β－二羰基化合物PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1二羰基化合物二羰基化合物1 比較下列化合物的酸性大?。?比較下列化合物的親核加成反應(yīng)活性次序大小。 3將下列酯按堿性水解速率大小排列成序： (B) (C) (D) (A) 第1頁/共50頁4將下列酸按酸性大小排列成序：5下列化合物哪個(gè)能發(fā)生碘仿反應(yīng)。6. 下列化合物中，可進(jìn)行Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)） 的是：（1）丙酮 （2）苯甲醛 （3）丙醛 （4）2-呋喃甲醛第2頁/共50頁第3頁/共50頁第4頁/共50頁1以乙酰乙酸乙酯為原料(其它試劑任選)合成2-己醇2以乙醛為原料(無機(jī)試劑任選)合成2-丁酮。第5頁/共50頁第十四章 二羰基化合物 14.1 酮烯醇互變異構(gòu)14.2

2、乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用14. 3 丙二酸酯的合成及其應(yīng)用14.4 Knoevenagel 縮合14.5 Michael 加成14.6 其它含活潑亞甲基的化合物第6頁/共50頁二羰基化合物：二酮(,-diketone)酮酸酯(-keto ester)丙二酸二酯(malonic ester)R COORCOCH2RO COORCOCH2R CORCOCH2均有活潑亞甲基第7頁/共50頁14.1 酮烯醇互變異構(gòu) (keto and enol tautomerism )R2CCRHOR2CCROHtautomerization（互變異構(gòu)） 由分子內(nèi)的原子或基團(tuán)連接的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)互變異構(gòu)第8

3、頁/共50頁14.1.1 酸和堿對(duì)酮烯醇平衡的影響 酸催化的酮烯醇互變異構(gòu)：CCHOHRR + H:B 快快CCHOHRRH慢慢B:CCOHRRH+ H:B第9頁/共50頁堿催化的酮烯醇互變異構(gòu)：HO: +CCHOHRR慢慢CCOHRRCCOHRR+ H2OCCOHRR +OHHCCOHRRH 快快+ OH第10頁/共50頁14.1.2 化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)酮烯醇平衡的影響CH3CHOCH2CHOH酮式 烯醇式乙醛(100) (很少)第11頁/共50頁CO比CC更穩(wěn)定鍵能差：45 60 kJ mol-1丙酮(99%) (1.510-4%)OOH環(huán)己酮CH3CCH3OCH2CCH3OH(98.8%)

4、(1.2%)第12頁/共50頁乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯)：(ethyl acetoacetate)1: 0.09CH3CCH2COEtOOCH3CCHCOEtOOH:互變異構(gòu)第13頁/共50頁CH3CCH2COEtOOH+ CH3CCH COEtOO烯醇負(fù)離子(enolate ion) 二羰基化合物的酸性：H3CCOCCOOC2H5HH3CCOCCOOC2H5HH3CCCCOOC2H5HO共振雜化體中的極限結(jié)構(gòu)第14頁/共50頁14.1 酮烯醇互變異構(gòu)14.1.1 酸和堿對(duì)酮烯醇平衡的影響 14.1.2 化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)酮烯醇平衡的影響第15頁/共50頁14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用14.

5、2.1 乙酰乙酸乙酯的合成2 CH3COC2H5O1. NaOC2H5CH3CCH2COC2H5OO2. H3O+ C2H5OH乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯)Claisen 酯縮合反應(yīng)第16頁/共50頁Claisen 酯縮合反應(yīng)機(jī)理：第一步 堿進(jìn)攻H，產(chǎn)生烯醇負(fù)離子：CH2COEtONaOC2H5CH2COEtO C2H5OHCHCOEtOH2第17頁/共50頁第二步 烯醇負(fù)離子對(duì)另一酯分子的親核加成： CH2COEtOCH3COEtO+CH3C OEtO CH2COEtOCOEtOOCH2COEt四面體中間體 第三步 離去基團(tuán)的消除，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)：CH3COCH

6、2COEtO+ OC2H5CH3C OEtO CH2COEtO新化學(xué)鍵第18頁/共50頁第四步 酮酸酯脫質(zhì)子：CH3COCH COEtO+ OC2H5CH3COCH COEtOH+ C2H5OH第五步 碳負(fù)離子的質(zhì)子化(酸化)：CH3CCHCOEtOO+OHHHCH3CCHCOEtOOH+ H2O第19頁/共50頁反應(yīng)特點(diǎn)： 底物：含有兩個(gè)氫的酯 酮酸酯的去質(zhì)子與酸化 CC鍵的生成 生成含兩個(gè)官能團(tuán)的產(chǎn)物分子第20頁/共50頁R CH2COOCH2CH3+ HCHCROCH2CH3ONaOC2H5 H3O+RCH2COCHCROCH2CH3O+ CH3CH2OH新化學(xué)鍵第21頁/共50頁含一個(gè)

7、氫原子的酯縮合反應(yīng)CH3CCH3HCOCH2CH3OPh3C Na2CH3CHCCH3OCCH3CH3COCH2CH3O+ CH3CH2OH新化學(xué)鍵第22頁/共50頁交錯(cuò) Claisen酯縮合反應(yīng)RCH2COORHCOROROCOROROC CORO OCORO甲酸酯 碳酸酯 草酸酯 苯甲酸酯無-氫有-氫第23頁/共50頁HCOOC2H5CH3COOC2H5OC2H5-HCOCH2COOC2H5+ CH3COCH2COOC2H5+ C2H5OHCOOC2H5COOC2H5CH3COOC2H5OC2H5-COOC2H5COCH2COOC2H5CH3COCH2COOC2H5+ C2H5OH無-氫有

8、-氫交錯(cuò)酯縮合自身酯縮合第24頁/共50頁CH2COC2H5O+ C2H5OCOC2H5O(1) NaOC2H5(2) H3O+CHCOC2H5OCOC2H5O(65%)C2H5OCCOC2H5OO+ CH3COC2H5OC2H5ONaC2H5OCCOOCH2COC2H5O+ CH3CCH2COC2H5OO+ C2H5OH第25頁/共50頁分子內(nèi)酯縮合Dieckmann condensationCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5(1) NaOC2H5, C6H6, 80 (2) H3O+， 80OHCOOC2H5二元酯 五元或六元環(huán)狀酮酸酯己二酸乙酯 2氧代環(huán)戊甲酸乙酯新化學(xué)

9、鍵第26頁/共50頁COOCH2CH3CHCOCH2CH3COOCH2CH3CHCOCH2CH3OO第27頁/共50頁乙酰乙酸乙酯的工業(yè)制法：CCH2OCO+ C2H5OHH2SO4CH3CCH2COC2H5CH2OO二乙烯酮第28頁/共50頁14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) 酮式分解：在稀堿或稀酸的作用下 酮酸加熱脫羧生成酮CH3COCH2COEtO 5% NaOH / CH3COCH2CONaOH+C H3C O C H2CO O HCH3CO CH3 + C O2第29頁/共50頁羰基酸受熱分解的機(jī)理：RCCCOOOHHHRCCCOOOHHHRCCH2OH+COO第30頁/共50頁酸式分

10、解：與濃堿共熱，CC鍵斷裂 得2分子羧酸鹽CH3CCH2COC2H5OO40%NaOH2CH3CONaO+ C2H5OH反應(yīng)機(jī)理：HO+ CH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2COC2H5OOOH第31頁/共50頁CH3COOH + CH2COC2H5OCH3COO+ CH3COC2H5OCH3COC2H5OOHCH3COO+ C2H5OH烷基化反應(yīng) :碳負(fù)離子與RX作用CH3CCH2COC2H5OOC2H5ONaCH3CCHCOC2H5OORXCH3CCHCOC2H5OORRX: 伯、仲鹵代烷第32頁/共50頁14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用合成甲基酮或烷基取代羧酸烷基化 酮式

11、分解或酸式分解 CH3CCH2COC2H5OO C2H5ONa CH3CH2CH2BrCH3CCHCOC2H5OOCH2CH2CH3 C2H5ONa CH3ICH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH3第33頁/共50頁CH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH3 稀稀OH ,H+, 酮酮式式分分解解 4 40 0% % OH ,H+酸酸式式分分解解CH3CCHCH2CH2CH3OCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa Br(CH2)4BrCH3COCHCOOC2H5CH2(CH2)3BrC2H5ONaCH3COCOOC2H5 稀稀

12、OH ,H+ COCH3第34頁/共50頁二酮的合成：CH3COCH2COOC2H5 NaH C6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H5 稀稀OH ,H+ CH3COCH2COC6H5第35頁/共50頁14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上應(yīng)用第36頁/共50頁14. 3 丙二酸酯的合成及其應(yīng)用14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其應(yīng)用 CH2COONaClNaCNCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5丙二酸二乙酯的合成：第37頁/共50頁H5C2O

13、COCH2COC2H5O + C2H5OC2H5OHH5C2OCOCHCOC2H5OpKa= 13第38頁/共50頁H5C2OCOCH COC2H5OCH3CH2ICH3CH2CHCOOC2H5COOC2H5 NaOH, H2O H+, C H3C H2C H2C O2HCH3CH2CCH2CH2CH3COOC2H5COOC2H5CH3CH2CH2CHCO2HCH2CH3二次烷基化合成一元羧酸 NaOC2H5 CH3CH2CH2Br NaOH,H2O H+第39頁/共50頁二元羧酸的合成CH2BrCH2Br+ 2 Na+ CH(COOC2H5)2CH2CH(CO2C2H5)2CH2CH(CO2

14、C2H5)2CH2CH2CO2HCH2CH2CO2H NaO H / H2O H3O+ 第40頁/共50頁環(huán)烷酸的合成36元環(huán)H5C2OCOH2CH5C2OCOC2H5O Na+ BrCH2CH2CH2BrH5C2OCOCHCH2CH2CH2BrH5C2OCOC2H5O Na+ 水解 脫羧CH2CH2CH2CHHOCOH5C2OCO C CH2OCH2CH2BrCH2CH2CH2BrH5C2OCOH5C2OCO C OH5C2OC第41頁/共50頁14.4 Knoevenagel 縮合 醛、酮與含活潑氫的化合物在弱堿（胺、吡啶、哌啶）作用下發(fā)生縮合反應(yīng) CHO+ CH2(COOH)2N, 97

15、-H2OCH C(COOH)2CO2CH CHCOOH( 80 95% ) H第42頁/共50頁14.5 Michael 加成 含活潑氫的化合物與,不飽和化合物進(jìn)行共軛加成（1，4-加成）O+ CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHOCH(COOC2H5)22環(huán)己烯酮 3氧代環(huán)己基丙二酸二乙酯(90%)第43頁/共50頁CH2CHCN + CH3CCH2CCH3OO(C2H5)3N,叔叔丁丁醇醇室室溫溫丙烯腈 2,4戊二酮CH2CH2CNCH3CCHCCH3OO4乙?；?氧代己腈(77%)第44頁/共50頁 , ,苯苯，回回流流H+,NHH2OOCH3OOOCH3+ CH2CHCCH3OKOHCH3OH,回回流流OOCH3O2甲基1,3環(huán)己二酮2甲基2(3氧代丁基)1,3環(huán)己二酮 (85%)(65%)Robinson 環(huán)化反應(yīng)第45頁/共50頁14.6 其它含活潑亞甲基的化合物ZCH2ZCHO, COR, COOH, CONR2, CN, NO2第46頁/共50頁(CH3)2CHI+CO2C2H5CH2CN C2H5ONa /C2H5