QPQ工藝的鹽浴配方及其發(fā)展

1、櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡 綜述 櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡QPQ 工藝的鹽浴配方及其發(fā)展周鼎華( 無錫法福表面處理技術(shù)有限公司，江蘇 無錫214145)摘 要: 滲氮或氮碳共滲鹽浴由堿性碳酸鹽和氰酸鹽組成，有些還有含硫物質(zhì)。滲氮鹽浴的再生劑是三嗪 聚合物。氧化鹽浴含有堿金屬氫氧化物、堿金屬硝酸鹽和堿金屬碳酸鹽以及少量的強氧化劑。深 層 QPQ 技術(shù)和低溫 QPQ 技術(shù)是 QPQ 工藝的新發(fā)展。關(guān)鍵詞: QPQ 工藝; 鹽浴; 配方中圖分類號: TG156; TG154 4文獻標識碼: A 文章編號: 1008-1690( 2014) 05-0011-08Formulation and Development o

2、f Salt Bath for QPQ ProcessZHOU Dinghua( Wuxi Fafu Techniques Surfaces Treatment Co，Ltd，Wuxi 214145，Jiangsu China)Abstract: Liquid nitriding or liquid nitrocarburizing bath is composed of alkali carbonate and cyanate Yet，some salt baths contain sulfur-containing substance The regeneration agent of n

3、itriding salt bath is three triazine polymer The oxidizing salt bath contains alkali metal hydroxide，alkali metal nitrates and alkali carbonate，as well as a small amount of strong oxidants Deep QPQ technology and low temperature QPQ technology are new development of the QPQ processKey words: QPQ pro

4、cess; salt bath; formulationQPQ 鹽浴復合處理技術(shù)經(jīng)過幾十年的研究、發(fā) 展已經(jīng)應(yīng)用在很多領(lǐng)域。其核心技術(shù)就是鹽浴滲氮 和鹽浴氧化，確切地說是鹽浴氮碳共滲或鹽浴硫氮 碳共滲和鹽浴氧化。QPQ 工藝的鹽浴配方技術(shù)可 以說是核心中的核心，具有極其重要的研究價值和 商業(yè)價值。本文根據(jù)筆者多年從事 QPQ 工藝的生 產(chǎn)、應(yīng)用經(jīng)驗和理論研究，介紹有關(guān)的鹽浴配方技術(shù) 和近年來的發(fā)展，旨在提供一種思路，為提高我國的 QPQ 技術(shù)水平，發(fā)展我國的熱處理事業(yè)添磚加瓦。1QPQ 技術(shù)的歷史沿革鹽浴滲氮始于 1929 年，20 世紀 40 年代在德國 和前蘇聯(lián)普遍用于處理高速鋼刀具，鹽浴

5、成分是全 氰化物。當時這種技術(shù)除了用于結(jié)構(gòu)鋼的抗蝕滲氮 外，還不大適合高速鋼以外的鋼種。新配制好的氰 化物鹽浴必須經(jīng)過長時間的時效才能使用。1947 年，一種注冊名稱為 Sulfinuz 工藝，就是在主要含氰 化物、氰酸鹽及硫化物的鹽浴中，于 570 進行的表面處理方法在西德問世。鋼鐵零件經(jīng)過處理后可獲 得良好的抗咬合性能和摩擦性能，但僅有中等的甚 至較差的耐磨性、耐蝕性和疲勞性能1。為了縮短 時效時間，德國迪高沙( Degussa) 公司于 1954 年開 發(fā)了向氰化物鹽浴通空氣的新滲氮法，在德國命名 為 Tenifer，即活性液體滲氮或鹽浴氮碳共滲。該工 藝 1959 年被美國引進，稱之為

6、 Tufftride，1961 年被 日本引進，稱之為。日本用片假名表 示外來語，采用了英語的讀音。它不僅使鹽浴的時 效時間從幾十小時縮短到幾小時，還明顯提高了鹽 浴中的氰酸根 CNO 的含量，減少了滲 層的脆性。 由于它幾乎適用于所有的鋼種，所以該技術(shù)得到了 快速發(fā)展，被發(fā)達的工業(yè)化國家普遍采用2，3。1972 年法國 HEF 公司開發(fā)了一種既能提高耐 磨性又能得到良好的摩擦性能、抗咬合性能的鹽浴 氮碳共滲工藝，名叫舍舍夫 Sursulf，意思就是 Super- Sulfinuz。后來又發(fā)展成為 Sursulf / Arcor 鹽浴硫氮 碳共滲技術(shù)。德國 Degussa 公司于 1973 1

7、974 年收稿日期: 2013-12-16作者簡介: 周鼎華( 1948-) ，男，江蘇張家港人，高級工程師，主要從事金屬材料的表面處理及熱處理工藝的研 究開發(fā)工作，發(fā)表 論文 40 余篇，獲 中國發(fā)明專利 1 項。聯(lián)系電話:18751585669， E-mail: dhzhou888 126 com將 Tenifer 工藝改進為 Tenifer TF1 工藝。能在 TF1 鹽浴中進行氮碳共滲，且 鹽浴中的氰根含量僅為 2 5% 3 0% 。經(jīng)過鹽浴氮碳共滲的工件進入氧化 鹽浴中冷卻，工件上的殘留氰根被分解，連氰酸根也 被徹底分解，這樣就能無害排放。這種氧化鹽浴在

8、 德國被稱為 AB1，在美國被稱為 KQ500。Sursulf 工 藝鹽浴中的氰根含量在 0 8% 以下，這與 K2 S 的加入有關(guān)。美國 Kolene 公司是德國 Degussa 公司的老用戶，它對經(jīng)過鹽浴滲氮的工件進行拋光，拋光后再 進行一次氧化，工件表面賞心悅目，抗蝕性明顯提 高。Kolene 公司將其命名為 QPQ 工藝。我們熟悉的 QPQ 技術(shù)在國際上主要是兩大體 系: 一是德國 Degussa 公司，包括 Kolene 公司; 二是 法國 HEF 公司，就是現(xiàn)在的 H E F 集團。雖然后 來德國 Degussa 公司并入了 H E F 集團，但我們對 兩大體系還是記憶猶新。20

9、世紀 80 年代末，我國的戚野堰機車車輛廠、 山東濰坊柴油機廠和杭州汽車發(fā)動機廠等先后以 60 90 萬美元從德國 Degussa 公司引進了成套設(shè) 備和技術(shù)。后來上海大眾汽車廠和天津縫紉機公司 也引進了這項技術(shù)，但 這些企業(yè)均需長期高價向 Degussa 公司購鹽4。H E F 集團自 1988 年開始進入中國，頒發(fā)了 第一份技術(shù)許可，并自 1998 年起開始建立工業(yè)化生 產(chǎn)規(guī)模的加工服務(wù)網(wǎng)絡(luò)。我國成都工具研究所于 1985 年獨立開發(fā)了成 分獨特的鹽浴配方，其無公害水平優(yōu)于德國迪高沙鹽( 也叫再生鹽) 和氧化鹽。上世紀 50 年代，德國 Degussa 公司推出了氰鹽、氰酸鹽為主的滲氮鹽浴

10、， 比之前的氰鹽鹽浴要更穩(wěn)定。鹽浴中含有 67% 70% 的 KCN 和 28% 32% KCNO。為了得到合適 的氮勢，需要通入空氣時效 48 80 h，使 鹽浴 的 KCNO 濃度升高到 42% 48% 。60 70 年代，為保 護生 態(tài) 環(huán) 境，環(huán)境保護部門對 KCN、NaCN、K4 Fe ( CN) 6 的使用嚴格限制。因此人們不斷尋求取代 氰鹽或低氰鹽浴滲氮的新方法。Degussa 公司研制 出了以尿素 CO( NH2 ) 2 和 K2 CO3 或 Na2 CO3 為基的 滲氮鹽浴。例如: 55% CO( NH2 ) 2 + 45% Na2 CO3 為 基的鹽浴，每使用 2 h 需加

11、入 4% 的 CO( NH2 ) 2 或使 用 8 h 后加入 15% 的上述基鹽或加入 10% 的預制 NaCNO。NaCNO 的預制方法是: 60% CO( NH2 ) 2 + 40% Na2 CO3 混合后在 550 570 熔化、冷卻后即 得7。這種預制氰酸鹽的方法后來發(fā)展成為基礎(chǔ) 鹽、再生鹽的制造方法。Tenifer TF1 工 藝具有里程碑意 義，這 是 德 國 Degussa 公司的貢獻。新的工藝方法首先利用有機 物和無機物原料配制成高氰酸根與碳酸鹽組成的氮 化基鹽 TF1，鹽浴成分為堿金屬氰酸鹽和堿金屬碳 酸鹽。TF1 鹽浴成分( 質(zhì)量分數(shù)，下同) 大約為1: KCNO + N

12、aCNO75% ; K2 CO3 + Na2 CO3 25% 。另一個 TF1 鹽浴的成分 為7: NaCNO50% 60% ; 蜜 胺 3% 5% ; Na2 CO3 余量。鹽浴的熔化溫度為 380 475 ，使用溫度為580 左 右。 采用化學分析方法測定鹽浴中的 公司，氮 化鹽浴中的氰根含量僅為迪高沙公司的 CNO 、CN 、CO= 的含量，根據(jù)分析結(jié)果來調(diào)整鹽31 /10，可以控制在 0 2% 以下5。 我國武漢材料保護研究所在同期開發(fā)的 LT( 無污染硫氮碳共滲) 工藝也獲得了推廣和應(yīng)用，LT 工 藝達到了 Sursulf 工藝的水平，并兼有 Tenifer TF1 的 功能6。國產(chǎn)

13、鹽的開發(fā)和應(yīng)用，打破了外國公司的 壟斷，使我國的 QPQ 技術(shù)有了飛速發(fā)展，外國公司 的進入也促進了我國 QPQ 技術(shù)的進步。成都工具 研究所和武漢材料保護研究所 各自獨立開發(fā)的 QPQ 技術(shù)形成了我國的兩大體系。近年來，我國的 科技工作者又開發(fā)了低溫和高溫的 QPQ 技術(shù)，使得 這項技術(shù)有了新的發(fā)展。2 國外鹽浴配方技術(shù)2 1 德國 Degussa 公司的鹽浴配方技術(shù)QPQ 技術(shù)的鹽浴有 3 部分組成，基礎(chǔ)鹽、調(diào)整浴成 分。 含 量 38% 的 CNO 換 算 成 ( KCNO + NaCNO) 約為 70% 。CNO 不應(yīng)超過 40% ，否 則會 發(fā)生強烈的氧化反應(yīng)，工件表面形成大量微孔，

14、產(chǎn)生 嚴重疏松。當 CNO 含量降到 30% 以下時，鹽浴活 性降低?；衔飳又袝胸毜?Fe4 N 相出現(xiàn)。當基 鹽 因使用發(fā)生老化 后，利 用 一 種 叫 作 Melon 的人造有機物與鹽浴中的碳酸根反應(yīng)，生成 氰酸根 CNO ，使鹽浴重新恢復活性。人造有機物 Melon 是( C6 N9 H5 ) n 的聚合物，其中含有效再生元 素 N、C 高達 98 6% 。這種以 Melon 為原料的再生劑，因為能使?jié)B氮 鹽浴恢復活性，即能調(diào)整鹽浴中的氰酸根濃度，所以 也稱為再生鹽或調(diào)整鹽，商品名為 EG1。這類再 生劑與尿素直接作為再生劑，不同之處是與碳酸鹽 反應(yīng)生成氰酸鹽的同 時，只 產(chǎn) 生

15、H2 O 而 不 產(chǎn) 生·12·熱處理2014 年第 29 卷第 5 期=NH3 ，因而可以減輕對大氣的污染。Melon 是含 C、K2 SK2 S2 O3 K2 SO3 K2 SO4N、H 的人工合成有機化合物，是用( C6 N9 H5 ) n 表達 的聚合物。尿素是人工合成的有機物，尿素學名脲S2 O3 SO3+ 3CN = 3CNO + 2S =( Urea) ，化學式 H2 NCONH2 ，常寫成 CO( NH2 ) 2 或SO4= + 3CN = 3CNO + S = + 4CN = 4CNO + S =( NH2 ) 2 CO。尿素的分子量 60 06，熔點 1

16、32 7 ，相對 密 度 1 32。 熔 點 以 上 加熱生成氰尿 酸，至 150 170 生成縮二脲，200 時生成氰尿酸三酰 脲。尿素在各個階段的聚合反應(yīng)變化如下: 尿素 氰尿酸縮二脲氰尿酸三酰脲三聚氰胺。三聚 氰胺，英文名 melamine ，亦稱“蜜胺”，又稱氰尿酰胺 和三聚氰酰胺。分子 式 C3 H6 N6 ，分 子 量 126 12。 它是白色棱柱形晶體，熔點 345 ( 分解) ，相對密 度 1 573，折光率 1 872。溶于熱水，微溶于水，極微 溶于熱乙醇，不溶于醚、苯8。有人認為 EG1 的主 要成分是氰尿酰胺，其實就是三聚氰胺。此外，三聚氰酸與三聚氰胺的縮合反應(yīng)產(chǎn)物也是較

17、理想的再生 劑，在 550 下可以直接加入鹽浴中，提高鹽浴活通過以上反應(yīng)使鹽浴中的氰根降到較低的水 平，又能實現(xiàn)硫氮碳共 滲。 Sursulf 工 藝 的 基 鹽 是 C4，再生鹽是 C2。該公司 1998 年 5 月 19 日在 美國獲得專利授權(quán)，基鹽的成分( 質(zhì)量分數(shù)，總量為 100% ) 如下11: 30% CNO 45% ; 15% CO =3 25% ; 15% Na + 25% ; 20% K + 30% ; 1%2 Li + 6% ; 1 × 10 6 S = 100 × 10 6 。該專利文 獻指出，滲氮或氮碳共滲鹽浴由氰酸鹽和含 Na、K、 Li 的堿性碳

18、酸鹽組成，還有含硫物質(zhì)。其活性部分 是 CNO 。由于 K S 的催化作用，使氰化物被氧化， 形成氰酸鹽，降低了氰根，使爐中的 CN 0 8% ， 多數(shù)情況下，氰根 CN 濃度保持在 0 4% 0 5% 。由于 K S 的加入，使化合物層獲得單相的 ( Fe22-3性，使鹽浴再生。其效率比直接加入三聚氰胺與三聚氰酸更高。與舊法相比，新法原料中完全不含氰化物，調(diào)整 鹽浴成分時也沒有氰化物。但鹽浴反應(yīng)后，氰酸根 會分解產(chǎn)生 1% 3% 的氰根 CN 。其反應(yīng)式如下:N) 化合物，具有高的表面硬度和良好的韌度。通過 控制 K2 S 的加入量，可以調(diào)節(jié)化合物層的組織和厚 度以適應(yīng)不同服役條件的要求。L

19、i + 可以顯著減緩 CNO 分解速度，減少氰根 CN 的產(chǎn)生，保持鹽浴活 性。Sursulf 工藝的基鹽 C4 的配方( 質(zhì)量分數(shù)) 如22CNO + O= CO3= + CO + 2N下1: KCNO + NaCNO 67% ; K CO+ Na2 CO3 2334CNO = CO= + 2N + 2CN 25% ; Li2 CO3 8% 。氰酸鉀( Potassium cyanate) ，化22CN + O= 2CNO 學式 KOCN 或 KCNO，分子量 81 12，無色結(jié)晶性粉即使鹽浴開始時沒有氰化物，但化學反應(yīng)后有 氰根，所以清洗工件的水不能直接排放。為此，開發(fā) 了一種氧化鹽用于分

20、解工件從氮化爐中帶出的氰 根。氧化 鹽 的 商 品 名 稱 為 AB1，在 美 國 被 稱 為 KQ500。這種鹽浴的成分是由堿金屬 K、Na 的氫氧 化物及 K、Na 的硝酸鹽的混合物，具有輕微的氧化 作用，使用溫度 300 380 9。TF1 商品鹽色澤末，有氰 化氫氣味，有 毒，相 對密度 2 056，受 熱至 700 900 分解，溶于熱水、甲醇、二氧六環(huán)和甘 油，微溶于乙醇。氰酸鉀的制法: 將氰化鉀用二氧化 鉛氧化，或由碳酸鉀與尿素作用而得11。后者在滲 氮鹽浴配制上有現(xiàn)實意義。用碳酸鉀與尿素混合后 加熱反應(yīng)，最后剩下的熔融物即氰酸鉀 KCNO，反應(yīng) 式如下:灰白、呈顆粒狀，密度 1

21、 8 g / cm3 ，熔化溫度 380 K CO+ 2CO( NH )= 2KCNO + CO + 2NH 475 ，工作溫度 500 580 。2 2法國 HEF 公司的鹽浴配方技術(shù)1972 年，法國 HEF 公司開發(fā)成功了鹽浴滲氮 新工藝。一種在含有氰酸鹽的鹽浴中保持很低氰化 物的方法，在美國獲得了專利10。這個方法就是加232 223+ H2 O氰酸 鈉 ( Sodium cyanate ) 化 學 式 NaOCN 或 NaCNO，分子量 65 1，無色針狀晶體與粉末，有毒， 熔點 550 ，相對密度 1 937，能溶于水，微溶于乙 醇、乙醚和苯中，在 600 時分解。氰酸鈉的制法:1

22、2少量硫化鉀 K2 S 和通入空氣的方法，使 CN氧化成用無水碳酸鈉粉末與尿素的混合物熔融。反應(yīng)CNO 。鹽浴中加入少許硫化鉀，硫化鉀逐漸氧化 成硫代硫酸鉀 K2 S2 O3 、亞 硫酸鉀 K2 SO3 及硫酸鉀 K2 SO4 ，這些負二價硫氧根可氧化氰根并提供活性 硫:式如下:Na2 CO3 + 2CO ( NH2 ) 2 = 2NaCNO + CO2 + 2NH3 + H2 O再生鹽 C2 是接近于三聚氰胺的化合物。氧熱處理2014 年第 29 卷第 5 期·13·化鹽與 AB1 類似，主要由堿性氫氧化物、硝酸鹽和 碳酸鹽以及少量堿性鉻酸鹽組成。氧化鹽浴的成分 ( 質(zhì)

23、量 分 數(shù)，總 量 為 100% ) 如 下: 9% CO = 3317% ; 25% NO 30% ; 15% OH 20% ; 強氧化陰離子( 例如重鉻酸鹽) 1% 。3 國內(nèi)鹽浴配方技術(shù)我國在上世紀 60 年代末 70 年代初開發(fā)成功了 無毒原料液體氮碳共滲技術(shù)，成功用于生產(chǎn)。典型( 4) 鹽的熔點合適。如果鹽的熔點高，鹽浴的 流動性不好; 熔點低，鹽浴容易揮發(fā)，容易發(fā)生過熱 現(xiàn)象。( 5) 原料要容易得到，價格不宜太高，為常用的 化工原料。成都基鹽以工業(yè)原料為主，完全不含氰化物，做 到了原料無毒。原料中不必像法國生產(chǎn)的鹽要加入 碳酸鋰那樣的特殊貴重原料; 也不必像德國鹽那樣 通壓縮空氣

24、。因為，鹽浴配方中加入了一種特殊的22的氮碳共滲鹽浴的配方如下13: 40% CO( NH )+氧化劑，氧化劑的作用在于降低鹽浴中的氰根含量，30% Na2 CO3 + 20% KCl + 10% KOH。由于加入了KCl 和 KOH，使混合鹽浴的熔點大大降低，提高了 鹽浴的流動性，在 460 480 就能進行氮碳共滲。 KOH 的加入，使鹽浴具有自潔作用，工件外觀呈銀 灰色。其主要化學反應(yīng)是尿素和碳酸鈉反應(yīng)生成氰 酸鈉，氰酸鈉氧化和分解產(chǎn)生原子態(tài)的氮和一氧化 碳。一氧化碳分解，產(chǎn)生原子態(tài)的碳。使用過程中 CN 不斷增多，成為 CN 10% 的中氰鹽浴。國內(nèi) 用戶使用的 CNO 含量在 18%

25、 45% 范圍內(nèi)，波動 大，效果不穩(wěn)定，CN 無法降低，所以不符合環(huán)保要 求。為了打破國外 QPQ 技術(shù)的壟斷，成都工具研究所和武漢材料保護研究所于 20 世紀 80 年代中期獨并能保持氰酸根的穩(wěn)定性。這種特殊的氧化劑其氧 化特性要恰到好處，氧化性太弱，不足以把大量的氰 根 CN 氧化成氰酸根 CNO ，氰根含量難以降低到 要求的指標。氧化性太強，會使鹽浴分解太快，變得 不穩(wěn)定。如今，由于市場需要和技術(shù)進步，有些基鹽 也加了 碳 酸 鋰，鹽 浴的主要成分為 CO ( NH2 ) 2 、Na CO 、K CO 、Li CO 。鹽浴配方中 Na + 、K + 的比232323例根據(jù)需要而改變?，F(xiàn)在

26、使用的鐵素體氮碳共滲鹽 浴中的 Na + 、K + 的比例為 1 1，奧氏體氮碳共滲的 鹽浴 Na + 、K + 的比例以 4: 6 為佳15。調(diào)整鹽( 再生鹽) 完全不含氰化物，主要成分是 有機縮合物。它與氰酸鹽的分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)重新立開發(fā)了達到國際先進水平的鹽浴氮碳共滲技術(shù)。生成氰酸鹽，即把 CO3= 轉(zhuǎn)變?yōu)?CNO 。當鹽浴中的因此，QPQ 技術(shù)在國內(nèi)得到了迅速發(fā)展。CNO濃度降低后，可以添加再生鹽來提高 CNO 濃163 1成都工具研究所的鹽浴配方技術(shù)成都工具研究所在鹽浴成分設(shè)計上取法、德兩 家之長，設(shè)計了比法國氰根含量更低的鹽浴，采用類 似德國的氧化鹽浴來分解氰根，這樣對環(huán)境污染的

27、消除更加徹底。李惠友等14在設(shè)計基鹽、調(diào)整鹽時 遵循以下幾點要求:( 1) 所用原料不含氰化物等有毒物質(zhì)，基鹽熔 化后產(chǎn)生的氰根 CN 盡量低。( 2) 基鹽熔化后有較高的氰酸根含量，至少應(yīng) 該在質(zhì)量分數(shù) 35% 以上。同時要求氰酸根的分解 速度緩慢，鹽浴有一定的穩(wěn)定性。( 3) 在鹽浴配制過程中，基鹽中的 K + 和 Na + 應(yīng) 保持一定的比例，一般以 1 1 為好。K + 和 Na + 比 例為 1 1( 各 50% ) 時形成的化合物層較為致密，處 理時間延長到 3 h 也不會產(chǎn)生嚴重疏松或出現(xiàn)起皮 現(xiàn)象。如果鹽浴含 Na + 量過高或只含鈉鹽，則在較 短的處理時間下就可能產(chǎn)生不致密的

28、化合物層，甚 至發(fā)生表面起皮現(xiàn)象，滲層剝落。度。再生鹽的加入量可按經(jīng)驗公式計算:Z = K·% ·W式中: Z 為加入量，kg; K 為系數(shù)，一般為 1 2，可根據(jù) 使用經(jīng)驗調(diào)整; 為 CNO 的預期值( 如 36% ) 與實 際值的差; W 為鹽浴總質(zhì)量，kg。氧化鹽為多種鹽堿的混合物，氧化鹽浴除了能 徹底分解氰根外，還能在工件表面形成耐腐蝕性強 的黑色氧化膜。氧化鹽的工作溫度是 350 400 ， 當工件從氮碳共滲鹽浴中吊出放入氧化爐內(nèi)會立即 發(fā)生劇烈的化學反應(yīng)。工件上含氰根的有毒殘鹽發(fā) 生氧化，生成無毒的中性鹽，工件表面形成致密的 Fe3 O4 。這種在氧化鹽浴中發(fā)生

29、的劇烈的化學反應(yīng) 會形成大量的以碳酸鹽為主的爐渣，使氧化鹽浴的 活性降低。氧化鹽沒有再生鹽，如果氧化鹽發(fā)紅嚴 重，工件處理后外觀不均勻或發(fā)紅，可以先撈出坩堝 底部的粒狀沉渣，然后再將鹽浴溫度升高到 500 保溫 2 h，冷確到 400 以后，鹽浴即可恢復正常顏 色黃綠或深綠色，這就是所謂的活化。·14·熱處理2014 年第 29 卷第 5 期3 2武漢材料保護研究所的鹽浴配方技術(shù)武漢材料保護研究所于上世紀 80 年代中期開 發(fā)成功了 LT( 無污染硫氮碳共滲) 新工藝，研制出外 觀、功能和紅外譜線與 C2 相同的再生鹽 Z-1。LT 工藝達到了 Sursulf 工藝的水平并

30、兼有 Tenifer TF1 的功能。LT( 無污染硫氮碳共滲) 工藝的基鹽 J-1 的成 分( 質(zhì)量分數(shù)，總量為 100% ) : 38% CNO 41% ;這個再生反應(yīng)放出的氨氣較多，目前的方法是 將排放的氣體抽入蒸餾塔或水簾，讓氨氣溶入水中， 再進行廢水處理。氧化鹽的商品名 Y-1，不含亞硝酸鹽17。但也 有人認為是亞硝酸鹽 為基的氧化鹽 浴18。 專 利 F-A-2525637( 1982 年) 指出，氧化鹽浴含有堿金 屬氫氧化物，堿金屬硝酸鹽和( 或) 亞硝酸鹽及選擇 性的堿金屬碳酸鹽，以及另外還有 0 5% 1 5% 的=14% CO3 18% ; 44% M + ( K +、Na

31、 +、Li + 之強氧化劑。氧化鹽浴里的強氧化劑指重鉻酸鹽，高和) 46% ; CN 痕量; S = 15 × 10 6 。鹽浴的熔點 400 ，熔態(tài)密度 1 75 g / cm3 ，硫+錳酸鹽，過氧化碳酸鹽，碘酸鹽和高碘酸鹽; 堿金屬 是鈉和鉀。離子 來 源 于 K2 S。 基鹽中的鋰離子 Li來 源 于滲氮工件在氧化鹽浴中冷卻進行氧化處理，工+Li2 CO3 ，Li能顯著延緩 CNO 的分解速率，這就使件表面能夠獲得致密的 Fe3 O4氧化膜。需要指出的鹽浴中形成的 CN 較少，加上負二價硫氧酸根、導入鹽浴中的 O2 ( 鹽浴中通入壓縮空氣) 與生成的是，不含亞硝酸鹽的氧化鹽浴，

32、在較高溫度下，要有OH 的催化作用才能形成致密的氧化膜。Y-1 還能CO2 三者對 CN的氧化，可將鹽浴中的 CN 控制在把工件從氮碳共滲鹽浴中帶出的有毒 CN 和 CNO 0 2% 0 6% ，最高不超過 0 8% 。硫的滲入，對工件的減摩與耐磨性有利，而且還能達到催滲的效果。 另外，J-2 基鹽是不含硫的，含硫鹽浴還分為低硫、 高硫鹽浴。熔融鹽( molten salt) 是鹽類熔化形成，由陽離子 和陰離子組成的離子熔體，具有很多水溶液無法具 有的特性。 熔融堿金屬碳酸鹽 ( M2 CO3 ，M 為 Li、 Na、K、b、Cs) 有著獨特的性能優(yōu)勢，尤其是 Li、Na、 K 碳酸鹽在 QP

33、Q 工藝的鹽浴配方中應(yīng)用廣泛。鹽 浴成分中的 CNO 是鹽浴滲氮的活性成分，它是含=氧化成無毒的 CO3 。=3 3其它 QPQ 工藝鹽浴配方技術(shù)國內(nèi)有些專業(yè)熱處理材料廠出售的 QPQ 工藝 用鹽，其配方技術(shù)基本與上述一致，區(qū)別不大。鐵道 部戚墅堰機車車輛工藝研究所也對無污染鹽浴氮碳 工藝進行了深入研究，成功研制出基鹽、再生劑和冷 卻鹽19?；}用碳酸鉀、碳酸鈉、尿素等按一定比 例配制而成。配制時鹽浴發(fā)生如下反應(yīng):M2 CO3 + 2CO( NH2 ) 2 2MCNO + CO2 + 2NH3 + H2 O氮有機物與 CO3( M2 CO3 ) 在高溫下的反應(yīng)產(chǎn)物，式中: M 表示堿金屬鉀和鈉

34、。鹽浴的成分與 TF1 相反應(yīng)過程中放出大量氣體，主 要是 CO、CO2 、H2 O、NH3 等，約占混合原料總質(zhì)量的 40% 50% 。這類 氣體中的主要成分氨氣有較強的刺激性氣味，在配 制基鹽時應(yīng)該采用合適的環(huán)保措施。前面已經(jīng)提及再生鹽 Z-1，它的外觀、功能和紅 外譜線與 C2 相同，主要成分為有機縮合物。氮碳同。在 QPQ 技術(shù)的鹽浴配制研究中，我們會根據(jù)專 利文獻的介紹來思考問題。美國專利報道了用三嗪 聚合物( Triazine Polymers) 作為滲氮鹽浴的再生劑， 這類聚合物有 melam、melem 和 melon，首選 melon。20共滲鹽浴中的 CNO 能產(chǎn)生活性氮和

35、碳原子，其主Melon 是含碳、氮、氫的人造有機化合物。鐵道部要化學反應(yīng)如下:38CNO = 2CO2= + 4CN + CO+ 4N + C戚墅堰機車車輛工藝研究所與國內(nèi)的化工單位合作，以尿素為基本原料，制造出了 Melon 的等價物。研制34N + 12Fe = 4Fe3 N C + 3Fe = Fe3 C當?shù)脊矟B( 包括硫氮碳共滲) 鹽浴中的活性的再生劑為微黃色粉末狀固體，密度 0 94 g / cm ，再生效率 0 6，與 Melon 一致。經(jīng)中科院上海藥物研 究所分析，再生劑的 C、N、H 的含量與德國 EG1 的3成分 CNO 下降，CO= 就會增加，只要補充 Z-1 就能樣品相

36、符?；謴突钚裕_到需要控制值的范圍。再生化學反應(yīng) 的簡化離子方程式如下17:氧化鹽也是冷卻鹽，主要由堿金屬的氫氧化物 和 硝酸鹽的混合物組 成。 采 用 KOH、NaNO3 、Z-1 + CO3= CNO + CO2 + NH3 Na2 CO3 等原料以一定比例熔化配制出了氧化鹽。熱處理2014 年第 29 卷第 5 期·15·4鹽浴配方技術(shù)的新發(fā)展是最 可 靠 和 最 可 再 現(xiàn) 的。 在 含 有 NO 、OH 和3=CO3陰離子的氧化鹽浴中有鋰的話，將減少碳酸鹽近年來，國內(nèi)外的 QPQ 工藝的鹽浴配方技術(shù)有 了新的 發(fā) 展，以適應(yīng)工業(yè)需 求。 H E F 集 團 在 2

37、012 年 3 月申請了鋼制機械零 件鹽浴滲氮的專 利21。滲氮鹽浴與過去不同點是 增加了氯化鹽。 特點是可以形成更加致密的化合物層，孔 隙率為沉淀形成的淤渣。由于鋰的濃度已經(jīng)確定，以形成 有序的結(jié)晶 Fe3 O4 層，因此碳酸根或硝酸根陰離子 的濃度和鉀陽離子的濃度相對于鋰的濃度具有如下 關(guān)系:對于碳酸鹽易熔體5% 10% ，鋼件表面粗糙度值增加非常小，雖然粗9 × Li + CO= 11 × Li +3糙度值增加與滲氮時間成正比，但即使鹽浴滲氮 3 h，表面粗糙度值變動也很小。因此，耐鹽霧試驗 的時間也比原來處理的更長。鹽浴成分含量( 質(zhì)量 分數(shù)) 如下: 堿金屬氯化物

38、 25% 60% ; 堿金屬碳酸 鹽 10% 40% ; 堿金屬氰酸鹽 20% 50% ; 氰根 3% ( 滲氮鹽浴使用過程中形成) 。以上總含量為100% 。推薦的鹽浴成分含量如下: 氰酸鈉 25% 30% ; 碳酸鈉和碳酸鋰 25% 30% ; 氯化鉀 40% 50% ; 氰根 3% ( 滲氮鹽浴使用過程中形成) 。以 上總含量為 100% 。有一個實施例的鹽浴成分如下: NaCNO 28% ; Na2 CO3 22% ; KCl 45% ; Li2 CO3 5% 。用這種鹽浴進 行滲氮處理的材料表面化合物層致密。C45 鋼經(jīng)過 590 ，2 h 的氮碳共滲處理，然后在含有碳酸鹽、氫 氧化

39、物和堿金屬硝酸鹽 浴 中 氧 化，耐 蝕 性 ( ISO 9227) 中性鹽霧試驗時間在 310 650 h。由于通過調(diào)整鹽浴成分和工藝參數(shù)可以控制表 面層的組織和性能，因而法國 H E F 集團近年來把 Sursulf / Arco 歸入可控液體離子滲氮技術(shù)( Controlled Liquid Ionic Nitriding) ，簡稱 CLIN。H E F 集團還 和高校合作，研究鹽渣回用技術(shù)22。氧化鹽浴的配方也有了新的改進，特點是鹽浴 中有了鋰陽離子 Li + 。氧化鹽浴中包括硝酸根陰離 子、鈉陽離子以及適當?shù)膲A金屬鉀陽離子，還包括替 代鈉或鉀陽離子的鋰陽離子，其質(zhì)量分數(shù)相當于鹽 浴量

40、的 0 1% 5% 。以這個比例的鋰來替代鈉和 可能的鉀，在這樣的鹽浴中處理，黑色金屬零件表面 會形成均勻的 Fe3 O4 層，處理過的零件的腐蝕電位通常至少為 1000 mV / ECS，耐中性鹽霧試驗的時間在 400 h 以上。我們認為較小原子半徑的鋰可能起 著決定性的作用。由于鋰具有較小的原子半徑，所 以它能滲入 Fe3 O4 的晶格，從而形成具有清楚限定 的和恒定晶格參數(shù)的結(jié)晶 Li2 Fe3 O4 。因此，鋰陽離232 7 × Li + K + 3 2 × Li +對于硝酸鹽易熔體330 × Li + NO 36 × Li +10 ×

41、 Li + K + 12 5 × Li +QPQ 技術(shù)在國內(nèi)已經(jīng)廣泛應(yīng)用，但由于化合物 層太淺只能達到 15 20 m，有一定的局限性?，F(xiàn) 在開發(fā)成功了深層 QPQ 技 術(shù)，滲氮溫度提高到 630 680 ，使化合物層的深度達到了 35 40 m24。這實際上是奧氏體氮碳共滲。奧 氏體 氮碳共滲的溫度范圍是在 Fe-N-C 三元共析溫度之 上和 Fe-C 系共析溫度以下，常 用的溫度為 600 700 。共滲溫度的提高，使?jié)B入速度加快，但熱處 理畸變也有所增加。奧氏體氮碳共滲除表面形成化 合物層外，還得到 0 01 0 15 mm( 視溫度、時間而 定) 的奧氏體淬火層，有效硬化層深

42、度為鐵素體氮 碳共滲的幾倍至幾十倍。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，通過 固溶時效，奧氏體氮碳共滲化合物層硬度可提高到 1100 HV 以上，并且奧氏體層的殘留奧氏體分解使 硬度有明顯提高，從而擴大了奧氏體氮碳共滲的應(yīng) 用范圍25。深層 QPQ 工藝的鹽浴配方設(shè)計需考慮: ( 1 ) 通 常的滲氮鹽浴的熔點低，使用溫度在 580 以下，當 使用溫度超過 600 時，鹽浴的揮發(fā)增加，很難保持 氰酸根的穩(wěn)定; ( 2 ) 鹽浴設(shè)計的氰酸根含量如果與 普通滲氮鹽浴氰酸根的含量一樣，由于使用溫度的 提高，在 600 以上長期使用，很 難保持穩(wěn)定，而 且化合物層會出現(xiàn)嚴重疏松。因此必須降低氰酸 根含量。深層 QPQ

43、氮碳共滲鹽浴的主要成 分 是 CO( NH2 ) 2 、Na2 CO3 、K2 CO3 、Li2 CO3 。 試 驗 表 明，Na + /K + 比值以 4 6 為佳，CNO 為 20% 時， 45 鋼經(jīng)過 650 、2 h 的氮碳共滲可以獲得最佳效 果; CNO 為 30% 時，35CrMo 化合物層最厚為 子可能穩(wěn)定了 Fe3 O4 的晶格。優(yōu)選鋰的濃度在54 4 m，疏松層最小為 9 m。成都工具研究所有0 5% 1 75% 重量之間，在該濃度范圍的耐腐蝕性限公司在現(xiàn)有第二代 QPQ 技術(shù)深層 QPQ 技術(shù)·16·熱處理2014 年第 29 卷第 5 期基礎(chǔ)上，通過開

44、發(fā)新的鹽浴配方，試驗新的催化劑等 方法加快滲層的形成速度，不僅大大加深了滲層的 深度，而且改善了滲層質(zhì)量，從而研究開發(fā)出一種化 合物層深度可達到 70 80 m、中間層厚度達到 20 m 以上，中性鹽霧試驗抗蝕性達到 1200 h 以上，應(yīng) 用范圍更廣、性能更優(yōu)的超深層 QPQ 技術(shù)第三 代 QPQ 技術(shù)26。鹽浴滲氮處于大多數(shù)鋼的高溫回火區(qū)間，對于淬火、回火的高合金鋼而言，滲氮處理會降低其心部 硬度，而不銹鋼滲氮處理后耐蝕性能顯著降低。因 此，對于既要求良好的耐蝕性能又要求較好摩擦性 能的零件，常規(guī)的滲氮處理難以滿足要求，制約了其 在不銹鋼上的應(yīng)用。為了解決該矛盾，近 20 年來， 國內(nèi)外競

45、相開發(fā)處理溫度低于 500 的 滲 氮 技 術(shù)，并已獲 得成功。表 1 是開發(fā)的幾種低溫滲氮 技術(shù)。表 1 幾種低溫滲氮技術(shù)Table 1 Several low temperature nitriding processes序號研究或使用單位過程名稱滲入元素處理溫度 / 工藝方法1英國伯明翰大學LTPNN450離子法2Degussa 公司MeloniteN + C480 520鹽浴法3法國 NitruvidNivox2N400離子法4日本 Nihon ParkerizingPalsoniteN + C450 490氰化鹽浴法5日本 Airwater LtdNV 超級滲氮N300 400氣體

46、+ 氟6武漢材料保護研究所低溫鹽浴氮碳共滲N + C480 520鹽浴法7大連理工大學低溫滲氮N520離子法8青島科技大學低溫離子氮碳共滲N + C450離子法9西安交通大學低溫鹽浴氮碳共滲N + C450鹽浴法傳統(tǒng)的鹽浴氮碳共滲的鹽浴熔點是 420 ，武 漢材料保護研究所的低溫鹽浴氮碳共滲的鹽浴熔點 是 360 ，鹽的成分是堿金屬鹽，碳酸鹽和添加劑組 成，相對密度 1 71027。西安交通大學采用自制的 奧氏體不銹鋼專用滲劑進行低溫鹽浴氮碳共滲，鹽 浴主 要 含 有 M2 CO3 ( M 表 示 K、Na、Li ) 、尿 素分析可以在大規(guī)模試驗前正確選擇熔融鹽的組元和 成分，確定熔融鹽體系相

47、變點，避免試驗的盲目性， 減少工作量，降低成本。通過相圖還可以知道碳酸 鹽共晶組分和最低共熔溫度。當鹽浴配制好后進行 試驗或工業(yè)生產(chǎn)時一定要進行有效的工藝控制30， 鹽浴成分的化驗方法可以參考文獻31。( NH )282 2 以及其它微量組分。鹽浴滲劑中 CNO 5結(jié)束語的濃度控制在約 38% 。由于滲劑中 CNO 有強的還原性，不需要去除不銹鋼表面鈍化膜的前處理工序。 不銹鋼試樣在 450 的鹽浴中氮碳共滲處理 4 h， 304 不銹鋼經(jīng)過低溫鹽浴氮碳共滲處理后，表面較 為平滑，表層主要由含氮的 S 相組成，硬度達到約 780 HV，耐磨性也大為提高。其抗均勻腐蝕性能較 差，但其抗點蝕能力優(yōu)

48、于拋光不銹鋼試樣。QPQ 工藝的鹽浴配方技術(shù)基于熔融鹽理論和 應(yīng)用，要了解熔融鹽的物理化學性質(zhì)就要熟悉熔融 鹽相圖29。鹽浴配方用到的熔融堿金屬碳酸鹽的 特性和優(yōu)點歸結(jié)起來主要有: ( 1) 化學性能穩(wěn)定、無 毒、不易燃、操作壓力低、安全; ( 2) 具有相對的熱穩(wěn) 定( 只有 Li2 CO3 在 1270 分解成 Li2 O 和 CO2 ，其 它的難分解) 及卓越的蓄熱和熱傳輸能力，黏度較 低，流動性較好; ( 3) 規(guī)?？纱罂尚。瑑r格便宜，實用 性強。對熔融碳酸鹽進行相圖熱力學研究與分析是 設(shè)計熔融鹽反應(yīng)體系的前提條件。通過相圖熱力學學習和了解國內(nèi)外 QPQ 工藝的鹽浴配方技術(shù) 對于開闊眼

49、界、改進工藝、擴大應(yīng)用范圍和提高處理 零件的質(zhì)量有著重要意義。筆者不贊成未經(jīng)研究就 自行配鹽用于生產(chǎn)，建議購買正規(guī)的專業(yè)熱處理材 料公司按標準生產(chǎn)的合格 QPQ 技術(shù)用商品鹽。從 前面介紹可知，由于使用的材料種類和成分不同，其 成本也不同，所以不能貪圖便宜，而是要講究質(zhì)量。 專業(yè)熱處理材料公司要生產(chǎn)出與國外 QPQ 用鹽相 媲美的商品用鹽，要向多品種方向發(fā)展以滿足多種 需要。顯然，專業(yè)公司與大專院校、研究所的合作研 究就顯得更加重要。QPQ 工藝的鹽浴配方技術(shù)應(yīng)該朝著更加環(huán)保 的方向發(fā)展，注意研究鹽渣回用技術(shù)和減少廢氣排 放技術(shù)。低溫和高溫( 奧氏體) QPQ 處理技術(shù)的鹽 浴配方的優(yōu)化，還有

50、許多工作要做。滲氮鹽浴與氧 化鹽浴的良好匹配是提高工件耐蝕性的重點。熱處理2014 年第 29 卷第 5 期·17·參考文獻1 鄒 瑞 一種無污染高效率的鹽浴軟氮化方法J 國外金屬 熱處理，1997，增刊: 87-912 李惠友，羅德福 QPQ 技術(shù)的原理與應(yīng)用M 北京: 機械工 業(yè)出版社，2008: 1-23 羅德福，李 惠友 QPQ 技術(shù)的現(xiàn)狀和展望J 金屬熱處理，2004，29 ( 1) : 39-444 韓光瑤 QPQ( 淬火-拋 光-淬 火) 鹽浴處理工藝J 柴油機，1987 ( 6) : 31-355 李惠友 QPQ 鹽浴復合處理技術(shù)M 北京: 機械工業(yè)出版 社

51、，1997: 3-4 6 胡以正 LT( 無污染硫氰共滲) 新工藝的研究與應(yīng)用J 材料 保護，1985 ( 5) : 53-567 劉如偉，孫 希泰 鹽浴滲氮用鹽發(fā)展概 況J 熱加工工藝，1991 ( 3) : 45-478 申泮文，王 積濤 化合物詞典M 上 海: 上海辭書出版社，2002: 2869 劉志東 西德軟氮化技術(shù)簡介J 金屬熱處理，1981 ( 3) : 50-6310 Method of maintaining at very low values the content of cyanide in salt baths containing cyanates: US，4006

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