納米材料和納米結構：第6章 納米復合材料的結構與性能

1、Chapter 6: Structure and performance of nano-composite materialsl00復合；l02復合；l03復合；l不同材質構成的納米層狀結構；l介孔材料與填充材料的復合；l6.1 復合涂層材料6.2 高力學性能材料6.3 高分子基納米復合材料6.4 磁性材料6.5 光學材料6.6 高介電材料6.7 仿生材料l具有高強度、高韌性、高硬度等特性，廣泛應用于材料表面防護和改性；l納米涂層材料發(fā)展的趨勢由單一納米涂層材料向納米復合涂層材料發(fā)展。l采用磁控濺射法在碳鋼表面涂MoSi2 / SiC納米復合涂層，經(jīng)500oC熱處理1 h，涂層硬度可達20.

2、8 GPa，比碳鋼提高幾十倍，具有良好的抗氧化性、耐高溫性，避免單層MoSi2納米涂層易開裂的問題。l采用激光蒸發(fā)法在鋼表面涂一層TiN，隨后采用CVD將金剛石納米顆粒沉積在TiN涂層上，最后再涂一層TiN，形成TiN和金剛石的復合涂層；l高硬度、耐熱沖擊；l與鋼基體的附著力極強。l采用磁控濺射在工具鋼表面沉積TiN / NbN或TiN / VN納米復合多層膜，硬度比一般工具鋼提高十幾倍。l高強度合金l增韌納米復相陶瓷l超塑性l采用非晶晶化法制備高強、高延展性的納米復合合金材料（A1過渡族金屬鑭化物合金、納米AlCe過渡族金屬）；l具有比常規(guī)同類材料更好的延展性和強度（13401560 MPa

3、）。lAl過渡族金屬金屬鑭化物合金中在非晶基體上彌散分布著3l0 nm 的Al顆粒；lAlMn金屬鑭化物和AlCe過渡族金屬合金在非晶基體中分布著3050 nm 的20面體顆粒，顆粒外部包l0 nm 厚的晶態(tài) Al；l該納米結構是導致高強、高延展性的主要原因。l采用粒徑小于20 nm 的SiC粉體作基體，混入10或20的粒徑為10 m的SiC粗粉，在低于1700、350 MPa的熱等靜壓下合成納米結構的SiC塊體材料；l在強度等力學性能未降低的情況下，斷裂韌性K1C為56 MPa/m2，比未加粗粉的納米SiC塊體材料提高10至25。l采用溶膠凝膠法制備堇青石和Zr2O復合材料，斷裂韌性為4.3

4、 MPa/m2 ，比普通堇青石提高一倍。lSi3N4 / SiC納米復合材料具有高強、高韌、優(yōu)良的熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定性；l將聚甲基硅氮烷在1000惰性氣體下熱解成非晶態(tài)碳氮化硅，然后在1500 ，氮氣下熱處理相變?yōu)榫B(tài)Si3N4 / SiC復合粉體，在室溫下壓制成塊體，經(jīng)14001500 燒成。l四方Zr2O（粒徑小于300 nm）中加入穩(wěn)定劑Y2O3可以觀察到超塑性（800%），在此材料基礎上加入20的A12O3，制成的陶瓷材料平均粒徑約500 nm，超塑性達200至500；lSi3N4與SiC（20%）細晶粒復合陶瓷在1600oC下延伸率達到150%。l納米Al2O3與橡膠的復合材料與常規(guī)橡

5、膠相比，耐磨性能大大提高，介電常數(shù)提高將近一倍；l將納米TiO2、Cr2O3、Fe2O3、ZnO等具有半導體性質的粉體摻人樹脂中獲得良好的靜電屏蔽性能，優(yōu)于常規(guī)的樹脂炭黑復合材料。l利用納米TiO2粉體對紫外吸收的特性，可制備納米TiO2與有機物的復合材料，應用于生產(chǎn)防曬膏和化妝品。lTEM images of the gold-poly (pyrrole) and composite poly (N-methylpyrrole) / poly(pyrrole) core-shell structures: -30 nm diameter gold particles coated with

6、Ppy.填料拉伸強度/MPa100定伸強度/MPa300%定伸強度（Mpa）伸長率（）VN3白碳黑7.21.11.5829鍛燒高嶺土2.91.21.8518輕質碳酸鈣1.80.81.3427鈦白粉2.01.01.5388滑石粉2.41.11.7377純云母5.11.72.6443白艷華碳酸鈣2.40.91.8379絹云母粉6.31.62.5543碳黑N23419.42.815.1321碳黑N33018.92.815.1366碳黑N55018.72.714.3419碳黑N66017.22.311.6471碳黑N77015.62.110.5467S-NKC0.940.8152填料12.181.11

7、.6507納米高嶺土11.71.83.21092活性納米高嶺土14.052.03.8898填料種類拉伸強度(MPa)100定伸強度(MPa)伸長率()納米伊/蒙粘土9.41.8722VN3白碳黑7.21.1829鍛燒高嶺土2.91.2518輕質碳酸鈣1.80.8427鈦白粉2.01.0388滑石粉2.41.1377純云母5.11.7443白艷華碳酸鈣2.40.9379絹云母粉6.31.6543l磁致冷材料l超軟磁材料和硬磁材料l巨磁電阻材料l利用磁熱效應現(xiàn)象，首先給磁體加磁場，使磁矩按磁場方向齊排列（磁熵變小），然后撤去磁場，使磁矩的方向變?yōu)槲蓙y（磁熵變大），此時磁體從環(huán)境吸收熱量，使環(huán)境溫度

8、降低。l利用磁性體的磁矩在無序態(tài)和有序態(tài)之間來回交換的過程中，磁性體釋放或吸收熱量的冷卻方法；l為了獲得高效率，要求磁熵變化大，晶格的熱振動小，熱傳導率高以及具有高的電阻率。l美國標準技術研究所在20世紀90年代初制備了釓鎵鐵石榴石（GGIG）納米復合材料；l將含鐵的硝酸鹽的混合物與過量的酒石酸水溶液充分混合、脫水，經(jīng)950空氣中加熱即生成含鐵的釓鎵石榴石。l少量的鐵原子代替鎵原子，并在基體中形成納米尺度的磁性相；l與常規(guī)鎵石榴石比較，GGIG納米復合材料的磁致冷溫度由原來15 K提高到40 K。因為GGIG納米復合材料的熵變比常規(guī)釓鎵石榴石提高了3.4倍，且熱損耗小，無剩磁。l目前使用的磁性

9、體包括鐵鎵石榴石Gd3Ga5O13(GGG)、鏑鋁石榴石Dy3Al5O12(DAG)等；l工業(yè)生產(chǎn)中易得到大而且完整的結晶。l由于材料晶格熱容溫度變化特性，磁致冷大約以20 K界限分為兩個領域，即低溫和高溫領域，區(qū)別表現(xiàn)在循環(huán)方式上。l低溫區(qū)域材料是順磁性的，單晶是很好的卡諾型磁致冷材料；l高溫區(qū)域的材料是鐵磁體，目前室溫埃里克森型磁致冷機的材料均是金屬Gd，但Gd易被氧化或腐蝕。主要有三類材料在研究中，一是稀土類化合物，如ReAl2系、ReNi2系、Re3Al系；二是非晶態(tài)合金，如ReAl、ReAg、ReCu和ReZr等；三是3d過渡金屬的合金或化合物，如La(Fe; Co; Al)13等。

10、l美國和日本在磁致冷材料、技術和裝置的研究開發(fā)領域居領先水平。所制材料的磁熱效應大、使用溫度可以達到290K。 l2002年美國Ames實驗室的科研人員研制出世界上第一臺能在室溫下工作的磁冰箱，后又與美國通用公司開發(fā)汽車磁致冷空調。l磁致冷材料還包括GdSiCeSn合金、LaCaNaMnO等化合物、LaFeCoSi材料，在0一5 T磁場下在居里溫度274K附近的磁熵變約為20.3 J/kgK，但其居里溫度略低于室溫，如果能提高其居里溫度，也是一種很有前途的室溫磁致冷材料。l磁性材料按照磁化后去磁的難易程度，可分為軟磁性材料和硬磁性材料；l軟磁材料磁化后容易去磁的物質，剩磁較??；l硬磁材料磁化后

11、不容易去磁的物質，剩磁較大。ll采用非晶晶化法在原非晶基體上析出納米尺度的磁性顆粒，提高材料磁導率；lFe-M-B (M: Zr, Hf或Nb)體心納米結構復合材料，具有高磁導率和高飽和磁化強度，前者為20000（在1 kHz下），后者大于1.5 T；l納米結構材料超軟磁性在于納米結構使表觀磁各向異性常數(shù)下降，磁疇壁易位移以及磁性納米體心立方顆粒通過其間殘余非晶相磁耦合。l采用熔體淬火法制備的納米復合Fe-Nd-B合金硬磁材料是在納米四方Fe14Nd2B顆粒內分散著1015 nm 的-Fe顆粒，使其具有高矯頑力和高剩余磁化強度；l高矯頑力的原因在于四方Fe14Nd2B相較強的磁晶各向異性場以及

12、納米顆粒的單磁疇特性。l在基體中彌散鐵磁性的納米顆粒，如在Ag、Cu、Au中彌散納米Fe、Co、Ni等磁性顆粒時，可觀察到巨磁電阻效應；l瑞士實驗物理所制備出巨磁阻絲，在聚碳酸酯的膜上腐蝕出規(guī)則排列的納米孔洞，通過電沉積將納米Co顆粒填充到孔中，在電鍍一層Cu膜，重復多次形成多層膜。在室溫下具有明顯的巨磁電阻效應，巨磁電阻值達到15%至20%。l原來不發(fā)光的材料，當使其顆粒尺寸達到納米級時，可以觀察到在紫外到可見光以及近紅外范圍新的發(fā)光現(xiàn)象；l為設計新的發(fā)光體系，發(fā)展新型發(fā)光材料提供思路。lAl2O3和Fe2O3納米材料在可見光范圍是不發(fā)光的，將納米Al2O3和Fe2O3摻和獲得的納米粉體或塊

13、體在可見光范圍藍綠光波段會出現(xiàn)一個較寬的光致發(fā)光帶；lFe 3+在納米復合材料所提供的龐大體積百分數(shù)而有序度低的界面內所致，部分過渡族離子在弱晶場下形成的雜質能級對由此形成的納米復合材料的發(fā)光起主要作用。l在納米Al2O3和Cr2O3復合材料中可觀察到Cr 3+誘導的發(fā)光帶，波長范圍為650750 nm。lRefractive indices of most organic polymers lie in a relatively narrow range of 1.3 and 1.7. lInorganic materials possess refractive indices far b

14、elow 1 or above 3 over a broad wavelength range.lThe incorporation of inorganic nanoparticles with extreme refractive indices in organic polymers results in composite materials with refractive indices outside of the typical range of organic polymers.Refractive indices of a nanocomposite composed of

15、poly(ethylene oxide) and 50% v/v PbS at different wavelengths.Refractive indices of poly(ethylene oxide)-PbS nanocomposites with particles of different diameters (open circles) and corresponding refractive indices extrapolated for pure PbS (filled circles).lUltraviolet light induces frequently undes

16、ired reactions in polymers which can affect mechanical properties or lead to discoloration.lStable inorganic substances such as ZnO or rutile can be used as the stabilizers. lThese substances absorb UV light close to the visible wavelength range but are transparent in the visible wavelength range it

17、self. lZnO or rutile are useful in the protection of polymers from UV light or to produce nanocomposites as UV filters.lParticle size must be small enough to prevent significant light scattering.l在光通訊、激光、固態(tài)三維顯示和太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景；l一類通過玻璃的受控晶化而形成的由特定納米晶相和玻璃基體構成的復合材料；l研究的核心問題獲得均勻分布于玻璃基體的特定納米晶相，且稀土離子進入晶

18、相環(huán)境。l近年研究較多的氟氧化物玻璃陶瓷納米復合材料，具有晶體高的發(fā)光效率；具有無機玻璃高的機械強度、化學穩(wěn)定性和易于加工的特點；相對于晶體材料，制備技術簡單、周期短、成本低。l 一般采用熔體急冷法和后續(xù)晶化處理獲得玻璃陶瓷；l通過選擇合適的前驅玻璃組成和晶化條件，獲得具有接近理想結構的透明納米結構玻璃陶瓷復合材料；l該類材料的特征在于(1) 納米晶相具有較大的選擇性；(2) 稀土離子富集于納米晶中有利于促進離子間的相互作用；l 因此，材料在實現(xiàn)新穎上轉換、量子剪裁下轉換、敏化發(fā)光等方面具有獨特的優(yōu)勢。 l針對既有玻璃陶瓷體系，通過改善顯微結構和提高物性，可望開發(fā)其在短波長（紫外藍光）上轉換激光器、太陽能電池和固態(tài)照明等方面的潛在