液接觸時(shí)，由于正、負(fù)離子的擴(kuò)散

25、速度不同而產(chǎn)生的液體負(fù)離子的擴(kuò)散速度不同而產(chǎn)生的液體接界電位差。接界電位差。 條件一定時(shí)，條件一定時(shí)， L是常數(shù)。是常數(shù)。 E = + - - + 不對(duì)稱不對(duì)稱 = SCE + L - Ag-AgCl - 膜膜 + 不對(duì)稱不對(duì)稱 = SCE + L - Ag-AgCl - K + 0.059 pH + 不對(duì)稱不對(duì)稱E = K+ 0.059pHK包括：內(nèi)、外參比電極的電極電包括：內(nèi)、外參比電極的電極電位、不對(duì)稱電位、液接電位、內(nèi)參比位、不對(duì)稱電位、液接電位、內(nèi)參比液的活度及玻璃電極本身的性質(zhì)等項(xiàng)。液的活度及玻璃電極本身的性質(zhì)等項(xiàng)。【定位定位】消除消除K對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響設(shè)有設(shè)有2種

26、溶液，一種是已知準(zhǔn)確種溶液，一種是已知準(zhǔn)確pH值值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液： 2.303RT Es=Ks+ pHs F另一種是待測(cè)另一種是待測(cè)pH值的未知溶液：值的未知溶液： 2.303RT Ex=Kx+ pHx F若測(cè)量若測(cè)量pHs和和pHx時(shí)條件一致，同一套測(cè)量時(shí)條件一致，同一套測(cè)量電極，電極，KsKx，則：則： 2.303RT Ex-Es= （pHx- pHs） F Ex-Es pHx = pHs+ 2.303RT F已知已知測(cè)量獲得測(cè)量獲得298.15K為為0.059儀器定位旋鈕定位的原理儀器定位旋鈕定位的原理: 令令:s=2.303RT/F 0.059 E=K+ 0.059pH

27、 E K = + pH 0.059 0.059 把數(shù)值調(diào)至把數(shù)值調(diào)至4.00 4.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖液標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 將其抵消為將其抵消為025教材教材P43表表4-7：幾種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在：幾種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在不同溫度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)不同溫度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)pH值。值。【溫度校正溫度校正】 校正校正E/spH曲線斜率，消除曲線斜率，消除s中溫度中溫度影響。影響。 溫度校正旋鈕其實(shí)就是可變電阻器溫度校正旋鈕其實(shí)就是可變電阻器. 2.303RTs= F顯然顯然T, s, E/s,曲線斜率曲線斜率變變小，曲線向小，曲線向下彎曲。反下彎曲。反之亦然。之亦然。251545EspH增大電阻增大電阻值降低電值降低電壓值壓值減小電阻減小

28、電阻值增加電值增加電壓值壓值4-3作業(yè)：作業(yè)：思考題思考題：（復(fù)習(xí)思考，不作書(shū)面作業(yè)）（復(fù)習(xí)思考，不作書(shū)面作業(yè)） P50 3習(xí)題：習(xí)題：（書(shū)面作業(yè)）（書(shū)面作業(yè)） P50 1、8、9、11、AgCl-Ag電電極電位極電位Nernst方程推導(dǎo)。方程推導(dǎo)。4-4 離子選擇性電極分析法離子選擇性電極分析法一、簡(jiǎn)介一、簡(jiǎn)介特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）選擇性好；）選擇性好； （2）簡(jiǎn)便；）簡(jiǎn)便； （3）快速；）快速； （4）靈敏；）靈敏； （5）特效。）特效。 二、離子選擇性電極的構(gòu)造二、離子選擇性電極的構(gòu)造 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極:常用常用Ag-AgCl電極；電極；電極管：電極管：一般用玻璃、陶瓷、有一般用玻璃、陶

29、瓷、有機(jī)玻璃、聚氯乙烯、聚四氟乙烯機(jī)玻璃、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等材料制成；等材料制成；內(nèi)參比液：內(nèi)參比液：待測(cè)離子的電解質(zhì)溶待測(cè)離子的電解質(zhì)溶液，其濃度為液，其濃度為0.0010.1mol/L的的被測(cè)離子溶液被測(cè)離子溶液+0.1mol/L的的NaCl或或KCl溶液溶液,以控制離子強(qiáng)度；以控制離子強(qiáng)度；傳感膜傳感膜：可起離子交換作用的質(zhì)料壓制而成的薄膜?？善痣x子交換作用的質(zhì)料壓制而成的薄膜。三、離子選擇性電極的測(cè)量原理三、離子選擇性電極的測(cè)量原理由于離子交換或遷移，使得膜液界面上的由于離子交換或遷移，使得膜液界面上的電荷分布發(fā)生了改變而產(chǎn)生了膜電位。電荷分布發(fā)生了改變而產(chǎn)生了膜電位。 Nerns

30、t方程方程對(duì)陽(yáng)離子：對(duì)陽(yáng)離子： 2.303RT Mn+=Ki+ aMn+ nF 對(duì)陰離子對(duì)陰離子: 2.303RT Rn-=Ki - aRn- nF 用用ISE作正極，作正極，SCE作負(fù)極時(shí)：作負(fù)極時(shí)： E=Kislga s=2.303RT/nF Ki值與薄膜的性質(zhì)值與薄膜的性質(zhì)、內(nèi)充液的活度、離子、內(nèi)充液的活度、離子強(qiáng)度、內(nèi)外參比電極的電極電位、液接電強(qiáng)度、內(nèi)外參比電極的電極電位、液接電位、不對(duì)稱電位等因素有關(guān)。上述條件一位、不對(duì)稱電位等因素有關(guān)。上述條件一定時(shí)，為常數(shù)。定時(shí)，為常數(shù)。四、離子選擇性電極的種類四、離子選擇性電極的種類1.單晶膜電極單晶膜電極 典型的單晶膜電極是氟離子選擇性電極

31、，典型的單晶膜電極是氟離子選擇性電極，它是它是LaF3單晶膜制成的電極。用于水中單晶膜制成的電極。用于水中F-的測(cè)定，稱氟離子選擇性電極。的測(cè)定，稱氟離子選擇性電極。 LaF3單晶膜電極的線性響應(yīng)范圍為：?jiǎn)尉る姌O的線性響應(yīng)范圍為： 110-6mol/L。 Ksp（ LaF3）=10-2910-30 因：因： La3+=(1/3)F- La3+F-3=10-30 F-=310-30/410-7.5mol/L 所以：所以： LaF3單晶膜電極的選擇性響應(yīng)的單晶膜電極的選擇性響應(yīng)的定量下限為定量下限為10-6mol/L； 檢測(cè)極限檢測(cè)極限10-7mol/L；電極響應(yīng)時(shí)間：電極響應(yīng)時(shí)間： aF- 1

32、0-5mol/L時(shí)為時(shí)為1數(shù)數(shù)min， 若：若：aF-10-5mol/L時(shí)，平衡時(shí)間顯著延長(zhǎng)。時(shí)，平衡時(shí)間顯著延長(zhǎng)。 當(dāng)：當(dāng)：aF- 10-6mol/L時(shí)，時(shí)，平衡時(shí)間在平衡時(shí)間在1數(shù)數(shù)h。 因此，因此，在用在用ISE的測(cè)定中，要求攪拌時(shí)間以測(cè)的測(cè)定中，要求攪拌時(shí)間以測(cè)定體系中濃度最小的溶液的平衡時(shí)間為準(zhǔn)，定體系中濃度最小的溶液的平衡時(shí)間為準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)中保持各份溶液的攪拌時(shí)間嚴(yán)格一致。實(shí)驗(yàn)中保持各份溶液的攪拌時(shí)間嚴(yán)格一致。 一般實(shí)驗(yàn)控制攪拌平衡時(shí)間為一般實(shí)驗(yàn)控制攪拌平衡時(shí)間為25min。單晶膜電極的干擾：?jiǎn)尉る姌O的干擾： 單晶膜電極的干擾不是由于共存離子進(jìn)入單晶膜電極的干擾不是由于共存離子進(jìn)入膜

33、相，而是來(lái)自于膜表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)膜相，而是來(lái)自于膜表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng).（1）共存離子與晶格離子形成難溶鹽沉淀，）共存離子與晶格離子形成難溶鹽沉淀，使單晶膜表面的響應(yīng)活性發(fā)生改變；使單晶膜表面的響應(yīng)活性發(fā)生改變；如：如： Ca2+2F-=CaF2 ； La3+PO43-=LaPO4 （2）共存離子與晶格離子形成配合物，改變膜）共存離子與晶格離子形成配合物，改變膜表面的響應(yīng)活性；表面的響應(yīng)活性；干擾離子包括鐵、鋁、硅等。干擾離子包括鐵、鋁、硅等。如：如： Fe3+6F-=FeF63- SiO2 +6F-+4H+=SiF62-+2H2O（3）強(qiáng)酸和）強(qiáng)酸和OH-對(duì)測(cè)定的干擾。對(duì)測(cè)定的干擾。 LaF

34、3(s)+H+(l) = LaF2+(l)+HF(l)；( 溶解溶解)LaF3(s)+3OH-(l)= La(OH)3(s)+3F-(l)(沉淀轉(zhuǎn)型沉淀轉(zhuǎn)型)2.多晶膜電極多晶膜電極 由難溶鹽的多種晶型沉淀粉末，經(jīng)由難溶鹽的多種晶型沉淀粉末，經(jīng)1MPa壓力壓制成壓力壓制成12mm的薄片后，再的薄片后，再用機(jī)械拋光表面，制成多晶化學(xué)傳感用機(jī)械拋光表面，制成多晶化學(xué)傳感膜。膜。如如Ag2S壓片、壓片、AgX+ Ag2S壓片壓片（X=F、Cl、Br、I、CN-、SCN-）； CuS（或（或PbS、CdS等）等）+ Ag2S壓片。壓片。三溴苯酚三溴苯酚+PVC+ Ag2S壓片制成對(duì)苯酚壓片制成對(duì)苯酚和

35、溴素有選擇性響應(yīng)的選擇電極。和溴素有選擇性響應(yīng)的選擇電極。3.其它膜電極其它膜電極（1）液體離子交換膜電極）液體離子交換膜電極（教材（教材P35：流動(dòng)：流動(dòng)載體膜電極，也稱液膜電極）載體膜電極，也稱液膜電極） 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極(Ag-AgCl) 內(nèi)參比液內(nèi)參比液(如測(cè)如測(cè)Ca的電極為的電極為液態(tài)電活性物質(zhì)液態(tài)電活性物質(zhì) 0.1mol/L的的CaCl2膠體溶液膠體溶液,(如測(cè)如測(cè)Ca的電極為的電極為0.1mol/L 制成凝膠狀瓊脂制成凝膠狀瓊脂)的異辛基苯基磷酸鈣的苯基的異辛基苯基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液磷酸二辛酯溶液) 素瓷多孔膜素瓷多孔膜此類電極是靠膜表面此類電極是靠膜表面的離子交換形

36、成的雙的離子交換形成的雙電層產(chǎn)生膜電位。電層產(chǎn)生膜電位。（2）氣敏電極）氣敏電極 參比電極參比電極(Ag-AgCl) 玻璃電極的內(nèi)參比電極玻璃電極的內(nèi)參比電極 玻璃電極玻璃電極(內(nèi)電極內(nèi)電極) 電極外套電極外套 電極頭電極頭 玻璃膜玻璃膜 中介液中介液 透氣膜透氣膜進(jìn)入的氣體與中介液膜反應(yīng)改變內(nèi)部電極的膜電位產(chǎn)生電極電位五、離子選擇性電極的選擇性五、離子選擇性電極的選擇性1.選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)Kij考慮考慮Na+對(duì)對(duì)pH玻璃電極的影響后的膜電位玻璃電極的影響后的膜電位: 膜膜=K+0.059 lg(aH+KH+,Na+aNa+)式中式中: KH+,Na+為為Na+存在對(duì)存在對(duì)H+產(chǎn)生干擾的系

37、數(shù)產(chǎn)生干擾的系數(shù).其意義為：其意義為：1mol/L的的Na+存在時(shí)，相當(dāng)于多存在時(shí)，相當(dāng)于多少少mol/L的的H+，這個(gè)系數(shù)稱玻璃電極對(duì)，這個(gè)系數(shù)稱玻璃電極對(duì)H+的的選擇性系數(shù)。選擇性系數(shù)。對(duì)一般的離子選擇性電極，設(shè)待測(cè)離子為對(duì)一般的離子選擇性電極，設(shè)待測(cè)離子為i+，干擾離子為干擾離子為 j+，則：，則： 膜膜=K+0.059 lg(ai+Kijaj) 【ISE的選擇性系數(shù)的選擇性系數(shù)Kij】其它條件相同時(shí)其它條件相同時(shí),能能產(chǎn)生相同電位產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度時(shí)待測(cè)離子的活度ai和干擾和干擾離子活度離子活度aj的比值的比值. ai Kij = aj 對(duì)任何離子選擇性電極，選擇性系數(shù)對(duì)任何

38、離子選擇性電極，選擇性系數(shù)愈小愈好，愈小愈好， Kij越小，表示電極對(duì)待測(cè)越小，表示電極對(duì)待測(cè)離子的選擇性越高。離子的選擇性越高。若若 i 離子為離子為 n 價(jià)，價(jià)，j 離子為離子為 m 價(jià)，則價(jià)，則: 0.059 膜膜=K lg(aiKijajn/m) n ai Kij = ajn/m2. 選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)Kij的測(cè)定方法的測(cè)定方法(1)等電位法求等電位法求Kij分別配制系列被測(cè)離子分別配制系列被測(cè)離子i 的溶液和系列干擾的溶液和系列干擾離子離子j 的溶液，在離子強(qiáng)度、介質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條的溶液，在離子強(qiáng)度、介質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)測(cè)定各自的電位值件相同時(shí)測(cè)定各自的電位值E，作作Eai或或aj曲線曲

39、線: E 由圖得由圖得: ai0 Kij= E0 aj0n/m 0 ai0 aj0 等電位法求等電位法求Kij原理圖原理圖ij（2）固定干擾法求固定干擾法求Kij 配制系列溶液，固定干擾離子配制系列溶液，固定干擾離子j 的活度的活度為為aj0，然后在各份溶液中加入不同活然后在各份溶液中加入不同活度的待測(cè)離子度的待測(cè)離子i，在相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定各自的電位值定各自的電位值E，作作Elgai曲線曲線:在在AB段段: ai aj ， 則則 Ej=K + slgKijaj0n/m 在在CD段段: i離子電位起主導(dǎo)作用時(shí)離子電位起主導(dǎo)作用時(shí)，Ei=K + s lgai 在交點(diǎn)在交點(diǎn)M處

40、處: Ej= Ei Kijaj0n/m=ai0 Kij= ai0 / aj0n/m 0 lgaio lgaiE固定干擾法求固定干擾法求Kij原理圖原理圖DCABM（3）分別溶液法求分別溶液法求Kij配制兩份試液配制兩份試液,一份僅含一份僅含i 離子離子,設(shè)其活度為設(shè)其活度為ai0;另一份僅含另一份僅含j離子離子,活度為活度為aj0;令令ai0= aj0則則 對(duì)第一份溶液對(duì)第一份溶液：Ei=K + slgai0 第二份溶液：第二份溶液：Ej= K + slgKijaj0n/m = K + slgKijai0n/m 于是于是： Ej Ei m lgKij= +(1- )lgai0 s n若若m=n

41、,則則: Ej Ei lgKij= s3. Kij的應(yīng)用的應(yīng)用(1)判斷給定電極對(duì)各種離子選擇性的好壞判斷給定電極對(duì)各種離子選擇性的好壞; 在特定條件下粗略估計(jì)干擾離子對(duì)被測(cè)離在特定條件下粗略估計(jì)干擾離子對(duì)被測(cè)離子的電極響應(yīng)所產(chǎn)生的誤差子的電極響應(yīng)所產(chǎn)生的誤差: Kij ajn/m Er /%= 100 ai例例2 用鉀玻璃電極用鉀玻璃電極(已知已知KK,Na=2.510-3)測(cè)定測(cè)定0.1mol/L的的Na+溶液中的溶液中的0.001mol/L的的K+,試試估測(cè)其測(cè)量誤差。估測(cè)其測(cè)量誤差。解：解： KK,Na aNa Er/%= 100 aK 2.510-3 0.1 = 100 0.001

42、=25(2)判斷給定電極在某種測(cè)量體系中的適應(yīng)性判斷給定電極在某種測(cè)量體系中的適應(yīng)性例例3.研制了一種測(cè)定研制了一種測(cè)定NO3-的電極的電極,對(duì)對(duì)NO3-的的KNO3-,SO42-=4.110-5,欲在欲在1molL-1的的H2SO4介質(zhì)中測(cè)介質(zhì)中測(cè)定定NO3-,如果要求如果要求SO42-的干擾誤差的干擾誤差5%,問(wèn)用該問(wèn)用該電極測(cè)量時(shí)電極測(cè)量時(shí), NO3-的活度最低測(cè)至何值的活度最低測(cè)至何值?解解: 由誤差估算式由誤差估算式: 4.110-5 11/2 5% = aNO3 - 解得解得: aNO3 - = 8.210-4（mol/L）計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，在測(cè)定時(shí)，只有當(dāng)計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，在測(cè)定時(shí)，只有

43、當(dāng)aNO3-8.210-4mol/L時(shí)，才能保證測(cè)量結(jié)果的時(shí)，才能保證測(cè)量結(jié)果的誤差誤差 5%。 (3)(3)作為選擇適宜介質(zhì)的依據(jù)作為選擇適宜介質(zhì)的依據(jù)如上例，測(cè)如上例，測(cè)NO3-時(shí)，最好不用時(shí)，最好不用Na2SO4來(lái)調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，不用來(lái)調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，不用H2SO4調(diào)節(jié)酸度。調(diào)節(jié)酸度。4-4作業(yè)：作業(yè)：思考題思考題：（復(fù)習(xí)思考，不作書(shū)面作業(yè)）（復(fù)習(xí)思考，不作書(shū)面作業(yè)） P50 9、10習(xí)題：習(xí)題：（書(shū)面作業(yè)）（書(shū)面作業(yè)） P50思考題的思考題的 11、12、13。4-5 電位分析的測(cè)定方法電位分析的測(cè)定方法一、直接電位法一、直接電位法1.校準(zhǔn)曲線法校準(zhǔn)曲線法將將ISE與與SCE一起插入系列已

44、知準(zhǔn)確一起插入系列已知準(zhǔn)確濃度的電解質(zhì)溶液中，測(cè)出相應(yīng)電池濃度的電解質(zhì)溶液中，測(cè)出相應(yīng)電池的電動(dòng)勢(shì)。的電動(dòng)勢(shì)。則：則： E=Kis lga=Kislg c “T、I”一定時(shí)一定時(shí) 為常數(shù)為常數(shù) Kislgc 2.303RT s= nFEExK-lgcx-lgc電位分析法的校準(zhǔn)曲線電位分析法的校準(zhǔn)曲線斜率斜率s為保證為保證E lgc的線性關(guān)系，必須采取措施控的線性關(guān)系，必須采取措施控制溶液酸度和離子強(qiáng)度。制溶液酸度和離子強(qiáng)度。如測(cè)定水中如測(cè)定水中F-時(shí)采用總離子強(qiáng)度配合調(diào)節(jié)緩沖時(shí)采用總離子強(qiáng)度配合調(diào)節(jié)緩沖液液（total ionic strength adjustment buffer)?！綯I

45、SAB液液】總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液組成和作總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液組成和作用分別為：用分別為： （1）0.51.0mol.L-1NaCl，調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度; ; （2）0.25 mol.L-1 HAc+0.75mol.L-1 NaAc，控制溶液控制溶液pH在在5.0 5.5之間；之間； （3）0.04 mol.L-1檸檬酸鈉或檸檬酸鈉或0.02 molL-1的的EDTA，掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等干擾離子，消除干擾。等干擾離子，消除干擾。 ISE分析法的校準(zhǔn)曲線遠(yuǎn)不如光度分析分析法的校準(zhǔn)曲線遠(yuǎn)不如光度分析的曲線穩(wěn)定。原因：的曲線穩(wěn)定。原因： K值受溫度、值受溫度、攪拌的

46、速度和時(shí)間、電極位置、響應(yīng)攪拌的速度和時(shí)間、電極位置、響應(yīng)性質(zhì)、液接電位等的影響較大。性質(zhì)、液接電位等的影響較大。 在測(cè)定中要切實(shí)注意保持條件一致性在測(cè)定中要切實(shí)注意保持條件一致性2.2.標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)某一試液待測(cè)離子的濃度為設(shè)某一試液待測(cè)離子的濃度為cx，體積，體積為為Vx，測(cè)得工作電池的電動(dòng)勢(shì)為測(cè)得工作電池的電動(dòng)勢(shì)為Ex，則：，則： Ex =K+ s lg cx （1）在試液中再加入一微小體積在試液中再加入一微小體積Vs Vs (1/100)Vx，已知濃度已知濃度cs（cs 100cx）的的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再標(biāo)準(zhǔn)溶液，再測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)為測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)為Ex+s。則：則： Ex+s =

47、 K+ s lg cx+s （2）由于由于VsVx, ,試液的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)試液的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)在加標(biāo)前后變化很小在加標(biāo)前后變化很小, ,可以忽略不計(jì)。因可以忽略不計(jì)。因此此: : , , 于是于是(2)-(1): cx+s E= Ex+s Ex = s lg （3） cx cxVx+csVs 其中，其中， cx+s= （4） Vx+Vs由于由于Vs很小，很小，Vs+ Vx Vx；(4)式成為式成為: : cxVx+csVs cx+s （5） Vx其中：其中： cx+s cxVx+csVs csVs = = 1+ （6） cx cxVx cxVx 將（將（6）式代入（）式代入（3）

48、式：）式： csVs E = s lg （1+ ） （7） cxVx 2.303RT= nF解（解（7）式，得：）式，得： cs cx = （8） （10 E / s 1） VxVs測(cè)量求得測(cè)量求得曲線查出曲線查出已知已知在測(cè)定中，一般控制在測(cè)定中，一般控制 E在在0.03 0.04V之間之間, ,溶液體積變化溶液體積變化( (1 2ml標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液/100ml試液試液) )。濃度和體積變化太大將。濃度和體積變化太大將直接影響測(cè)定結(jié)果。直接影響測(cè)定結(jié)果。稀釋法求斜率稀釋法求斜率: 在測(cè)定在測(cè)定Ex+s后的溶液中后的溶液中, ,維持離子強(qiáng)度維持離子強(qiáng)度不變不變, ,用離子強(qiáng)度相同的溶液將其稀

49、釋用離子強(qiáng)度相同的溶液將其稀釋1 1倍倍, ,再測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)再測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)E x+s 。則則: : cxVx+csVs Ex+s=K+ s Vx cxVx+csVs Ex+s=K+ s 2Vx Ex+s- E x+s Ex+s- E x+s s = = lg2 0.301稀釋法求斜率的優(yōu)點(diǎn)稀釋法求斜率的優(yōu)點(diǎn):可以用于離子強(qiáng)度高、變化大、組分復(fù)雜可以用于離子強(qiáng)度高、變化大、組分復(fù)雜的試樣分析；的試樣分析；勿需作校準(zhǔn)曲線，只需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，操勿需作校準(zhǔn)曲線，只需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，操作簡(jiǎn)便、快速；作簡(jiǎn)便、快速；在有過(guò)量配位體存在的體系中，可直接用在有過(guò)量配位體存在的體系中，可直接用于被測(cè)離子總濃度的測(cè)定

50、。于被測(cè)離子總濃度的測(cè)定。3.3.格氏格氏(Gran)(Gran)作圖法作圖法在在Vxml試樣溶液中加入一系列試樣溶液中加入一系列Vsml標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液后，將其固定為同一離子強(qiáng)度，測(cè)得電液后，將其固定為同一離子強(qiáng)度，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)池的電動(dòng)勢(shì)Ei與與cx和和cs存在如下關(guān)系：存在如下關(guān)系： cxVx + csVs Ei = K + s lg ( ) Vx+ Vs 將上式重排：將上式重排： Ei+slg(Vx+ Vs)=K +slg (cxVx +csVs)等式兩邊同時(shí)除以等式兩邊同時(shí)除以s： Ei /s + lg(Vx+ Vs)= K /s +lg (cxVx +csVs)其中其中: Ei /

51、s = lg10Ei /s K /s = lg10K /s 于是有：于是有： (Vx+ Vs)10Ei /s = (cxVx + csVs)10K /s 令：令： 10K /s = k 為常數(shù)為常數(shù) 則：則： （Vx+ Vs）10Ei /s = k（cxVx + csVs）在同一份溶液中，每次加入在同一份溶液中，每次加入VsmL標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測(cè)定溶液后，測(cè)定Ei值，由上式計(jì)算出值，由上式計(jì)算出(Vx+Vs)10Ei/s 值作為縱坐標(biāo)，值作為縱坐標(biāo)，Vs值為橫值為橫坐標(biāo)，可繪制坐標(biāo)，可繪制格氏格氏(Gran)曲線圖。曲線圖。 (Vx+Vs)10Ei/s Vs0 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 Vs /ml 格氏格氏(Gran)(Gran)曲線圖曲線圖縱坐標(biāo)為縱坐標(biāo)為0時(shí)，即時(shí)，即: （Vx+ Vs）10Ei /s = 0 也即也即: k（cxVx + csVs）=0 （cxVx + csVs）=0 解得解得: csVs0 cx= Vx 式中式中, Vs0為負(fù)值為負(fù)值。教材教材P45介紹了用介紹了用10%半反對(duì)數(shù)半反對(duì)數(shù)(縱坐標(biāo)縱坐標(biāo))坐坐標(biāo)紙標(biāo)紙,直