鋼絲熱鍍鋅鋁合金鍍層中鋁含量的測定-編制說明

1、鋼絲熱鍍鋅鋁合金鍍層中鋁含量的測定國家標(biāo)準(zhǔn)編制說明（征求意見稿）1 工作概況1.1 任務(wù)來源本項(xiàng)目是依據(jù) 國標(biāo)委發(fā) 201860 號 國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于下達(dá) 2018 年 第三批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知， 由杭州市余杭區(qū)質(zhì)量計(jì)量監(jiān)測中心等負(fù)責(zé)制定 鋼絲熱鍍鋅鋁合金鍍層中鋁含量的測定國家標(biāo)準(zhǔn) , 項(xiàng)目計(jì)劃編號 20181960-T-605。項(xiàng)目周期為 24 個(gè)月。1.2 標(biāo)準(zhǔn)化對象簡要情況由于鋅鋁合金的耐腐蝕性能和熱鍍經(jīng)濟(jì)性優(yōu)越， 鋼產(chǎn)品越來越多的應(yīng)用熱鍍鋅鋁合金作為鍍鋅產(chǎn)品的升級或替代技術(shù)。 鋅鋁合金種類有鋅 -5%鋁- 稀土合金（著名的商標(biāo) “galfan ”為國際烈日冶金集團(tuán)首先開發(fā)

2、應(yīng)用的一種耐腐合金）、鋅 -10%鋁- 稀土合金、 55%鋁- 鋅合金等，其鋅鋁配比保證了耐腐性能， 其他添加劑配方保證了熱鍍質(zhì)量等性能。其應(yīng)用范圍擴(kuò)大到了板、帶、線、管及型材。產(chǎn)品廣泛運(yùn)用在電力輸電線路，包括電氣化鐵路，室外通訊，水利工程、山體護(hù)坡、海洋圍欄、高速公路護(hù)欄、 養(yǎng)殖設(shè)備等。熱鍍鋅鋁合金的鋼產(chǎn)品的質(zhì)量以鋅鋁合金材料成份及其控制工藝來保證的。 生產(chǎn)過程中因合金熔融狀態(tài)時(shí)鋁是極易氧化和富集需要補(bǔ)充和控制鋁含量的穩(wěn)定， 以及鋼鐵熱鍍過程中鋼基體表面的鐵原子與鋁的冶金結(jié)合和熱運(yùn)動的擴(kuò)散成為滲透入鍍層的必然， 造成鋅鋁合金成份不斷變化中。 所以檢測鍍層中鋁含量是評價(jià)產(chǎn)品符合性或鋅鋁合金性能

3、的最佳的方法。 國外對產(chǎn)品鍍層的鋁含量檢測也沒有參照的標(biāo)準(zhǔn)。目前國內(nèi)外鋅鋁合金產(chǎn)品對于原材料鋅鋁合金檢測方法為GB/T12689.1-2010 和 ISO1169:2006，但對于熱鍍后產(chǎn)品鍍層中鋁含量測定均不適用，在現(xiàn)行鋼絲產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T20492-2006、YB/T4165-2018 中的附錄給出了鋼絲鍍層中鋁含量的測定，以確保產(chǎn)品的質(zhì)量。但局限于某一產(chǎn)品，且方法不統(tǒng)一。如 GB/T20492-2006 對于鋼絲制樣的量統(tǒng)一為 6 根 5cm，未考慮規(guī)格變化鍍層厚度的差異和鍍層級別變化。所以制樣的量無法保證在測定方法的設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，故出現(xiàn)試驗(yàn)失敗甚至無法進(jìn)行測試最終結(jié)果。 YB/T4165

4、-2018 等標(biāo)準(zhǔn)中確保了鋼絲制樣量的方法， 但僅限于鋼絲產(chǎn)品， 且鋁量測定范圍針對鋅 -5%鋁- 稀土合金、鋅-10%鋁合金。本標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)范圍包括了上述合金鍍層類別，且考慮到了不同鍍層厚度， 拓寬了適用范圍及測定的成功率和準(zhǔn)確度。本標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)化對象是鋼絲熱鍍鋅鋁合金鍍層產(chǎn)品上鍍層中鋁含量的測定方法。隨著國家鋼鐵行業(yè)、 金屬制品行業(yè)及鋼鐵表面防腐工程的的快速發(fā)展，鋅鋁合金鍍層鋼絲產(chǎn)品的數(shù)量、品種、質(zhì)量要求有新的增加和發(fā)展，單獨(dú)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)不能滿足市場的發(fā)展要求， 本標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目的修訂旨在提高我國鋅鋁合金鍍層鋼絲產(chǎn)品質(zhì)量，促進(jìn)防腐技術(shù)進(jìn)步。1.3工作過程工作計(jì)劃下達(dá)后， 2018 年 8 月由浙江森旺

5、金屬制品有限公司、杭州市余杭區(qū)質(zhì)量計(jì)量監(jiān)測中心、 冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院等起草單位成立了起草工作組， 杭州市余杭區(qū)質(zhì)量計(jì)量監(jiān)測中心負(fù)責(zé)組織牽頭等工作。工作組對國內(nèi)外鋅鋁合金鍍層產(chǎn)品技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展情況及合金中鋁含量的測定方法進(jìn)行全面調(diào)研， 同時(shí)廣泛搜集相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和國內(nèi)外技術(shù)資料，進(jìn)行了大量的研究分析、資料查證工作，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行全面總結(jié)和歸納，在此基礎(chǔ)上編制出鋼絲熱鍍鋅鋁合金鍍層中鋁含量的測定 國家標(biāo)準(zhǔn)制定草案初稿。 經(jīng)工作組及有關(guān)專家研討后，對標(biāo)準(zhǔn)修訂草案初稿進(jìn)行了認(rèn)真的修改，于 2019 年 8 月形成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及其編制說明等相關(guān)附件， 報(bào)全國鋼標(biāo)委盤條與鋼絲分委員會秘書處。為使

6、制定后的標(biāo)準(zhǔn)能更好地反映國內(nèi)鋅鋁合金鍍層中鋁含量的測定方法的使用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢， 適應(yīng)國內(nèi)熱浸鍍防腐等行業(yè)的對鋅鋁合金鍍層中鋁含量的測定方法的要求， 提高標(biāo)準(zhǔn)的適用性， 在以上準(zhǔn)備工作的基礎(chǔ)上， 2019 年 8 月 31 日提出鋅鋁合金鍍層中鋁含量的測定方法國家標(biāo)準(zhǔn)的征求意見稿。 由全國鋼標(biāo)委盤條與鋼絲分委員會秘書處將標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明發(fā)送到盤條與鋼絲分委員會委員及有代表性的標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)方廣泛征求意見， 同時(shí)在鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)網(wǎng)站上公開征求各方意見。2 編制原則2.1 以科學(xué)性和實(shí)用性為原則。以我國鋅鋁合金鋼絲產(chǎn)品鍍層中鋁含量的測定方法使用的實(shí)際需要為起草主要依據(jù)。新制定的鋼絲熱鍍鋅鋁合金鍍層中

7、鋁含量的測定國家標(biāo)準(zhǔn)（以下簡稱本標(biāo)準(zhǔn)），以YB/T 4165-2018防振錘用鋼絞線 標(biāo)準(zhǔn)中附錄 A 為基礎(chǔ)起草， 充分考慮測定方法的實(shí)際使用和發(fā)展要求，提高標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)水平。2.2 標(biāo)準(zhǔn)稿按 GB/T 1.1-2009 標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1 部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則及GB/T 20001.4-2001 標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第 4 部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行起草。3 鋼絲熱鍍鋅鋁合金鍍層中鋁含量的測定標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容3.1 范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鋅鋁合金鍍層中鋁含量測定方法的原理、試劑、分析步驟、分析結(jié)果計(jì)算、精密度、質(zhì)量保證和控制及試驗(yàn)報(bào)告。本標(biāo)準(zhǔn)適用于鋼絲熱鍍鋅鋁合金產(chǎn)品上鍍層中鋁含量的測定，鋁含量測定范圍：

8、2.5%60%。（該范圍涵蓋了常見型號鋼絲熱鍍鋅鋁合金產(chǎn)品中的鋁含量范圍，且實(shí)踐證實(shí)該濃度范圍適用本方法）3.2 規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了 GB/T 8170 數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定； GB/T 601 化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備； GB/T 6682 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法； GB/T 1839-2008 鋼產(chǎn)品鍍鋅層質(zhì)量試驗(yàn)方法。3.3 原理在微酸性溶液中加入過量的 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液，使鐵、鋅、銅等元素與之形成絡(luò)合物，然后在乙酸存在下，煮沸使鋁也全部形成絡(luò)合物，以二甲酚橙為指示劑，用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的 EDTA。加入氟化物使 Al-EDTA 解蔽，釋放出與鋁等

9、量的 EDTA，再用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，由此計(jì)算鋁的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。3.4 試劑除非另有說明，在分析中僅使用認(rèn)可的分析純試劑和符合 GB/T 6682 規(guī)定的二級以上蒸餾水或純度相當(dāng)?shù)乃｛}酸（ 1+1）。氨水（ 1+1）。無水氟化鉀（ KF,固體）。去鍍層鹽酸緩蝕液：稱取1.5 g 六次甲基四胺（ C6H12N4）溶于50 mL 鹽酸（ 4.1），加水 50 mL，混勻。溶液 (c=0.05 mol/L) ：稱取19 g EDTA （ Na2C10H14O8N2· 2H2O）于 500 mL 燒杯中，加水溶解后，移入1 000 mL 容量瓶中，以水稀至刻度，混勻。3.4.6乙酸銨溶

10、液 (=50%): 稱取 100 g 乙酸銨溶于100 ml 水中，混勻。3.4.7乙酸 - 乙酸鈉緩沖 溶液（ pH=5.5 ）：稱取200 g 乙酸 鈉（ CH3COONa·3H2O），用水溶解，加入 9 mL 冰乙酸，然后以水稀釋至 1 000 mL。硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 (c =0.025 mol/L) ：稱取硝酸鉛 8.3 g，以水溶解，移至 1 000 mL 容量瓶中，稀至刻度，混勻，按 GB/T 601 方法標(biāo)定。二甲酚橙指示劑（ =2.5 g/L）:稱取 0.25 g 二甲酚橙溶于100 mL水中，混勻。剛果紅試紙。3.5 分析步驟本標(biāo)準(zhǔn)給出了鋼絲產(chǎn)品的制樣計(jì)算公式，其

11、原理根據(jù)試料量控制在 0.4g0.8g 內(nèi)，以 0.6g 鍍層質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算出不同形狀的產(chǎn)品取樣的長度或面積或直徑。試樣制取鋅鋁合金鍍層試料量應(yīng)控制在0.4 g0.8g 內(nèi)，樣品按以下方式計(jì)算制取試樣。 試樣溶解后驗(yàn)算試料量超過此范圍的應(yīng)重新制樣。試樣應(yīng)在完好的樣品上制取，表面不應(yīng)損傷。鋼絲樣品按公式（ 1）長度剪取試樣，溶解需要可卷曲。L=（0.6×105）/（d×× G）（1）式中：L切取試樣長度，單位為厘米（cm，計(jì)算結(jié)果保留整數(shù)）；d樣品直徑，單位為毫米（mm）；G樣品單位面積鍍層質(zhì)量，單位為克/平方米（ g/m2），樣品明示值或按 GB/T 1839-2

12、008 測得。試樣溶解將試樣表面先用汽油擦凈晾干， 再用無水乙醇擦凈晾干， 放入烘箱內(nèi)以 105烘 30 min，放在干燥器內(nèi)冷卻 30 min，稱重得 m1，隨后放入 100 mL 去鍍層鹽酸緩蝕液（ 4.4）中去除鍍層，待試樣劇烈冒泡明顯停止后， 用蒸餾水洗凈試樣， 再用無水乙醇擦凈試樣用電熱風(fēng)吹干，稱重得 m2，隨后把去鍍層鹽酸緩蝕液移入200 mL 容量瓶中，以水稀至刻度，搖勻備用。按公式（ 2）計(jì)算試料質(zhì)量 m = m1-m2 -h×SL×40(2)式中： m扣除溶樣時(shí)帶入的鐵后合金重量，單位為克（g）；h溶樣時(shí)間，單位為小時(shí)（h）；SL 溶樣時(shí)裸露的鋼鐵面積，單

13、位為平方米（m2）；40鋼基體在去鍍層鹽酸緩蝕液中失重率，單位每小時(shí)每平方米克重（ g/m2·h）。所得結(jié)果保留5 位小數(shù)，按 GB/T 8170 修約。為了解決溶樣時(shí)不可避免的從鋼基體溶解下來的鐵被計(jì)算在試料總質(zhì)量里，這里引入了試料質(zhì)量計(jì)算公式，增加了根據(jù)溶樣時(shí)間和反應(yīng)面積計(jì)算鐵量的項(xiàng)。公式（2）中鋼基體在鹽酸緩蝕液中腐蝕速率 40 g/m2·h 是根據(jù)材料開發(fā)與應(yīng)用2005 年 12 月 第 20 卷第 6期高效鹽酸緩蝕抑霧劑的研究和長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院容量法與失重法測定碳鋼腐蝕速率的比較研究等有關(guān)資料以及大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)適當(dāng)取大值而確定的。 金屬制品期刊中有關(guān)報(bào)道該試驗(yàn)

14、方法中溶解下來的鐵含量占鍍層1.6%以上，其只考慮了鋅鋁合金原料中的含鐵量最多0.075%，而實(shí)際生產(chǎn)中特別是雙鍍法生產(chǎn)的產(chǎn)品，從熱鍍鋅鋅層結(jié)構(gòu)中可知鍍層必然存在鋅鐵合金層，與鋼基體緊鄰的粘附層其鐵含量20.5%28%，與粘附層緊鄰的柵狀層其鐵含量7.0%11.5%，鋅層中鋅鐵合金層占比在20%70%，其后繼鍍鋅鋁合金時(shí)由于分子熱運(yùn)動鍍層中鐵元子還會向鍍層內(nèi)擴(kuò)散。所以鍍層中固有的鐵含量不應(yīng)扣除，采用化學(xué)滴定分析鐵含量也就有誤。另考慮到鍍層偏心、不均引起反應(yīng)未結(jié)束時(shí)局部鋼基體先暴露了，其往往只是點(diǎn)和線的狀態(tài)， 這部份的溶鐵的時(shí)間和面積相較于直接暴露的鋼基體要小的多，腐蝕速率上已取偏大值就足夠了。

15、測定移取25.00 mL試液（ 5.2）于 250 mL 錐形瓶中，加入一小塊剛果紅試紙（4.10），滴加氨水（4.2）至試紙變紅，再滴加鹽酸（4.1）至試紙變藍(lán)，然后加入比理論計(jì)算值過量5-10mL的EDTA溶液（4.5），搖勻。加 3 mL 乙酸銨溶液（ 4.6），煮沸 3 min，冷卻，加10mL 緩沖溶液（ 4.7），45 滴二甲酚橙指示劑（ 4.9），以硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（ 4.8）滴定至溶液恰呈紅色（不計(jì)數(shù)，但不能過量）。加入不少于 1 g 無水氟化鉀（ 4.3），煮沸 2min3min，取下，冷后補(bǔ)加一滴二甲酚橙指示劑（ 4.9），用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（ 4.8）滴定至紅色為終點(diǎn)

16、，記錄所消耗硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（ 4.8）的體積 V。3.6 分析結(jié)果的計(jì)算按公式（ 3）計(jì)算鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù) (Al) ： (Al)(%)=(c ·V×0.02698)/m×25/200 ×100 （ 3）式中：c硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（4.8）的實(shí)際濃度，單位為摩爾每升（ mol/L ）；V滴定釋放出的EDTA 消耗硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（4.8）的體積，單位為毫升（ mL）；m扣除溶樣時(shí)帶入的鐵后合金重量，單位為克（g）；0.02698與1.00 mL 硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液cPb（NO3）2=1.00mol/L 相當(dāng)?shù)匿X的重量，單位為克（g）；25/200分液率。所得結(jié)果保留兩位小數(shù)，按GB/T 8170 修約。3.7精密度重復(fù)性在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測試結(jié)果的測定值，在以下給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個(gè)測試結(jié)果的絕對差值不超過重復(fù)性限（r）,超過重復(fù)性限（ r）的情況不超過5%，重復(fù)性限（ r）按表 1 數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法求得：表 1重復(fù)性限Al /%2.510204060r/%0.050.20.40.81.2再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測試結(jié)果的絕對差值不大于再現(xiàn)性限（ R），超過再現(xiàn)性限（ R）的情況不超過5%，再現(xiàn)性限（ R）按表 2 數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法求得：表 2再現(xiàn)性限Al /%2.510204060R/%