畢業(yè)設計（論文）高級脂肪醇碳酸月桂酯的合成研究

1、i高級脂肪醇碳酸月桂酯的合成研究摘 要潤滑油的發(fā)展與國民經(jīng)濟的發(fā)展是密不可分的。隨著我國車輛及機械設備的長足發(fā)展，潤滑油也得到了快速發(fā)展。其中作為酯類潤滑油，碳酸月桂酯是一種外觀清澈的無色油狀液體，它是一種性能優(yōu)良的潤滑劑基礎油，具有良好的潤滑性、不易結(jié)焦、積炭少和后處理簡單的特點。本實驗探討了碳酸二甲酯與正十二醇（也稱作月桂醇）的酯交換反應，考察了不同催化劑、催化劑用量、反應時間、加熱溫度和反應物配比對產(chǎn)品收率的影響，并采用氣相色譜儀對產(chǎn)品進行初步定量分析，并利用粘度計測定了產(chǎn)品的粘度指數(shù)。最后得出碳酸月桂酯最佳合成條件：利用三氧化二鐵/粘土為作催化劑；其中反應物碳酸二甲酯與月桂醇的摩爾比為

2、 1:3，加熱溫度 130，反應時間為2h，催化劑用量 5%（占反應物體系的質(zhì)量分數(shù)） 。得到的產(chǎn)物粘度在 100時為2.200mm2/s，在 40時為 8.606 mm2/s，粘溫指數(shù)為 37.04。關鍵字關鍵字：碳酸月桂酯，碳酸二甲酯，月桂醇，酯交換反應iiresearch on synthesis of higher fatty alcohol lauryl carbonate abstractthe development of oil and the development of national economy is inseparable. with the rapid deve

3、lopment of chinas vehicles and machinery, lubricating oil also get a rapid development. as a kind of ester lubricant, didodecyl carbonate is a clear colorless oily liquid,it is a kind of good performance of lubricant oil, which has the characteristics about good lubricity, non-coke, little carbon de

4、posit and simple post-treatment.the experimental explores the transesterification reaction of dimethyl carbonate and dodecanol(also called lauryl alcohol),and researchs the effect to product yield of different catalyst,the catalystuse level, the reaction time, reaction temperature and the ratio of t

5、he reatants, and uses gas chromatography for the quantitative analysis of products, and uses the preliminary to determine the dynamic viscosity of product. finally concluded that the best synthetic condition of didodecyl carbonate: use trioxide iron/clay as catalyst in the the transesterification re

6、action of dimethyl carbonate and dodecanol;the mole ratio of dimethyl carbonate and lauryl alcohol is 1 to 3, heating temperature is 130, reaction time is 2h, catalystuse level is 5% (mass fraction). the dynamic viscosity of product is 2.200mm2/s in temperature of 100,and 8.606 mm2/s in temperature

7、of 40, was viscosity index is 37.04.key words: didodecyl carbonate, dimethyl carbonate, dodecanol ,transesterification i目 錄1.前言前言 .11.1 合成潤滑油.11.1.1 合成潤滑油的發(fā)展背景及現(xiàn)狀.11.1.2 合成潤滑油的使用性能和要求.41.2 酯類合成潤滑油.51.2.1 酯類合成潤滑油發(fā)展現(xiàn)況.51.2.2 酯類合成潤滑油的分類及特點.61.3 碳酸二甲酯.61.3.1 碳酸二甲酯及其下游產(chǎn)品.61.3.2 碳酸二甲酯酯交換反應.81.4 本課題研究的目的與意

8、義.92.實驗部分實驗部分 .112.1 實驗原理.112.2 實驗原料與試劑.122.3 實驗儀器.122.4 實驗步驟.132.4.1 催化劑制備.132.4.2 合成反應與產(chǎn)物提純.14ii2.5 產(chǎn)品分析.152.5.1 氣相色譜分析.152.5.2 粘度和粘度指數(shù)分析.163.結(jié)果與討論結(jié)果與討論 .193.1 對碳酸月桂酯合成條件的考察.193.1.1 催化劑對反應性能的影響.193.1.2 催化劑用量對反應性能的影響.203.1.3 加熱溫度對反應性能的影響.223.1.4 反應物配比對反應性能的影響.243.1.5 反應時間對反應性能的影響.263.2 產(chǎn)品分析.283.2.1

9、 外觀分析.283.2.2 粘溫性質(zhì)分析.284.結(jié)論結(jié)論 .29參考文獻參考文獻 .30謝辭謝辭 .3211.前言1.1 合成潤滑油1.1.1 合成潤滑油的發(fā)展背景及現(xiàn)狀合成潤滑油的研究開始于十九世紀80年代。1873年俄國化學家a.m.布特列洛夫用硫酸氟化氫和其他催化劑與烯烴作用首次制得了合成潤滑油。1930年美國開始大規(guī)模生產(chǎn)由乙烯或丙烯用酸性催化劑加壓聚合而成的聚烯烴合成潤滑油1。德國在第二次世界大戰(zhàn)期間為了滿足軍事上的需要大力發(fā)張合成潤滑油的研究工作，1937年在萊茵納建立了第一個生產(chǎn)作為高級潤滑油用的液體聚乙烯廠，同時又研究了芳烴烴化和氯化烴縮合等方法制取合成潤滑油。此外，在193

10、8-1944年間還先后合成了將近3500種羧酸酯類的化合物，合成并研究了幾百種含硅氟氯和磷的有機化合物2。第二次世界大戰(zhàn)后，隨著科學技術的蓬勃發(fā)張和機械本身性能的不斷改進，原有的天然潤滑油已不能適應于高負荷高轉(zhuǎn)速和寬溫度操作范圍的需要。超音速噴氣飛機高速度高負荷機械原子能電站核反應堆火箭導彈宇宙航行等軍事科學和尖端技術的相繼出現(xiàn)引起很多新的潤滑問題，并對潤滑劑也提出更苛刻的要求。因此，近幾十年來潤滑及科研工作的中心任務在于尋找特種潤滑油用的有機合成材料。潤滑油的發(fā)展與國民經(jīng)濟的發(fā)展是密不可分的。隨著我國車輛及機械設備的2長足發(fā)展，潤滑油也得到了快速發(fā)展，生產(chǎn)能力至1994年達到305萬t/a，

11、居世界第3位3,6。潤滑油產(chǎn)量的迅速增長。扭轉(zhuǎn)了我國潤滑油供不應求的局面。而且基礎油質(zhì)量也較過去有了較為明星的提高。但是全國潤滑油行業(yè)的開工率不高(據(jù)介紹1997年為74)，國產(chǎn)潤滑油多數(shù)還是質(zhì)量不高的加氫精制基礎油，難以適應快速發(fā)展的經(jīng)濟需求，產(chǎn)品檔次低，成本高，多數(shù)裝置規(guī)模偏小，沒有形成規(guī)模經(jīng)濟7。合成潤滑油是相對于礦物型潤滑油而言，它是通過化學合成的方法而得到的一類潤滑油。合成潤滑油的發(fā)展同礦物型潤滑油(簡稱礦物油)的發(fā)展是密切相關的。首先，在某些苛刻的條件下，礦物油無法滿足使用要求，譬如在軍事上、航天航空領域上需要高性能的合成油。其次是由于某些國家如德國、法國、日本的石油資源短缺，也促

12、成研究和制造合成潤滑油。另外，目前由于環(huán)保意識的大大增強和對高性能潤滑油的要求也促使我們盡可能使用合成潤滑油8。合成潤滑油(簡稱合成油)首先是為了滿足非?？量痰氖褂靡蠖_發(fā)的。合成油較礦物油在蒸發(fā)損失、傾點、粘度指數(shù)和對熱氧化的安定性方面具有顯著的優(yōu)越性。另外，合成油在壓力下的粘彈性也優(yōu)于礦物油，但是基于價格原因，其使用范圍限于性能要求較高的油品。例如各種節(jié)能汽油機油，合成基礎油平均質(zhì)量分數(shù)已達20，這些合成油主要是聚-烯烴(pao)和酯類。這類油在西歐市場占25，在德國高達45。據(jù)報道9，全球1990年合成潤滑劑在整個潤滑油市場中的份額約為2 ，影響合成潤滑劑增長的主要障礙仍然是價格。一些

13、工業(yè)發(fā)達國家的合成潤滑劑在整個潤滑劑市場中所占的份額80年代中期就已達2.5-3。3如90年代美國合成潤滑油占商品潤滑油總量的9，在西歐，1990年合成潤油占潤滑劑總量的4。近年來雖然西歐潤滑油耗量停滯不前，但合成油的年均增幅為l1，其中酯類油的年增幅為8。到1990年世界聚醚總生產(chǎn)能力達293萬t/a，消耗量為221萬t/a，其中用于潤滑油劑的約占8左右。全世界生產(chǎn)的聚丁烯大約有25-30用于潤滑油劑，到1990年聚丁烯消耗量約為l0萬t。在國內(nèi)，目前合成潤滑油占潤滑油總消耗量的1.5。這與發(fā)達國家相比還有很大差距。酯類油的生產(chǎn)廠家有重慶一坪化工廠和北京石油化工科學研究院。重慶一坪化工廠年產(chǎn)

14、約千噸左右。其牌號有近20種，主要用于航空、坦克等特種用途。但是產(chǎn)量較低，價格昂貴。到1996年底，我國聚醚生產(chǎn)能力達到26萬t/a，但用于聚醚油的消耗量約5000t/a，而且用戶、用量變化較少，主要用于剎車油10。唯一的發(fā)展之路在于新用途的開發(fā)應用上。我國生產(chǎn)聚丁烯的廠家11,13， 有蘭州煉油廠、錦州煉油廠、大慶煉油化工總廠?？偵a(chǎn)能力為4kt/a，其中絕大部分用于潤滑油添加劑的生產(chǎn)。如生產(chǎn)無灰分散劑的原料、粘度指數(shù)改進劑等方面。直接用作潤滑油的還很少，有少量的用于制備二沖程汽油機油，而且是半合成型的。與礦物油混合使用。因此，生產(chǎn)合成潤滑油將有更大的發(fā)展前景。最近十年來，合成潤滑劑的研究工

15、作取得了巨大的進展：酯類醚類硅酯類氟烴類等合成潤滑油的出現(xiàn)為潤滑劑的今后發(fā)展開創(chuàng)了寬廣美好的遠景。盡管如此，但在解決高溫潤滑，特別是高低溫寬溫度使用范圍的潤滑問題上，其實際進展遠不能滿足當前科學技術的迫切需要14。41.1.2 合成潤滑油的使用性能和要求近代的高空高速飛行火箭導彈和宇宙航行技術要求能在高溫低溫高壓和高速條件下使用的液壓油和潤滑油，原子能電站和核反應堆則要求潤滑油料具有良好的抗輻射性能，而核子物理的科學領域則迫切需要能在極高真空度下操作的潤滑劑。因此，依據(jù)實際需要來研究和選用新型潤滑劑是當前一項重要的課題。對潤滑劑的可種要求可歸結(jié)為如下幾個方面15：1.高低溫寬溫度范圍的使用性能

16、:潤滑劑在高溫下應具有足夠的粘度來承受負荷，而在低溫下不能太粘以致妨礙啟動。隨著操作溫度范圍的加寬（主要是想高溫一端加寬），天然潤滑油已無法適應，然而現(xiàn)有的合成潤滑油也有一定的局限性。2.熱安定性和氧化安定性：要求潤滑劑在高溫有氧和無氧的情況下有足夠的安定性，不易于變質(zhì)變形，不發(fā)生任何過快的損失和有害的變化。3.揮發(fā)損失：在高溫或高空低氣壓的操作情況下潤滑油的揮發(fā)損失不能過大。4.承受負荷的能力：機械工業(yè)發(fā)展的趨勢之一是不斷提高其功率/重量比，二是有時還應用高負荷的齒輪傳動，因此要求潤滑劑具有高度的負荷承受能力。用增加油的粘度來改善這一性能的效果是非常有限的，目的主要是采用加油性添加劑的辦法解

17、決。5.抗輻射性：隨著原子能和核子能的應用，要求潤滑劑具有較好的抗輻射性，5以致它在中子和丙種射線的作用下不發(fā)生射解現(xiàn)象，保證摩擦部件的正常潤滑條件。對液壓油的要求除在熱安定性氧化安定性潤滑性粘度和粘溫性揮發(fā)性閃點燃點和自燃點等方面以外，還希望它具有低壓縮性低熱膨脹系數(shù)高比熱高傳熱系數(shù)低吸潮性低水溶性低起泡性無毒性良好的電絕緣性以及對密封材料涂料金屬等無不良的影響16。天然潤滑油目前雖然尚能滿足很多潤滑上的需要，但畢竟受到苛刻的使用條件所限制；合成潤滑油之所以能廣泛應用于特種需要上，主要是由于它具有獨特的物理性能，如低凝固點低揮發(fā)性良好的粘溫性等等。合成潤滑油的類型很多，而且各有所長，有的比較

18、成熟，有的尚在探索中。1.2 酯類合成潤滑油1.2.1 酯類合成潤滑油發(fā)展現(xiàn)況到目前為止，酯類油的絕大部分用于航空發(fā)動機油、航空液壓油等航空領域。如在美國，有一大半的多元醇酯用于航空發(fā)動機油，其次為工生抗燃液壓油。據(jù)調(diào)查，在我國生產(chǎn)酯類油的只有重慶一坪化工廠和北京石油科學研究院兩家，而且產(chǎn)量都很小，但牌號達20余種，其絕大部分都用于航空領域，少量的用于壓縮機油、齒輪油等。據(jù)報道17 ，國外市場酯類油的價格為(2000-7000)美元/t。不同牌號的酯類油間的價格相差懸殊。因此，開發(fā)酯類油產(chǎn)品時，首先應考慮性能和價格上是否達到平衡，用戶能否接受。至于酯類油的生產(chǎn)工藝，相對而言比較簡6單，與增塑劑

19、的生產(chǎn)工藝基本類似，因此，市場需求量及價格高低是生產(chǎn)廠家決定是否生產(chǎn)酯類油的主要因素。如果酯類油與礦物油混合成半合成油，則可以大幅度提高礦物油的性能指標，而價格提高不是很多，這樣用戶是可以接受的。在目前可考慮走半合成油的生產(chǎn)路線。1.2.2 酯類合成潤滑油的分類及特點酯類潤滑油是應用最廣的一類化合物，它包括無機酸酯（磷酸酯碳酸酯和硼酸酯）和有機酸酯（羧酸酯和芳香酸酯）2,18。酯類潤滑油的特點是凝固點低粘溫性好粘度指數(shù)高揮發(fā)性小抗氧性好以及對添加劑的感受性強。絕大多數(shù)的純酯與脂肪族烴類和礦物油相比，并不是良好的界面潤滑劑，但多數(shù)酯類的優(yōu)點是其水解或氧化產(chǎn)物具有可貴的抗磨性和抗腐蝕性，因此經(jīng)過一

20、定時間的使用，這些酯類就具有高級界面潤滑油的性能。此外酯類的高溶解性能使其具有優(yōu)良的浮游性，但對各種橡膠墊料塑料和油漆涂層也產(chǎn)生膨化作用。最早用的天然油脂雖粘度指數(shù)很高，但不適于做潤滑劑用19。1.3 碳酸二甲酯1.3.1 碳酸二甲酯及其下游產(chǎn)品碳酸二甲酯(dimethyl carbonate縮寫dmc)是一種重要的化工中間體和溶劑，其分子結(jié)構(gòu)中含甲基、甲氧基、羰基等反應基團，具有多種反應性能。用dmc代7替劇毒光氣和硫酸二甲酯等化學品進行甲基化、甲氧羰基化和羰基化反應，廣泛應用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、工程塑料聚碳酸酯和香料中間體等幾十種精細化學品，具有非常好的市場前景和經(jīng)濟效益。dmc與硫酸二甲酯

21、、光氣、一氯甲烷相比毒性很低，反應副產(chǎn)物是可循環(huán)利用的甲醇或co2 ，幾乎無污染。此外， dmc分子中的含氧量高(3倍于mtbe)以及在油品中良好的溶解性，加入油品可提高辛烷值，降低汽車尾氣中co和no的排出量，作為無鉛汽油和甲醇汽油添加劑也將大有作為。dmc本身無毒、無色透明、不溶于水，物理性質(zhì)與水接近，是一種優(yōu)良的溶劑，可以替代苯類溶劑和醋酸酯溶劑等用于涂料、油漆、黏合劑等行業(yè)20。dmc具有多種反應活性，近年來其下游產(chǎn)品的研究開發(fā)已取得了突破性進展，已形成一系列以dmc為原料的化工清潔生產(chǎn)新技術。部分dmc下游產(chǎn)品及其用途見表1如下：表表1 dmc下游產(chǎn)品及其用途下游產(chǎn)品及其用途dmc衍

22、生物 用途聚碳酸酯 用于光盤等電子信息材料汽車材料建材包裝航空等。傳統(tǒng)工藝以光氣為原料，以二氯甲烷為溶劑。異氰酸酯系列 生產(chǎn)聚氨酯、農(nóng)藥、醫(yī)藥、粘合劑、涂料、保溫材料等。傳統(tǒng)工藝以光氣為原料。聚碳酸酯二元醇 生產(chǎn)聚氨酯(pu)的工業(yè)原料。用pcd生產(chǎn)的pu具有更好的耐熱性和耐水解性，成本較低。長鏈烷基碳酸酯 主要用于合成潤滑油的基體材料，具有良好的潤滑性、耐磨性、自清潔性、8耐腐蝕性等。苯甲醚 苯甲醚是香料和殺蟲劑的原料，傳統(tǒng)以硫酸二甲酯為原料。1.3.2 碳酸二甲酯酯交換反應 碳酸二甲酯與脂肪族醇酯交換合成長鏈烷基碳酸酯，酯與醇作用生成一個新的酯和一個新的醇的反應。反應需要在酸或烷氧負離子的

23、催化作用下進行。這是一個可逆的反應，通常采用將生成物從反應體系中取走的方法使反應向需要的方向進行。酯交換反應主要應用于將一個低沸點醇的酯轉(zhuǎn)為高沸點醇的酯，在反應過程中用蒸餾的方法不斷蒸出生成的沸點較低的醇。酯交換反應是醇解反應的一種類型。此外，酯與酸的反應不能稱酯交換反應。因為在反應中交換的不是酯基，而是酰基。酯與酯的交換既有酯基的交換，也有?；慕粨Q，但反應結(jié)果往往是幾種酯同時存在，很難分離提純。長鏈烷基碳酸酯是一種透明的液體或油狀物，具有較低的傾點、潤滑性、耐磨性、自清潔性、耐腐蝕性與烴類油具有很好的可溶性，較高的熱氧化穩(wěn)定性，可生物降解，具有特殊的用途，是一種很好的潤滑油基材。目前對這類

24、合成油的研究相對較少。用脂肪族醇與dmc酯交換合成長鏈烷基碳酸酯所用催化劑總結(jié)起來可分為兩大類：路易斯酸和強堿。此外，用酶作催化劑進行酯交換的也有研究21。 碳酸二月桂酯( didodecyl carbonate,簡稱ddc)是一種透明的液體或油狀物,廣泛應用于潤滑油基礎油、紡織、聚合物等行業(yè)22 。據(jù)文獻報道，美國、德國、意9大利等國已進行了高碳醇碳酸酯作為潤滑劑的研究，意大利、日本生產(chǎn)了含這種組分的潤滑油，如內(nèi)燃機油、冷凍機油、液壓油等23 。目前對碳酸二月桂酯的研究相對較少。碳酸二月桂酯的傳統(tǒng)合成方法為光氣法，由于存在光氣劇毒、副產(chǎn)物有腐蝕性、污染嚴重、產(chǎn)品中微量氯離子影響產(chǎn)品質(zhì)量等缺點

25、，光氣法已逐漸被淘汰。非光氣法合成碳酸酯的清潔生產(chǎn)工藝，成為國內(nèi)外研究開發(fā)的熱點。其合成路線主要有氧化羰化法、尿素醇解法、酯交換法等。氧化羰化法24,25用于合成碳酸二甲酯、碳酸二乙酯時，收率較高,但合成長碳鏈碳酸酯的收率非常低。尿素醇解法26對c4、c5的碳酸酯收率較高，但是尿素容易分解,副產(chǎn)物較多。酯交換法用于以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯為原料，與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯時,收率較高，但合成長碳鏈碳酸酯的收率很低。以碳酸二甲酯為原料，酯交換法合成長碳鏈碳酸酯是一條非常理想的工藝路線，該路線以綠色化學品碳酸二甲酯為原料，反應不會產(chǎn)生污染，反應條件較溫和，生成的甲醇、未反應的dmc和月桂醇均可回收

26、或循環(huán)利用。該工藝路線文獻報道很少，國內(nèi)僅歐陽秋對一種高碳醇進行了研究,發(fā)現(xiàn)異十三醇碳酸酯是一種具有開發(fā)潛力的潤滑油基礎油27。至于其他長鏈烷基碳酸酯還有待研究和開發(fā)。1.4 本課題研究的目的與意義(1)以高碳醇（c12-c15）和 dmc 為原料，可以獲得分子骨架中帶羰基的長鏈烷基碳酸酯，作為合成潤滑油的基本原料，它具備良好的潤滑性、耐磨性、自清潔性、耐腐蝕性等，且在寬廣的范圍內(nèi)具有與其它基體材料的相溶性以及與密10封材料的適應性。長鏈（c12-c16）烷基碳酸酯是一種性能良好的合成潤滑油的基材，具有很好的潤滑性、耐磨性以及耐腐蝕性能等，已經(jīng)開始用于金屬的加工油、壓縮機油等。 (2)經(jīng)濟效益

27、：長鏈（c12-c16）烷基碳酸酯由碳酸二甲酯與高碳醇合成，其屬于高附加酯化學品，所以有較好的經(jīng)濟效益。(3)目前的進展：目前對長鏈烷基碳酸酯這類合成油的研究相對較少，正在小試研究工作階段。11ooooooo2.實驗部分2.1 實驗原理dmc 與月桂醇酯交換合成碳酸月桂酯，在催化劑作用下進行兩步反應，反應方程式如下：ch3o-c-och3c12h25oh c12h25o-c-och3ch3oh c12h25o-c-och3c12h25oh c12h25o-c-oc12h25ch3oh2 c12h25o-c-och3 c12h25o-c-oc12h25ch3o-c-och3此反應具有較高的選擇性

28、和可逆性，催化劑的特性對反應條件的影響很重要。在催化劑作用下，dmc 首先與月桂醇反應生成甲基月桂碳酸酯（mdc）；然后mdc 繼續(xù)與月桂醇反應生成碳酸二月桂酯（ddc）；mdc 也可自身歧化反應得到碳酸二月桂酯（ddc）。122.2 實驗原料與試劑表表 2. 實驗試劑實驗試劑試劑名稱生產(chǎn)商碳酸二甲酯（分析純）遼河油田大力集團公司正十二醇（分析純）上海試劑公司三氧化二鐵/粘土催化劑自制氫氧化鈉/活性炭催化劑自制hpwa/活性炭催化劑自制2.3 實驗儀器表表 3. 實驗儀器實驗儀器儀器名稱生產(chǎn)商hws-1恒溫油浴大連智能儀器儀表有限公司型號8-1磁力攪拌器深圳市沙頭角國華儀器廠gc-7890氣象

29、色譜儀遼寧石油化工大學dsl-007石油產(chǎn)品運動粘度測定儀大連世隆電子設備有限公司分析天平auy220 shiadzu電熱鼓風干燥箱大連第四儀表廠13臺式離心機湖南儀器儀表總廠離心機廠kdm型調(diào)溫電熱套山東省永興儀器廠馬弗爐沈陽市電爐廠鐵架臺沈陽儀器廠坩堝沈陽儀器廠燒杯沈陽儀器廠鋼罐沈陽儀器廠轉(zhuǎn)子沈陽儀器廠冷凝管沈陽儀器廠圓底燒瓶沈陽儀器廠2.4 實驗步驟2.4.1 催化劑制備活性炭：取一定量活性炭固體于研缽中破碎，使用40網(wǎng)目的篩過篩。將過篩后的顆?；旌暇鶆颍诺桔釄逯?，將坩堝放到烘箱中，設定溫度為120，干燥時間24h。干燥后即可使用。氫氧化鈉/活性炭：首先，配制濃度為0.1m的氫氧化鈉乙

30、醇溶液。使用分析天平稱取0.2805g的氫氧化鈉固體于燒杯中，加入少量乙醇溶液，于溫水中攪拌溶解。溶解后倒入容量瓶中，再用無水乙醇溶液定容。搖勻后倒入試劑瓶中備用。然后，14去一定量制備好的活性炭于燒杯中，加入氫氧化鈉/乙醇溶液，使其成糊狀。于室溫下靜置12h。最后，將浸泡過的活性炭倒入坩堝中，放進馬弗爐中烘干。設置溫度550，時間為5h。hpwa/活性炭催化劑: 固體堿催化劑的制備方法有：共沉淀法、浸漬法、離子交換法、機械混合法、微波輻射法、溶膠凝膠法。本實驗采用的方法為等體積浸漬法：負載量為5mmol/g(即每克活性炭上負載0.28g催化劑)，焙燒溫度為550，焙燒時間3h。三氧化二鐵/粘

31、土：取一定量固體三氧化二鐵/粘土于研缽中破碎，將破碎后的顆?；旌暇鶆蚍诺桔釄逯?，設定溫度120，放入烘箱中干燥24h，干燥后即可使用。2.4.2 合成反應與產(chǎn)物提純合成反應：常壓下，向鋼罐中加入轉(zhuǎn)子和一定摩爾比的碳酸二甲酯正十二醇催化劑，擰緊鋼罐，將其放在在油浴中恒溫加熱攪拌一定時間后，冷卻至室溫。實驗裝置圖如圖 1。15圖圖 1. 酯化反應裝置圖酯化反應裝置圖產(chǎn)物提純：隨后將鋼罐打開，拿出轉(zhuǎn)子，將剩余物質(zhì)倒入離心試管中在離心機中進行離心，除去殘留的催化劑，剩余產(chǎn)物倒入裝有溫度計和冷凝管的圓底燒瓶中，加入少量沸石，使用加熱套進行加熱，待將未反應的碳酸二甲酯和反應生成的甲醇完全冷凝出來后，圓底燒

32、瓶中剩余物質(zhì)即為產(chǎn)物。隨即將產(chǎn)物倒出進行初步定量分析。圖圖 2. 產(chǎn)物提純裝置圖產(chǎn)物提純裝置圖2.5 產(chǎn)品分析2.5.1 氣相色譜分析采用 gc-7890氣相色譜儀對產(chǎn)物進行定量分析。檢測器為 sq_206 氫火焰16檢測器，色譜柱為 se54 毛細管柱。分析條件為氮氣作載氣，載氣壓力 0.3mpa，氫氣壓力 0.05mpa，氣化溫度 280，檢測器溫度 280，柱溫采取程序升溫（起始溫度 85，停留 3min，然后以 30/min 的速度升至 250，停留 2min，再以30/min 的速度升至 280，停留 5min） 。2.5.2 粘度和粘度指數(shù)分析粘度的測定：依據(jù) gb/t265，首先

33、將粘度計調(diào)整成垂直狀態(tài)，要利用鉛直線從兩個相互垂直的方向去檢查毛細管的垂直情況。將恒溫浴調(diào)整到規(guī)定的溫度，把裝好試樣的粘度計浸在恒溫浴內(nèi)，經(jīng)恒溫如表 1 規(guī)定的時間。試驗的溫度必須保持恒定到0.1。利用毛細管粘度計管身 1 口所套著的橡皮管將試樣吸入擴張部分 3，使試樣液面稍高于標線 a，并且注意不要讓毛細管和擴張部分 3 的液體產(chǎn)生氣泡或裂隙。此時觀察試樣在管身中的流動情況，液面正好到標線 a 時，開動秒表；液面正好流到標線 b 時，停止秒表。試樣的液面在擴張部分 3 中流動時，注意恒溫浴中正在攪拌的液體要保持恒定溫度，而且擴張部分中不應出現(xiàn)氣泡。 。 用秒表記錄下來的流動時間，應重復測定四

34、次，其中各次流動時間與其算術平均值的差數(shù)應符合如下要求：在溫度 100-15測定粘度時，這個差數(shù)不應超過算術平均值的0.5%。然后，取不少于三次的流動時間所得的算術平均值，作為試樣的平均流動時間。在溫度 t 時，試樣的運動粘度 t（mm2/s）按式 1 計算17tc t (1) 式中：c粘度計常數(shù)，mm2/s2 t試樣的平均流動時間，s。粘度指數(shù)的測定：粘度指數(shù)是表示油品粘度隨溫度變化這個特性的一個約定量值。粘度指數(shù)高，表示油品的粘度隨溫度變化較小。潤滑油的粘度隨著溫度的升高而變小，隨著溫度的降低而變大，這就是潤滑油的粘溫特性。因此，對粘度的報告必須指明測定時的溫度。根據(jù)粘度指數(shù)不同將潤滑油分

35、為三級： 35-80 為中粘度指數(shù)潤滑油；80-110 為高粘度指數(shù)潤滑油；110 以上為特高級粘度指數(shù)潤滑油。毛細管示意圖如圖 3。圖圖 3. .毛細管示意圖毛細管示意圖18引用標準為gb/t265 石油產(chǎn)品運動粘度測定法和動力粘度計算法。按gb/t265測定試樣在40和100時的運動粘度，然后按公式計算該試樣的粘度指數(shù)。規(guī)定中有兩種方法，其中一種適用于粘度指數(shù)低于100，并包括100的產(chǎn)品。試樣的粘度指數(shù)vi按式（1）或式（2）計算：式中：l與試樣 100時運動粘度相同，粘度指數(shù)為 0 的石油產(chǎn)品在 40時的運動粘度，mm2/s。 h與試樣 100時運動粘度相同，粘度指數(shù)為 0 的石油產(chǎn)品

36、在 100時的運動粘度，mm2/s。 u試樣 40時的運動粘度，mm2/s。 dlh，mm2/s。如果試樣100的運動粘度在2-70mm2/s范圍內(nèi)，而且其值也恰好是l，d和h值表4所列數(shù)值，則可直接由表查得l和d值，否則就采用內(nèi)插的方法求得l和d值。表表 4. 部分與運動粘度對應的部分與運動粘度對應的 ld 和和 h 值表值表100運動粘度，mm2 /sldlhh2.108.6401.7466.894192.202.309.30910.001.8982.0567.4107.9443.結(jié)果與討論3.1 對碳酸月桂酯合成條件的考察在試驗時讓其它因素保持不變,而只讓因素 a 改變,這樣的試驗叫做單

37、因素試驗。優(yōu)點：能夠較明顯的檢查出實驗效果如何；對實驗藥品的需要量較少。缺點：每次試驗需花費較多時間；兩次實驗之間存在時間間隔較長，帶來較大外來影響順序誤差，前面的觀測影響后面觀測的結(jié)果。本實驗分別討論了不同催化劑、催化劑用量、加熱溫度、反應物配比以及反應時間五項元素對各產(chǎn)物收率以及總收率的影響。3.1.1 催化劑對反應性能的影響固定碳酸二甲酯與月桂醇兩個反應物的摩爾比為1:1、催化劑用量為10%、加熱溫度為130、反應時間為2h，考慮到固體催化劑較易分離，故分別使用氫氧化鈉/活性炭、hpwa/活性炭和三氧化二鐵/粘土作催化劑，得到結(jié)果表5：表表 5. 催化劑單因素實驗催化劑單因素實驗催化劑

38、ddc收率/% mdc收率/% 總收率/%20氫氧化鈉/活性炭 0.0 0.0 0.0hpwa/活性炭 0.0 0.0 0.0三氧化二鐵/粘土 16.7 40.6 57.3 從表3可以看出，氫氧化鈉/活性炭及hpwa/活性炭兩種固體催化劑對碳酸二甲酯與月桂醇的酯交換反應不起催化作用，這主要是由于不同性質(zhì)的催化劑只能各自加速特定類型的化學反應過程。在本實驗中使用的三種固體催化劑中，只用三氧化二鐵/粘土作催化劑時表現(xiàn)出一定的催化活性，甲基月桂基碳酸酯碳酸二月桂酯以及兩者的總收率都表較大，故采用三氧化二鐵/粘土催化劑來催化碳酸二甲酯與月桂醇的酯交換反應。3.1.2 催化劑用量對反應性能的影響固定碳酸

39、二甲酯與月桂醇兩個反應物的摩爾比為1:1、反應時間為2h、加熱溫度為130、催化劑為三氧化二鐵/粘土四項因素，改變催化劑用量一項，得到結(jié)果表6： 表表6. 催化劑用量單因素實驗催化劑用量單因素實驗催化劑用量/% ddc 產(chǎn)率/% mdc 產(chǎn)率/% 總產(chǎn)率/%211 2.93 43.3 46.232.5 5.65 42.9 48.555 14.6 41.8 56.47.5 16.1 41.1 57.210 16.7 40.6 57.3將表 6 中數(shù)據(jù)繪制成圖，如圖 4。圖圖 4 催化劑用量對反應性能的影響催化劑用量對反應性能的影響從圖 4 可以看出，一開始隨著催化劑用量的增加，雙酯收率以及總收率

40、都有明顯增加，甲基月桂基碳酸酯的收率雖有下降，但下降的并不多。在催化劑用量22為 5%（占反應物總體系的質(zhì)量分數(shù)）時，表現(xiàn)出良好的催化活性，碳酸二甲酯及酯總收率都較大。隨著催化劑用量的繼續(xù)增加，甲基月桂基碳酸酯碳酸二月桂酯以及兩者的總收率變化不大，從圖 4 可以看出，催化劑用量超過 5%后，各收率基本保持不變，說明催化劑用量的增加不但不能無限制地促進反應的進行，而且卻加大了原料的消耗。所以，催化劑用量為 5%時，反應結(jié)果最佳。 3.1.3 加熱溫度對反應性能的影響確定了催化劑用量為5%時為最佳條件，此時固定反應物配比為1:1，催化劑為三氧化二鐵/粘土、催化劑用量為5%和反應時間為2h四項因素，

41、觀察了加熱溫度對單酯收率雙酯收率總酯收率的影響，得到結(jié)果如表7：表表 7. 加熱溫度單因素實驗加熱溫度單因素實驗加熱溫度/ ddc 產(chǎn)率/% mdc 產(chǎn)率/% 總產(chǎn)率/%100 11.99 41.3 53.29110 13.65 40.9 54.55120 15.8 40.8 56.6130 16.7 40.6 57.3140 17.4 39.83 57.23將表 7 中數(shù)據(jù)繪制成圖，如圖 5。23圖圖 5 加熱溫度對反應性能的影響加熱溫度對反應性能的影響從圖 5 可以看出，當反應溫度從 100上升到 130時，無論是單酯的收率雙酯的收率還是酯總收率隨著加熱溫度的升高都有較明顯的增長。但溫度再

42、繼24續(xù)上升是，酯總收率幾乎沒有變化，到 130后趨于平緩。這主要是由于碳酸二甲酯與月桂醇的酯交換反應為吸熱反應，溫度較低時不利于反應向正方向移動，因此隨著溫度的升高碳酸二月桂酯的收率呈上升趨勢。隨著溫度的繼續(xù)增加，反應趨于平衡，各收率沒有明顯變化，故反應溫度為 130時較為合適。3.1.4 反應物配比對反應性能的影響確定了在催化劑用量為 5%、加熱溫度為 130時為最佳條件，此時固定反應時間為 2h、加熱溫度為 130、催化劑為三氧化二鐵/粘土及催化劑用量為 5%四項因素，改變反應物配比一項，得到結(jié)果如表 8：表表 8. 反應物配比單因素實驗反應物配比單因素實驗n(dmc):n(c12h25

43、oh) ddc 產(chǎn)率/% mdc 產(chǎn)率/% 總產(chǎn)率/%2:1 10.2 41.2 51.41:1 16.7 40.6 57.31:1.5 25.7 36.6 62.31:2 35.3 34.5 69.81:3 46.04 28.4 74.41:4 46.24 27.46 73.7將表 8 中數(shù)據(jù)繪制成圖，如圖 6。25圖圖 6 反應物配比對反應性能的影響反應物配比對反應性能的影響從圖 6 可以看出，反應物的摩爾比對產(chǎn)物收率的影響較大。當碳酸二甲酯與月桂醇的摩爾比大于 1:3 時，雙酯收率以及酯的總收率隨著月桂醇反應量的不斷26增大而有明顯的大幅度增長。這是由于隨著月桂醇的不斷增加，碳酸二甲酯反

44、應的越完全，酯交換反應的轉(zhuǎn)化率越高，兩步反應進行的越完全，生成的雙酯越多。當碳酸二甲酯與月桂醇的摩爾比繼續(xù)減小后，酯收率趨于平緩。而從圖中也可以看出，甲基月桂基碳酸酯的收率隨著月桂醇反應量的增加而減小，這主要是由于酯交換反應首先是經(jīng)過一步反應生成甲基月桂基碳酸酯，此時單酯的收率較高，但隨著月桂醇量的增加，兩步反應增多，而且，甲基月桂基碳酸酯也與月桂醇進行歧化反應生成碳酸二月桂酯。所以當碳酸二甲酯與月桂醇的摩爾比為 1:3 時最合適。3.1.5 反應時間對反應性能的影響確定了催化劑用量為 5%、加熱溫度為 130、碳酸二甲酯與月桂醇的配比為1:3 時為最佳條件，此時固定反應物摩爾比為 1:3催化

45、劑為三氧化二鐵/粘土、催化劑用量為 5%、加熱溫度為 130四項因素，改變反應時間一項，得到結(jié)果如表9：表表 9. 反應時間單因素實驗反應時間單因素實驗反應時間/h ddc 產(chǎn)率/% mdc 產(chǎn)率/% 總產(chǎn)率/%1 37.45 31.21 68.662 46.02 28.4 74.43 47.31 29.11 76.424 47.65 28.9 76.5527將表 9 中數(shù)據(jù)繪制成圖，如圖 7。圖圖 7 反應時間對反應性能的影響反應時間對反應性能的影響從圖 7 可以看出，隨著反應時間的增加，雙酯收率與總收率都隨之不斷上升，單酯收率不斷下降，但當反應時間大于 2h 后，各收率變化并不大。這說明反

46、應剛開始首先進行酯交換反應中的一步反應生成甲基月桂基碳酸酯，隨著反應不斷28增加，兩步反應及歧化反應逐漸增多，當反應達到 2h 時，各酯收率趨于平緩，酯交換反應接近平衡。由此可見，適宜反應時間為 2h。在現(xiàn)代工業(yè)上，為了加快反應的進程，提高產(chǎn)率，可將酯交換反應和歧化反應分開進行，這樣，既可以大大縮短反應的時間，又可以提高產(chǎn)率。3.2 產(chǎn)品分析3.2.1 外觀分析 從外觀上看，所得產(chǎn)物是一種無色透明的油狀液體，有酯類的香味。從外觀上符合長鏈烷基碳酸酯的性質(zhì)。3.2.2 粘溫性質(zhì)分析液體的粘度隨溫度變化的特性稱之為粘溫特性。粘溫特性通?？捎谜扯戎笖?shù)表示。粘度指數(shù)是某一油液粘度隨溫度變化程度與標準油

47、粘度隨溫度變化程度進行比較所得的相對數(shù)值。潤滑油的粘度隨著溫度的升高而變小，隨著溫度的降低而變大，這就是潤滑油的粘溫特性。因此，對粘度的報告必須指明測定時的溫度。利用毛細管對產(chǎn)物粘度測定的結(jié)果如下：表表 10.10. 不同溫度下的產(chǎn)物粘度不同溫度下的產(chǎn)物粘度溫度/粘度/mm2s11002.20029408.606 粘溫指數(shù)為 37.04，屬于中粘度指數(shù)潤滑油，粘度指數(shù)還有待提高。4.結(jié)論1.三氧化二鐵/粘土催化劑是一種無害環(huán)境和有效的催化劑，且易于分離，用于碳酸二甲酯與月桂醇酯交換反應合成碳酸月桂酯，催化活性較好。2.對影響酯交換反應的各個因素進行考察，得到最優(yōu)的合成條件為：碳酸二甲酯與月桂醇的摩爾比為 1:3，反應時間為 2h,催化劑用量為 5%，加熱溫度為130，此時甲基月桂基碳酸酯碳酸二月桂酯以及兩者的總收率分別為28.04%46.02%74.4%。3.最佳合成條件下的產(chǎn)物從外觀上看是一種無色透明的油狀液體，有酯類的香味，粘度指數(shù)為 37.04，屬于中粘度指數(shù)潤滑油。30參考文獻1 reith. chemische technik,1962,14,no 5-6,309.2 lubrication,1960,15,no 4,45.3 劉發(fā)起.國內(nèi)外潤滑油市場探討與研究j.遼寧化工,1997,26(4):187190.4 張德義.淺談