可聚合超支化大分子光引發(fā)劑的合成與研究

1、 可聚合超支化大分子光引發(fā)劑的合成與研究 摘要紫外光引發(fā)劑是紫外光固化過(guò)程中的重要組分，對(duì)體系固化速度和固化程度有重要影響。本文旨在克服超支化大分子光引發(fā)劑和可聚合光引發(fā)劑的光解殘留、溶解性較差以及殘留光引發(fā)劑的揮發(fā)問(wèn)題，將可聚合結(jié)構(gòu)引入到超支化大分子結(jié)構(gòu)上，成功的合成了一種可聚合超支化大分子光引發(fā)劑。 以二乙醇胺和馬來(lái)酸酐為原料，反應(yīng)合成一種AB2型單體MA-DEA，確定最佳合成條件為：以DMF作為溶劑，反應(yīng)溫度為25，n（馬來(lái)酸酐）:n（二乙醇胺）=1:1，反應(yīng)時(shí)間為2h。以三羥甲基丙烷作核，與MA-DEA進(jìn)行酯化反應(yīng)，采用一步法成功的合成出代端羥基超支化聚胺酯：MDT, MDT的最佳合成

2、條件為：對(duì)甲苯磺酸用量為總體系質(zhì)量的0.2g，反應(yīng)溫度為110，反應(yīng)時(shí)間為5h。用馬來(lái)酸酐對(duì)兩代端羥基超支化聚胺酯進(jìn)行改性，對(duì)甲苯磺酸為總體系質(zhì)量的0.2g，反應(yīng)溫度為130，反應(yīng)時(shí)間為5h。用1173對(duì)兩代端羥基超支化聚胺酯進(jìn)行封端改性，反應(yīng)溫度為120,反應(yīng)時(shí)間為8h。 通過(guò)FT-IR對(duì)MDTM-1173結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明成功的合成了目標(biāo)產(chǎn)物。關(guān)鍵字：可聚合，超支化，大分子光引發(fā)劑，紫外光固化SYNTHESISAND STUDY OF POLYMERISABLE HYPERBRANCHED MACROMOLECULAR PHOTOINITIATORSABSTRACTUltrav

3、iolet initiator is an important component of the uv-curable process,it have important influence for system solidifying velocity and curing degree. From this paper we want to overcome hyperbranched macromolecular photoinitiator and polymerisable photoinitiators of photodissociation residue, solubilit

4、y poorer and remain photoinitiators volatile problem. successfully synthesized a polymerisable hyperbranched macromolecular initiator by macromolecular structure is introduced to hyperbranched polymer structure.An AB2 type monomer MA-DEA has been synthesized by Diethanolamine and Methyl acrylate . t

5、he best synthesis condition for DMF as solvent methacrylate,n(maleic anhydride): n(Diethanolamine)=1:1, reaction temperature for25and reaction time for 2h.With TMP and MA-DEA, using one-step successfully synthesized one generations of the hydroxyl hyperbranched poly amino ester:MDT, the best synthes

6、is condition of the MDT for P-toluene sulfonic acid dosage for total system quality 0.2g, reaction temperature for 110 , n (MA-DEA) : n (TMP) = 3:1, the reaction time for 5h with maleic anhydride for two generations of the hydroxyl hyperbranched poly amino ester modified. P-toluene sulfonic acid dos

7、age for total system quality 0.2g, reaction temperature for 130 and reaction time for 5h. with 1173 for two generations of the hydroxyl hyperbranched poly amino ester modified, reaction temperature for 120 and reaction time for 8h.The structure and properties of MDTM-1173 are investigated by FT-IR,

8、Results show that successfully synthesized the target product。KEYWORDS：city festival，festival marketing，chinese bean curd culture festival，marketing strategy20 目錄摘要IABSTRACTII1緒論11.1UV固化涂料概述11.1.1UV固化涂料的優(yōu)點(diǎn)11.1.2UV固化涂料的發(fā)展21.2光引發(fā)劑概述31.2.1光引發(fā)劑的光引發(fā)機(jī)理31.2.2小分子光引發(fā)劑41.2.3大分子光引發(fā)劑41.2.4超支化大分子光引發(fā)劑61.2.5可聚合光引發(fā)

9、劑71.2.6光引發(fā)劑的發(fā)展方向82合成實(shí)驗(yàn)92.1藥品與儀器92.1.1實(shí)驗(yàn)藥品92.1.2實(shí)驗(yàn)儀器92.2合成實(shí)驗(yàn)102.2.1 MA-DEA的合成102.2.2 端羥基超支化聚胺酯MDT的合成102.2.3 端羧基超支化聚胺酯MDTM的合成112.2.4可聚合超支化大分子光引發(fā)劑MDTM-1173的合成112.2.5MDTM-1173的固化測(cè)試122.3分析測(cè)試方法122.3.1酸值及轉(zhuǎn)化率的測(cè)定122.3.2紅外光譜132.3.3紫外光固化實(shí)驗(yàn)性能測(cè)試133. 結(jié)果與討論143.1MA-DEA的合成及表征143.1.1反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化.如圖10143.1.2MA-DEA紅外吸收譜圖

10、143.2MDT的合成及表征153.2.1MDT的紅外吸收譜圖153.3MDTM的合成及表征163.3.1反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化163.3.1MDTM的紅外吸收譜圖163.4MDTM-1173的合成及表征173.4.1MDTM-1173的紅外吸收譜圖173.5MDTM-1173的固化測(cè)試184結(jié)論19參考文獻(xiàn)20致謝211緒論1.1UV固化涂料概述隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的普遍關(guān)注，光固化涂料因其固溫度低、固化速度快、污染少、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞1。在光固化技術(shù)中，作為光固化組分之一的光引發(fā)體系的研究與開發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置，新型高效光敏引發(fā)體系的研究開發(fā)成了人們研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的小分子紫

11、外自由基光聚合引發(fā)劑與聚合物相容性較差，殘留在產(chǎn)物中的光引發(fā)劑及光解碎片容易遷移和揮發(fā)，使產(chǎn)物老化黃變，產(chǎn)生氣味和毒性，制約了光固化體系在食品和藥物包裝等方面的應(yīng)用。如果將小分子光引發(fā)劑做成大分子化合物或可聚合結(jié)構(gòu)，則上述弊端可以被克服。首先，大分子光引發(fā)劑相對(duì)分子質(zhì)量往往較高，多成黏稠液態(tài)，與樹脂體系的混容性較好；其次，對(duì)大分子光引發(fā)劑而言，分子鏈上一般含有多個(gè)引發(fā)劑單元，光輻照時(shí)可以在一個(gè)大子上同時(shí)形成多個(gè)自由基，局部自由基濃度可以很高。局部高濃度效應(yīng)可以有效對(duì)付氧阻聚，有利于加速光聚合，但大分子內(nèi)活性自由基相互偶合終止的幾率也會(huì)增加，通過(guò)設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，可以降低分子內(nèi)自由基偶合。超支化聚合

12、物因具有低黏度、良好的溶解性、表面有大量的官能團(tuán)存在等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注，將超支化聚合物引入到光引發(fā)劑中，將可以大大提高光引發(fā)效率、減少殘留物、增強(qiáng)相容性等2。研究了樹枝狀大分子光引發(fā)劑，但樹枝狀聚合物在合成上要求較高。分離提純比較困難,而超支化聚合物分子結(jié)構(gòu)雖沒有樹形分子完美，但它的合成采用一鍋法,合成方法簡(jiǎn)單,無(wú)需繁瑣耗時(shí)的純化與分離過(guò)程,大大降低了成本。超支化聚合物應(yīng)用于大分子光引發(fā)劑目前鮮有報(bào)道，本文基于端羧基超支化聚合物，成功地將光活性基團(tuán)引入到了大分子的側(cè)鏈，合成了一種超支化大分子光引發(fā)劑。1.1.1UV固化涂料的優(yōu)點(diǎn)1.固化成膜速度快光固化涂料最為突出的特點(diǎn)就是固化速率比較快，一般

13、在一定功率的中、高壓汞燈輻照下，幾秒至幾十秒的時(shí)間內(nèi)就可以完全固化，達(dá)到應(yīng)用的要求。2.成本低節(jié)省能源超支化大分子的合成采用一鍋法，方法簡(jiǎn)單，無(wú)需繁瑣耗時(shí)的純化與分離過(guò)程,大大降低了成本。紫外光（UV）固化只需要激發(fā)光引發(fā)劑的輻射能，一般由中、高壓汞燈提供。與傳統(tǒng)涂料固化相比，紫外光固化所需能量只相當(dāng)于其1/5左右。另外，光固化涂料擁有在常溫狀態(tài)下就可以快速冷固化的特點(diǎn)，消除了傳統(tǒng)熱固化涂料的熱能消耗，從而大大的節(jié)省了能源。3.環(huán)境友好可涂裝各種基材 超支化聚合物在農(nóng)藥、醫(yī)藥、化妝品、粘合劑、涂料等領(lǐng)域中均有著廣泛的應(yīng)用。而將光引發(fā)劑和超支鏈結(jié)合起來(lái)合成多光活性基團(tuán)的超支鏈型光引發(fā)劑，對(duì)解決光

14、固化過(guò)程中的黃變、老化、氣味和毒性等問(wèn)題將有更重要的意義。并且光固化樹脂的熱穩(wěn)定性高光固化涂料除了可以涂裝傳統(tǒng)涂料能夠涂裝的木材、金屬等基材外，還可以涂裝光纖和電子器件等細(xì)小基材。1.1.2UV固化涂料的發(fā)展近年來(lái)，超支化聚合物受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注與線性大分子相比較，超支化大分子具有內(nèi)部多孔的三維結(jié)構(gòu)，表面富集大量的端基，使其具有較佳的反應(yīng)活性。由于具有高度支化的結(jié)構(gòu)，超支化聚合物難以結(jié)晶，也無(wú)鏈纏繞，因而溶解性和相容性大大提高；與具有相同相對(duì)分子量的線性分子相比，超支化分子結(jié)構(gòu)緊湊，熔融態(tài)黏度較低，并且分子外圍的大量末端基團(tuán)可以通過(guò)端基改性獲得所需的性能；光固化技術(shù)的主要特點(diǎn)是涂層固化速率

15、較快而且對(duì)環(huán)境比較友好，在實(shí)際應(yīng)用中主要是圍繞這兩個(gè)核心特點(diǎn)展開的。光固化涂料與傳統(tǒng)涂料相比主要優(yōu)勢(shì)就是對(duì)環(huán)境比較友好，傳統(tǒng)涂料也有環(huán)保型的，如水性涂料等，此時(shí)，光固化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)就在于固化速率較快，生產(chǎn)效率較高，適合流水線生產(chǎn)。伴隨著市場(chǎng)的需求，光固化技術(shù)也可與其他技術(shù)相結(jié)合，產(chǎn)生了許多新型的光固化涂料，如光固化水性涂料、光固化粉末涂料等，使紫外光固化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)更加突出。傳統(tǒng)紫外光固化涂料存在一些不足，如稀釋劑加入過(guò)多，影響固化膜的質(zhì)量以及產(chǎn)品長(zhǎng)期存放時(shí)伴有異味等問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)紫外光固化技術(shù)進(jìn)行了大量的探索與改進(jìn)，研制出大量的新型紫外光固化涂料，這些新型的涂料不僅克服了傳統(tǒng)紫外光固化涂料的

16、一些不足之處，而且賦予涂料一些新的性能，如抗老化，防腐蝕等性能。使紫外光固化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域得以大大的拓展。伴隨著紫外光固化技術(shù)的進(jìn)步，紫外光固化新產(chǎn)品的不斷開發(fā)與研制，紫外光固化涂料將進(jìn)入到傳統(tǒng)涂料應(yīng)用的各個(gè)領(lǐng)域，推動(dòng)涂料工業(yè)向著綠色化或環(huán)境友好化的方向發(fā)展，為人類涉及的材料提供一個(gè)健康的保護(hù)。1.2光引發(fā)劑概述光引發(fā)劑是光固化體系中的重要組分之一，根據(jù)其反應(yīng)機(jī)理不同可以分為自由基型和陽(yáng)離子型兩大類。1.2.1光引發(fā)劑的光引發(fā)機(jī)理光引發(fā)劑按光解機(jī)理不同可以分為自由基型光引發(fā)劑和陽(yáng)離子型光引發(fā)劑。前者是較常見的光引發(fā)劑，其大致分為裂解型和提氫型兩種。（1）自由基型光引發(fā)劑的光引發(fā)機(jī)理。自由基型光

17、引發(fā)劑依據(jù)其光引發(fā)機(jī)理不同可分為裂解型光引發(fā)劑和提氫型光引發(fā)劑兩種。裂解型自由基型光引發(fā)劑的光引發(fā)機(jī)理：該類光引發(fā)劑在受到一定強(qiáng)度或波長(zhǎng)的紫外光照射時(shí)發(fā)生Norrish型分裂機(jī)制，產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)單體反應(yīng)。按化學(xué)組成不同裂解型自由基光引發(fā)劑可以分為苯偶姻及其衍生物、苯乙酮衍生物等?，F(xiàn)以苯偶姻及其衍生物為例，表述裂解型自由基光引發(fā)劑的光引發(fā)機(jī)理如圖1-1所示： 圖1-1 苯偶姻及其衍生物類光引發(fā)劑的光引發(fā)機(jī)理提氫型自由基光引發(fā)劑的光引發(fā)機(jī)理：芳香酮類光引發(fā)劑在受紫外光輻照處于激發(fā)態(tài)時(shí)，并不像裂解型自由基光引發(fā)劑那樣直接裂解產(chǎn)生活性自由基，而是從氫供體分子中提取一H，產(chǎn)生一個(gè)羰基自由基和供體自

18、由基，引發(fā)機(jī)理如圖1-2所示： 圖1-2 二苯甲酮類光引發(fā)劑的光引發(fā)機(jī)理（2）陽(yáng)離子光引發(fā)劑的光引發(fā)機(jī)理。其光引發(fā)劑機(jī)理以二苯碘鎓鹽為例如圖1-3所示：圖1-3 二苯碘鎓鹽類光引發(fā)劑的光引發(fā)機(jī)理二苯碘鎓鹽類光引發(fā)劑是最重要的陽(yáng)離子光引發(fā)劑之一，該類光引發(fā)劑受光照射時(shí)產(chǎn)生超強(qiáng)酸和自由基。1.2.2小分子光引發(fā)劑 小分子光引發(fā)劑在引發(fā)涂料生產(chǎn)過(guò)程中，擁有易于溶解、固化速率較快等優(yōu)點(diǎn)。但是在涂料固化成膜之后，未反應(yīng)完全的小分子光引發(fā)劑易揮發(fā)，光解碎片易遷移，從而容易使產(chǎn)品產(chǎn)生老變、黃化等問(wèn)題，影響其在醫(yī)藥生產(chǎn)和食品加工等領(lǐng)域的應(yīng)用，另外由于小分子光引發(fā)劑的易遷移、揮發(fā)的問(wèn)題，與紫外光固化技術(shù)的本質(zhì)即

19、綠色環(huán)保技術(shù)有所違背。因此，研制新型環(huán)保的光引發(fā)劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑型光引發(fā)劑是紫外光固化技術(shù)的內(nèi)在要求。1.2.3大分子光引發(fā)劑大分子光引發(fā)劑（PPI）是一種大分子體系的總稱，指在大分子主鏈或支鏈擁有多個(gè)光活性基團(tuán)，在受到紫外光照射時(shí)可以產(chǎn)生能級(jí)躍遷，生成離子或活性自由基，從而引發(fā)單體聚合。大分子光引發(fā)劑與小分子光引發(fā)劑相比存在以下優(yōu)點(diǎn)：（1）大分子光引發(fā)劑特殊的結(jié)構(gòu)，使其與小分子光引發(fā)劑相比具有更高的光活性。（2）依據(jù)實(shí)際需要，可以通過(guò)對(duì)大分子光引發(fā)劑的端基進(jìn)行改性，從而獲得不同反應(yīng)活性和光敏性能的大分子光引發(fā)劑（3）大分子光引發(fā)劑具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量，解決了傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑的遷移和揮發(fā)問(wèn)題

20、。（4）大分子光引發(fā)劑在引發(fā)反應(yīng)之后，大量的光解碎片仍然連接在大分子體系上，可在一定程度上降低固化體系的氣味和毒性。自由基型大分子光引發(fā)劑與小分子光引發(fā)劑相似，依據(jù)其引發(fā)機(jī)理不同，可分為自由基型大分子光引發(fā)劑和陽(yáng)離子型大分子光引發(fā)劑，其中自由基型大分子光引發(fā)劑又分為提氫型大分子光引發(fā)劑和裂解型大分子光引發(fā)劑。對(duì)于傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑的缺陷以及大分子光引發(fā)劑的優(yōu)勢(shì)，經(jīng)過(guò)研究者不斷的努力，出現(xiàn)了大量對(duì)小分子光引發(fā)劑改進(jìn)的大分子光引發(fā)劑，如二苯甲酮及其衍生物類PPI、硫雜蒽酮類PPI、苯偶姻醚類PPI以及陽(yáng)離子型PPI等。針對(duì)其研究現(xiàn)狀，現(xiàn)分述如下：（1）二苯甲酮及其衍生物類PPI 該類大分子光引發(fā)劑

21、是對(duì)傳統(tǒng)的二苯甲酮及其衍生物類小分子光引發(fā)劑的改進(jìn)，國(guó)內(nèi)外多有報(bào)導(dǎo)。Xuesong Jiang3成功的合成了三種大分子光引發(fā)劑PBPE、PBPP和PBPB，結(jié)構(gòu)式如圖1-4所示，所合成的該類光引發(fā)劑主鏈上同時(shí)含有光引發(fā)劑二苯甲酮和胺類助引發(fā)劑。通過(guò)光學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該類大分子光引發(fā)劑與小分子光引發(fā)劑相比具有更高的光學(xué)活性。光引發(fā)劑表層具有大量的引發(fā)基團(tuán)，從而具備更高的反應(yīng)活性，在涂料、光纖電子等領(lǐng)域具有更為廣泛的應(yīng)用前景。圖1-4 PBPB、PEBP、PBPP的結(jié)構(gòu)式（2）硫雜蒽酮類PPI硫雜蒽酮類PPI與二苯甲酮類PPI都是提氫型大分子光引發(fā)劑，光反應(yīng)機(jī)理屬于Norrish II型。該類光引

22、發(fā)劑光引發(fā)效率高，應(yīng)用范圍較廣，是研究者研究的熱點(diǎn)。Angiolini L6合成了大分子鏈上擁有位嗎啉和硫雜蒽酮類小分子光引發(fā)劑的共聚物。所合成的該類大分子光引發(fā)劑，引發(fā)效率與小分子硫雜蒽酮類光引發(fā)劑相比較高，而且不產(chǎn)生小分子光引發(fā)劑的遷移問(wèn)題。（3）苯偶姻醚類PPI苯偶姻醚類PPI屬于裂解型光引發(fā)劑，在受到一定強(qiáng)度的紫外光照射時(shí)，發(fā)生Norrish I型反應(yīng)。該類光引發(fā)劑不是非常有效的光引發(fā)劑，易發(fā)生熱誘導(dǎo)的“暗反應(yīng)”。在國(guó)外Angiolini L6合成了該類光引發(fā)劑的大分子苯偶姻醚類光引發(fā)劑P(MMBM)和P(MHBM)，與該類小分子光引發(fā)劑比較，其引發(fā)效率偏低。（4）陽(yáng)離子型PPI 陽(yáng)離

23、子型光引發(fā)劑與自由基型光引發(fā)劑相比存在一定的優(yōu)勢(shì)，因此也成為研究者研究的熱點(diǎn)。該類小分子光引發(fā)劑主要是鹽類化合物，對(duì)其表面進(jìn)行修飾合成大分子光引發(fā)劑比較容易，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)多有報(bào)導(dǎo)。夏朝榮等合成一種聚苯乙烯碘鎓-六氟銻酸鹽大分子光引發(fā)劑，與該類小分子光引發(fā)劑比較，其最大紫外吸收波長(zhǎng)產(chǎn)生紅移，另外克服了小分子易遷移的缺點(diǎn)，固化成膜后遷移率較小。大分子光引發(fā)劑與小分子光引發(fā)劑比較雖然具備一定的優(yōu)點(diǎn)，但也存在如下缺點(diǎn)。（1）大分子光引發(fā)劑的柔性鏈段會(huì)包埋光引發(fā)基團(tuán)，造成有效的光引發(fā)基團(tuán)減少，從而降低光引發(fā)效率。（2）大分子光引發(fā)劑一般都具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量，使其在單體中的溶解性和分散性較差。因此，容易

24、造成局部自由基濃度過(guò)高，從而使固化體系的凝膠點(diǎn)過(guò)早到達(dá)，影響產(chǎn)品的整體性能。（3）在實(shí)際應(yīng)用中，大分子光引發(fā)劑與小分子光引發(fā)劑相比需求量更大。1.2.4超支化大分子光引發(fā)劑上個(gè)世紀(jì)90年代，Kim合成出第一種超支化聚合物（Hyperbranched Polymer，簡(jiǎn)稱HBP），這種聚合物為線性鏈段存在缺陷且高度支化的橢球形分子。該類聚合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的應(yīng)用性能，因此超支化聚合物很快成為研究者研究的熱點(diǎn)，并將其應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如涂料、材料和光引發(fā)劑等。超支化聚合物一般由ABx型單體(x2)和核體系分子外圍官能團(tuán)反應(yīng)得到，結(jié)構(gòu)式如圖1-5所示。該類聚合物具有較高的缺陷率，分子內(nèi)存在空腔，

25、具有橢球形的三維結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。因其特殊的結(jié)構(gòu)使其與普通線性聚合物相比具備一定的優(yōu)異性質(zhì)，如具有良好的溶解性，較低的粘度，由于其外圍存在大量的端基，因而具備多功能化的優(yōu)點(diǎn)等。圖1-5 超支化聚合物、樹枝狀聚合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖Si Qingfa7成功的研制出一種超支化大分子光引發(fā)劑HP-1173，其由小分子光引發(fā)劑與化學(xué)性質(zhì)活潑的丙烯酰氯反應(yīng)得到AC-1173，然后對(duì)超支化大分子聚合物Polym進(jìn)行封端改性得到。將合成的HP-1173和小分子光引發(fā)劑1173分別引發(fā)EA進(jìn)行固化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，所合成的HP-1173的引發(fā)效率與小分子1173相比較高，而且所得到的固化產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性也

26、比小分子引發(fā)的固化產(chǎn)品較好。陳明軍等人通過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)，包括邁克爾加成反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、酯化反應(yīng)，成功研制出一種對(duì)小分子光引發(fā)劑1173進(jìn)行分子改性的超支化大分子光引發(fā)劑。結(jié)果表明所合成的產(chǎn)物HPAE-1-SA-HMPP與1173相比，其紫外吸收光譜發(fā)生紅移，但引發(fā)效率有所下降。1.2.5可聚合光引發(fā)劑可聚合光引發(fā)劑是指在原有光引發(fā)劑的基礎(chǔ)上，引入可聚合雙鍵等形成的新型光引發(fā)劑，旨在解決小分子光引發(fā)劑易遷移的缺點(diǎn)?？删酆瞎庖l(fā)劑包括可聚合小分子光引發(fā)劑和可聚合大分子光引發(fā)劑，然而可聚合小分子光引發(fā)劑在引發(fā)固化體系固化之后，依然存在遷移和揮發(fā)問(wèn)題，影響產(chǎn)品的整體質(zhì)量。因此可聚合大分子光引發(fā)劑

27、是研究者現(xiàn)在研究的重點(diǎn)。Jie Yin10合成三種含有硫原子的可聚合光引發(fā)劑MTPBP，CMTPBP和BMTPBP，紫外吸收光譜表明此三種可聚合光引發(fā)劑最大吸收波長(zhǎng)均有紅移現(xiàn)象。然后用這三種光引發(fā)劑分別引發(fā)三種單體(MMA，HDDA和TMPTA)并與小分子光引發(fā)劑BP比較，結(jié)果顯示固化速率均比使用BP時(shí)更快。研究者認(rèn)為由于C-S鍵的存在不需要加任何助引發(fā)劑就可達(dá)到理想的反應(yīng)速率。肖浦11以1173、TDI、6104等為原料，成功地合成3種可聚合大分子光引發(fā)劑。用這三種可聚合的大分子光引發(fā)劑引發(fā)TPGDA，采用動(dòng)力學(xué)的方法研究其濃度對(duì)引發(fā)速率的影響，并與小分子光引發(fā)劑1173進(jìn)行比較，結(jié)果顯示，

28、所合成的可聚合大分子光引發(fā)劑與小分子光引發(fā)劑在引發(fā)單體反應(yīng)時(shí)都隨濃度的增大而固化速率加快，且各種光引發(fā)劑的引發(fā)速率相差不大。1.2.6光引發(fā)劑的發(fā)展方向我國(guó)光固化技術(shù)未來(lái)應(yīng)用與發(fā)展方向主要有以下3個(gè)方面一是，水性化，即環(huán)?；欢顷?yáng)離子化，即低價(jià)化；三是無(wú)引發(fā)劑化，即無(wú)劑化。（1）針對(duì)傳統(tǒng)小分子光引發(fā)劑的遷移和揮發(fā)問(wèn)題，開發(fā)低毒環(huán)保的光引發(fā)劑。（2）針對(duì)大分子光引發(fā)劑的溶解性問(wèn)題，開發(fā)溶解性較好的大分子光引發(fā)劑。（3）針對(duì)光引發(fā)劑的高活性，引起的儲(chǔ)存和運(yùn)輸問(wèn)題，開發(fā)具有良好儲(chǔ)存和運(yùn)輸性能的光引發(fā)劑。（4）當(dāng)今社會(huì)的紫外光光引發(fā)劑的價(jià)格較高，開發(fā)廉價(jià)易得的光引發(fā)劑也是光引發(fā)劑發(fā)展的方向。（5）開

29、發(fā)具有較高光能利用率的光引發(fā)劑。（6）開發(fā)具備水溶性和高活性的水性光引發(fā)劑和陽(yáng)離子光引發(fā)劑。（7）開發(fā)溶解性較好而又可聚合的大分子光引發(fā)劑2合成實(shí)驗(yàn)2.1藥品與儀器2.1.1實(shí)驗(yàn)藥品表2-1 原料與試劑一覽表實(shí)驗(yàn)試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家二乙醇胺AR西龍化工股份有限公司KOHAR天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司NaOHAR汕頭市西龍華工廠有限公司酚酞指示劑上海試劑化學(xué)分裝廠95%乙醇AR上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司無(wú)水乙醇AR無(wú)錫市亞盛化工有限公司三羥甲基丙烷AR天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所順酐AR天津市博迪化工有限公司DMFAR廣東汕頭市西龍華工廠有限公司對(duì)甲苯磺酸AR天津市瑞金特化學(xué)品有限公司1173光引發(fā)劑北

30、京英力有限公司丙烯酸甲酯CP國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器表2-2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備一覽表儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平FA-2004N型上海精密科學(xué)儀器有限公司接觸調(diào)壓器TDGC2J-2型上海美田電器有限公司循環(huán)水式多用真空泵SHB-III型鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司石英自動(dòng)亞高沸高純水1810-C型宜興市勤化石英玻璃儀器廠雙光束紫外可見光分光光度計(jì)TU-1901型北京普析通用儀器有限公司加熱套PT-250型鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司恒溫磁力攪拌器JBZ-14H型上海志威電器有限公司玻璃儀器烘干器KQ-C型河南省鞏義市英峪予華儀器廠紅外光譜儀Vector33型德國(guó)BRUKER公司紫外光固化機(jī)UV-

31、125A型北京埃士博印刷新技術(shù)發(fā)展中心2.2合成實(shí)驗(yàn)2.2.1 MA-DEA的合成 在125ml三口燒瓶中加入4.903g（0.05mol）的順酐，加入適量的DMF作為溶劑至剛好溶解順酐為最佳；在常溫下通氮?dú)?，用恒壓漏洞滴加DEA 5.4g到三口燒瓶中，滴加的速度控制在每分鐘20滴，滴加完畢后攪拌均勻，在常溫下反應(yīng)2h。如圖2-1。圖2-1MA-DEA合成反應(yīng)方程式2.2.2 端羥基超支化聚胺酯MDT的合成 在上述生成的產(chǎn)物中加入TMP 0.017mol，加入0.2g對(duì)甲苯磺酸作為催化劑攪拌混合均勻，控制體系反應(yīng)溫度為110，反應(yīng)4h后，因?yàn)橛兴?，再減壓反應(yīng)1h，至不再有水沸騰出現(xiàn)，認(rèn)為反

32、應(yīng)完全。如圖2-2。圖2-2MDT合成反應(yīng)方程式2.2.3 端羧基超支化聚胺酯MDTM的合成 在上步合成的MDT中加入順酐0.05mol，攪拌混合均勻，控制反應(yīng)溫度為130，用測(cè)定體系酸值的方法來(lái)檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的程度，當(dāng)酸值降為理論酸值的一半時(shí)即認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)時(shí)間需要5h。如圖2-3。 圖2-3 MDTM合成反應(yīng)方程式2.2.4可聚合超支化大分子光引發(fā)劑MDTM-1173的合成在前一步合成的產(chǎn)物中繼續(xù)加入1173光引發(fā)劑0.05mol，加入0.2g對(duì)甲苯磺酸作為催化劑攪拌混合均勻，反應(yīng)溫度控制在120，反應(yīng)6h，然后再減壓反應(yīng)2h，至不在出現(xiàn)水沸騰為止，得到目標(biāo)產(chǎn)物MDTM。如圖2-4圖2-4

33、 MDTM-1173合成反應(yīng)方程式2.2.5MDTM-1173的固化測(cè)試 加入5%的超支化可聚合光引發(fā)劑引發(fā)HDDA.2.3分析測(cè)試方法2.3.1酸值及轉(zhuǎn)化率的測(cè)定準(zhǔn)確稱取體系樣品0.1-0.3g樣品，加入34滴酚酞指示劑，用已經(jīng)被鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定的0.1mol/LKOH的水溶液滴定至體系出現(xiàn)粉紅色，并且保持30s不褪色，表明滴定至終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。酸值計(jì)算公式如下： 式中： 56.1為氫氧化鉀的相對(duì)分子質(zhì)量； C為已用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定的氫氧化鉀的準(zhǔn)確濃度（mol/L）； V反應(yīng)體系樣品所消耗的氫氧化鉀溶液的體積； V0空白樣消耗的氫氧化鉀溶液的體積（ml）； m反應(yīng)體系樣品的質(zhì)量（g

34、）。酸值變化代表體系反應(yīng)進(jìn)行的程度，因此可以用酸值計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 2.3.2紅外光譜采用德國(guó)BRUKER公司Vector33型傅立葉變換紅外光譜儀，測(cè)量范圍4000400cm-1。但是由于所合成的超支化聚合物，存在一定的黏度，因此在做紅外光譜測(cè)試時(shí)，選擇液態(tài)成膜的方法，即利用溴化鉀壓片，將所合成的產(chǎn)品少許涂在溴化鉀上，用濾紙快速的使其在溴化鉀上成一層薄膜，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。2.3.3紫外光固化實(shí)驗(yàn)性能測(cè)試采用指觸法，依據(jù)GB172879漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定。3. 結(jié)果與討論3.1MA-DEA的合成及表征3.1.1反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化.如圖3-1圖3-1反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線 由圖可知：

35、開始反應(yīng)速率較快，一小時(shí)后反應(yīng)基本完成，繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本沒有變化。3.1.2MA-DEA紅外吸收譜圖圖3-2 MA-DEA的紅外譜圖 如圖：產(chǎn)物在3380cm-1處為O-H伸縮振動(dòng)峰，1655cm-1處為三級(jí)酰胺中C=O的伸縮振動(dòng)，1718cm-1處為羧酸中C=O的伸縮振動(dòng)，在1620cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)。光譜上-CH3的主要相關(guān)峰在（CH）1478cm-1處，1438cm-1處，（-CH）相關(guān)峰在2936 cm-1 處，1390cm-1處為甲基的單峰應(yīng)該是DMF里影響的，1100cm-1處，1066cm-1處為C-O鍵的伸縮振動(dòng)，870cm-1處為O-H鍵彎曲振動(dòng)峰，730cm-1

36、處為R1CH=CHR2(Z)中=C-H面外彎曲振動(dòng)。說(shuō)明反應(yīng)是發(fā)生酰胺化學(xué)反應(yīng)。3.2MDT的合成及表征3.2.1MDT的紅外吸收譜圖圖3-3MDT的紅外譜圖 如圖：在3380cm-1處O-H伸縮振動(dòng)峰變強(qiáng)可知道產(chǎn)物中-OH基團(tuán)增多，1715cm-1處脂基出現(xiàn)，三級(jí)酰胺中C=O處1650cm-1可能是把雙鍵的峰給簡(jiǎn)并了，1441cm-1處、1384 cm-1處、2950cm-1處、2887cm-1處是光譜上-CH3，-CH(CH2)-的主要相關(guān)峰.，從870cm-1處O-H彎曲振動(dòng)峰明顯變?nèi)蹩芍セ磻?yīng)發(fā)生。3.3MDTM的合成及表征3.3.1反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化圖3-4反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲

37、線 由圖可知：開始反應(yīng)速率較快，一小時(shí)后反應(yīng)速率下降，4h后轉(zhuǎn)化率基本沒有變化。3.3.1MDTM的紅外吸收譜圖圖3-5MDTM的紅外譜圖 如圖：1712cm-1處為羧酸中C=O的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度加強(qiáng)，在1156cm-1處C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰變得尖銳且強(qiáng)度加強(qiáng)說(shuō)明酯化反應(yīng)發(fā)生。3.4MDTM-1173的合成及表征3.4.1MDTM-1173的紅外吸收譜圖圖3-6 MDTM-1173的紅外譜圖如圖：在719cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)單取代的C-H面外彎曲振動(dòng)且O-H的伸縮振動(dòng)峰減弱，說(shuō)明1173參與了反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。3.5MDTM-1173的固化測(cè)試圖3-7MDTM-1173引發(fā)HDDA的TG圖 由

38、圖可知：紫外光固化加入超支化光引發(fā)劑的HDDA后的固化膜具有較好的熱穩(wěn)定性。在242開始失重，到600還有10%沒有失重。4結(jié)論針對(duì)超支化大分子光引發(fā)劑的光解殘留會(huì)影響材料的整體性能，以及可聚合大分子光引發(fā)劑的溶解性較差，可聚合小分子光引發(fā)劑的揮發(fā)性等問(wèn)題。因此本文經(jīng)過(guò)四步合成反應(yīng)成功的合成了一種可聚合超支化大分子光引發(fā)劑，旨在解決以上問(wèn)題?，F(xiàn)總結(jié)如下： 1.以二乙醇胺和順酐為原料，通過(guò)酯化反應(yīng)合成一種AB2型單體MA-DEA。并確定最佳合成條件為：以DMF作為溶劑，n（順酐）:n（二乙醇胺）=1:1，反應(yīng)溫度為25，反應(yīng)時(shí)間為2h。 2. 以三羥甲基丙烷作核，與MA-DEA進(jìn)行反應(yīng)，采用一步

39、法成功的合成出端羥基超支化聚胺酯：MDT，并確立MDT的最佳合成條件為：對(duì)甲苯磺酸用量為0.2g，反應(yīng)溫度為110，n(MB)：n(TMP)=3:1，反應(yīng)時(shí)間為5h。 3. 用馬來(lái)酸酐對(duì)端羥基超支化聚胺酯進(jìn)行改性，最終合成出可聚合端羧基超支化聚胺酯：MDTM，確立MDTM最佳合成反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為130，反應(yīng)時(shí)間為5h。 4. 用1173對(duì)端羥基超支化聚胺酯進(jìn)行封端改性，合成出可聚合超支化大分子光引發(fā)劑：MDTM-1173，確立MDTM-1173最佳合成反應(yīng)條件為：實(shí)驗(yàn)溫度為120，對(duì)甲苯磺酸的用量為0.2g，反應(yīng)時(shí)間為8h。 5. 用MDTM-1173引發(fā)HDDA進(jìn)行固化實(shí)驗(yàn)，光引發(fā)劑M

40、DTM-1173的用量為5%固化膜進(jìn)行失重分析，在242開始失重。參考文獻(xiàn)1肖浦, 吳剛強(qiáng), 史素青等. 基于-羥烷基苯酮(HAPK)可聚合大分子光引發(fā)劑的合成及其引發(fā)三丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)光聚合動(dòng)力學(xué)的研究J. 感光科學(xué)與光化學(xué)(影像科學(xué)與光化學(xué)), 2006, 24(3): 204-210.2郝才成, 肖新顏. 新型紫外光固化涂料研究進(jìn)展J. 化工新型材料, 2008, 1(36): 4-6.3Jiang Xuesong. Polymeric photoinitiators containing in-chain benzophenone and coinitiators amine: Effect of the structure of coinitia