二氧化碳新探與化學化工用途

1、二氧化碳新探與化學化工用途 碳在自然界中分布極廣，在煤碳、石油、天然氣、植物、動物、石灰石、白云石、水和空氣中，碳最終幾乎全部轉化為二氧化碳。地球上所蘊臧的煤炭，石油等礦物約含碳1013噸，可以轉化成4×l013噸CO2，而大氣中和水中則含有4×1014噸CO2，碳酸鹽也可轉化成4×l016噸CO2?，F(xiàn)在由于工業(yè)的發(fā)展，大量開來煤炭、石油等資源，它們作為能源而不斷被消耗的同時，使大氣中CO2的含量與日驟增。每年全世界排出的二氧化碳量高達200億噸，其中發(fā)電廠排出CO2，的量約占27，由工廠排出的占33，機動車排出的占23%，一般家庭排出的占17。這樣多的CO2盡管

2、有植物的不斷吸收，但大氣中的CO2的含量還是不斷增加大氣中二氧化碳濃度的不斷增加，一是會加劇“溫室效應”，二是生態(tài)平衡遭到嚴重破壞，引起一系列生態(tài)環(huán)境問題，三是大量消耗煤炭、石油、天然氣等燃料，引起資源短缺，而且這三方面問題是互相影響互相牽制的。為了徹底解決上述問題，人類開始把“使二氧化碳變害為利”提到議事日程上來。要使CO2變害為益，必須從以下幾個方面實現(xiàn)更大的突破。 在現(xiàn)實生活中，人們普遍認識到二氧化碳有害的一面，而忽視了它可利用的一面。其實二氧化碳的應用是相當廣泛的。 二氧化碳是一種良好的萃取劑。在常態(tài)下，它對液體和固體的溶解能力非常低，但隨著壓力和密度的增加，其溶解能力逐漸提高，尤其是

3、對有機化合物的溶解更為明顯。在亞臨界溫度條件下它與甲醇等許多有機溶劑混溶性良好，而與水的互溶性很小，它與萃取出的有機物相比，其揮發(fā)度大、粘度低、擴散系數(shù)高并且有一定的溶解選擇性和化學穩(wěn)定性，而且不燃，無毒無爆炸危險。因此，發(fā)達國家廣泛利用二氧化碳進行食品、飲料、油料、香料、藥物等的加工萃取· 二氧化碳是良好的致冷劑。固體二氧化碳具有比冰塊更有效的致冷效能。干冰（CO2）的升華潛熱是590.34J/g，而冰的升華潛熱是333.56J/g，此外，它比冰的致冷溫度低50多攝氏度，吸熱后即升華為氣體逸出。當固體二氧化碳加熱至-17.8時，其中原有的總有效致冷效能還有86留于二氧化碳中，15%

4、留 在蒸汽中, 不僅冷卻速度快，操作性能良好，不浸濕產(chǎn)品,不會造成二次污染，而且投資少，節(jié)省人力。 二氧化碳作為一種質優(yōu)價廉，資源豐富的原料可用于蔬菜、瓜果的保鮮貯藏。目前，二氧化碳氣調冷藏已在歐美、日本、澳大利亞等 國家用于對蘋果、梨、香蕉、柑桔和一些熱帶水果的貯藏。 二氧化碳氣調法利用改變普通空氣的成份降低空氣中氧氣的分壓從而提高二氧化碳的分壓，并使這兩種氣體相對穩(wěn)定于一定分壓下以達到抑制瓜果的呼吸強度，減弱其新陳代謝阻止發(fā)芽，延緩后熟老化作用。同時，二氧化碳還有“靜菌”作用，可抑制微生物的活動。因此二氧化碳作為一種不添加任何防瘸劑的保鮮物質，是一種相當好的保鮮方法，據(jù)報道，美國可將蘋果貯

5、臧219天，日本可將柑桔貯臧120天。 二氧化碳還可用于糧食的貯存，它比通常所用的熏蒸劑效果更好,如美國艾爾科大米公司試驗結果表明：二氧化碳能穿透500噸大米的貯存庫。在通人該氣體24小時后發(fā)現(xiàn)，供試驗用的大米里生長的成蟲死亡99，研究還表明，該氣體不僅有優(yōu)異的殺蟲滅鼠性能，而且防潮防霉,可省去翻曬所需的大量人力物力。 在醫(yī)療衛(wèi)生方面，二氧化碳是一種良好的呼吸刺激劑，將6的CO2與96的O2混合，是治療一氧化碳中毒、溺死和休克的標準藥物，這種混合劑在麻醉和堿中毒的處理中也可作為一種增效劑。 在石油工業(yè)上，二氧化碳已被用于提高石油的采油率上，二氧化碳作為油田注入劑可有效地驅油，它溶于水又易溶于原

6、油，溶于水后呈弱酸性，可對灰?guī)r油礦起酸化作用,使其滲透率增加,吸水能力提高,而溶于原油后，她可使原油體積膨脹,密度和粘度降低，這樣便有可能減少重力分離的不利影響,另外,二氧化碳與地層中的原油相混合,還可以蒸發(fā)或萃取原油中的某些烷烴組份,其次,二氧化碳萃取原油中的某些烷烴組份，其次，二氧化碳可作為油田洗井劑，這主要是利用其氣化迅速, 體積急劇膨脹的特性，二氧化碳產(chǎn)生的氣壓迅速向流體各個方向傳遞，以激浪沖擊井下裂隙沖刷破壞泥皮，并隨即以井噴形式將被清洗的堵塞物帶出。 地熱資源是當前能源開發(fā)的重大課題，低溫和較低溫區(qū)的地下熱能豐富，其最大的難題是利用地下熱水發(fā)電時工作介質不理想，國際上曾用氟利昂和異

7、丁烷等試驗均不成功，而羅 馬尼亞另辟新途，用二氧化碳作工作介質，利用低溫地下熱水發(fā)電已獲得成功。并轉入國家發(fā)電網(wǎng)。 除了用樹木吸收二氧化碳外，美國的另一位科學家里維爾提出利用浮游生物的光合作用來使二氧化碳變害為寶,浮游生物是一種單細胞植物，象一切植物一佯，能利用太陽能將二氧化碳、水和痕量的營養(yǎng)物結合生成有機 物，于是每一個CO2分子中的碳原子便扎根在俘游生物體內，如果俘游生物在被其它海洋生物吃掉之前死去，那么大量CO2中的碳伴隨死去的浮游生物一起沉到海底，從此便成為安全的資源，即所謂碳沉積。 美國戈爾登科羅拉多太陽能研究所在1988年發(fā)現(xiàn)，一些藻類植物含有豐富的石油成分，這給他們以極大的啟發(fā)。

8、于是用一個直徑20米的池塘培植海藻，一年之中收獲海藻4噸，從中提煉出300多升燃油。 1989年，日本一家公司在美國研究成果的啟發(fā)下提出了利用綠藻將二氧化碳轉化為石油的設想。他們發(fā)現(xiàn)一種單細胞藻類植物，能吸收大量二氧化碳生成石油。 進入90年代后，利用海藻和二氧化碳生產(chǎn)石油的研究又有了新的進展。在英國布里斯托爾的英格蘭西部大學的科學家保爾. 詹金斯及其同事，開始研究一種新的海藻燃料，他們把注意力放在更普通的小球藻上，采用一種特制的裝置放在池塘中，把小球藻打撈過濾后，不用提煉，直接用于發(fā)動機中燃燒發(fā)電，其排出的二氧化碳廢氣被泵回到小球藻養(yǎng)殖池中，促使小球藻生長。實驗證明，如果在池塘中吹進二氧化碳

9、氣泡，可使其中的藻類數(shù)量一天內增加4倍，這佯的生長速度是赤道熱帶雨林的好幾倍。 可以預料，經(jīng)過科學家們的不斷努力，用CO2生產(chǎn)石油會逐漸進入大規(guī)?；?。產(chǎn)業(yè)革命前，大自然碳資源平衡體系，維持了相當長的歷史階段，主要是光合作用，細菌的腐敗作用，碳化物的燃燒作用，它們的進行速度幾乎是相當?shù)幕蛘哒f比較接近的。因此一直處于平衡狀態(tài)。這一過程即使有些微小變化，對人類的生存和社會發(fā)展也還未產(chǎn)生明顯影響，尤其在產(chǎn)業(yè)革命前。 產(chǎn)業(yè)革命后，世界經(jīng)濟飛速發(fā)展，能耗劇增，大大加速了石油、煤炭的消耗速度，致使大氣中二氧化碳不斷增加;同時，森林大量砍伐，植被倍遭破壞，致使光合作用減慢，整個生態(tài)環(huán)境日漸變壞，大氣污染，水質

10、下降，氣溫逐年增加，海平面上升等。為了徹底解決上述問題，人們除就地利用CO2，借助加速植物 光合作用用來消除部分CO2外，正積極研究開發(fā)更為有效的措施建立新的CO2平衡體系。 二氧化碳新的平衡體系，關鍵在于把它作為“潛在的碳資源”建立新的有機合成工藝路線,將它用現(xiàn)代工業(yè)方法轉化成有機工產(chǎn)品。研究表明,二氧化碳可催化加氫,合成甲烷、甲醇、乙醇及其它醇類,還可合成甲酸及其衍生物,也可直接合成烴類或者先轉化成一氧化碳,再通過費托合成法合成烴類等產(chǎn)品,其催化加氫的產(chǎn)品如下圖: 在二氧化碳催化加氫的產(chǎn)物中,甲醇以及甲烷和其它烴類都可作為燃料,替代現(xiàn)行采用的石油作為能源的一部分。甲醇、甲烷及其它烴類(特別

11、是C2C5的低級烴類和含C6以上的汽油餾分)是有機化工的重要和原料,據(jù)估計,到2000年以二氧化碳為原料,實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模的有機合成產(chǎn)品和工藝路線,將有40%以上取代現(xiàn)行的以石油為原料的有機化工產(chǎn)品,這樣就為建立化二氧化碳新的平衡體系奠定了基礎。二氧化碳新平衡體系下圖: 建立這種新的平衡體系,必須解決下列三個主要問題: 首先是CO2的分離和濃縮，CO2的分離濃縮可以來用物理方法、化學方法和膜分離技術。物理吸收法適用于分離發(fā)電廠排出的大量CO2。美國采用化學方法吸收CO2，以有機胺（如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等）作溶劑，分離濃縮CO2，每年可降低約10CO2的排放量。膜分離技術是節(jié)能高效的方法，

12、目前還處于試驗階段。 其次是H2來源問題，因為由CO2 轉化為烴類醇類等，必須加氫。當前，可以采用煤炭、甲烷或石油通過水蒸氣轉化制氫，將來可 利用太陽能或原子能通過電解水而獲得廉價的H2 。 第三是催化劑的研究。通過大量研究表明CO催化加氫合成甲醇的反應，采用Cu-Zn-Cr-Al-Pd等復合催化劑，在反應溫度為250，反應壓力為50大氣壓的條件下，CO2的轉化成甲醇的轉化率為21.2%，另外，為了通過二氧化碳催化加氫合成甲烷及其它低級烴類，目前已有多種方法：例如，采用Ru/SiO2催化劑，在反應溫度為233,反應壓力為11個大氣壓的條件下,二氧化碳有轉化率9.9%，采用Zn-Cr復合催化劑，在32021個大氣壓的條件下，二氧化碳的轉化率為17%，C2C6的選擇性為24.6%。 近年來，國外采用過渡金屬氧化物或合金氧化物作為催化劑，大大地提高了二氧化碳有轉化率，例如用WO3作催化劑，在700時催化加氫，二氧化碳的總轉化率可達到69.9%，其中還原成碳的轉化率27.6%。 在二氧化碳新平衡體系的理論和實踐中，人類應用各種方法固定二氧化碳，二氧化碳的化工應用性，其方法可匯于下表： 固定二氧化碳的方法方法 生成物 特點 有機合成尿素，水楊酸鈉現(xiàn)已大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，開創(chuàng)二氧化碳化工先例合成