C5石油樹脂現(xiàn)狀與發(fā)展2014調(diào)查報(bào)告

1、1.1.1.1 C5石油樹脂現(xiàn)狀與發(fā)展1.1.1.2 用途C5石油樹脂可與其他石油樹脂混合使用，或是作為添加劑使用。由于其對(duì)油品油脂類及其它合成樹脂具有良好的相容性，能溶解在許多溶劑中，與其他物質(zhì)配合耐水性、耐酸性好，熔點(diǎn)低，粘合性好，因而在許多方面得到越來越多的應(yīng)用。表22是典型的石油樹脂的一般特性和用途。(一) 在膠粘劑中的應(yīng)用國外越60%的C5石油樹脂用于膠粘劑，該產(chǎn)業(yè)已成為十分興旺的新興產(chǎn)業(yè)，涉及建筑業(yè)的結(jié)構(gòu)與裝飾、汽車組裝、輪胎、木材加工、商品包裝、書刊裝訂、衛(wèi)生用品、制鞋業(yè)等領(lǐng)域。石油樹脂是許多膠粘劑，特別是新型膠粘劑如熱熔膠、壓敏膠必不可少的增粘劑。(1) 熱熔膠用增粘劑熱熔膠是

2、加熱熔化產(chǎn)生流動(dòng)性，涂布在被粘接物體上，冷卻后固化粘合的一種膠粘劑。熱熔膠屬工業(yè)膠粘劑，應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，主要包括：婦女衛(wèi)生巾、嬰兒紙尿褲等一次性衛(wèi)生用品的制作；食品、飲料、啤酒的紙箱封箱；木工家具制作；書本的無線裝訂；標(biāo)簽、膠帶的生產(chǎn)；香煙過濾嘴的制作；服裝、粘合襯得生產(chǎn)；其他領(lǐng)域，如電纜、汽車、冰箱、制鞋業(yè)等。熱熔膠在使用時(shí)必須配以增粘劑才能粘接牢固。表 1 典型的石油樹脂的一般特性和用途27品種一般特性主要用途脂肪族石油樹脂色淺、耐熱、耐候性好、軟化點(diǎn)低、與非極性聚合物相容、與極性聚合物不相容熱熔膠、膠粘帶及橡膠增粘等脂環(huán)族石油樹脂軟化點(diǎn)高、有臭氣、氧化穩(wěn)定性較差、反應(yīng)性好、共聚性好油墨

3、、涂料、膠粘劑、瀝青改性、橡膠增粘芳香族石油樹脂軟化點(diǎn)高、價(jià)廉、色差、與極性聚合物相容、與非極性聚合物不相容油墨、涂料、熱熔膠、橡膠增粘C5/C9共聚石油樹脂極性和非極性聚合物都相容涂料、油墨、膠粘劑、橡膠增粘加氫樹脂色淺、無臭、價(jià)高、氧化穩(wěn)定性好膠粘劑、聚合物改性(2) 壓敏膠用增粘劑壓敏膠制品主要為壓敏膠帶、壓敏標(biāo)簽等。壓敏膠帶可作為電絕緣膠帶、各種包裝密封膠帶、印刷標(biāo)簽用膠帶、醫(yī)用外科創(chuàng)傷膏使用。所用膠粘劑可采用天然橡膠、合成橡膠或熱熔膠，不管使用何種粘結(jié)劑，均需配以增粘劑。近年來，C5石油樹脂以其剝離粘接強(qiáng)度高，快粘性好，價(jià)格較低的特點(diǎn)，開始逐步取代交割較高的萜烯樹脂和松香樹脂而占主導(dǎo)

4、地位。(二) 涂料添加劑在涂料工業(yè)方面，是由樹脂常用于與其他物質(zhì)混合，這樣既降低了產(chǎn)品成本，又使涂料的光澤、硬度、防水性和耐化學(xué)性得以改善。石油樹脂通常用來制造增強(qiáng)乳膠涂料，淺色的石油樹脂可用于生產(chǎn)油溶性涂料，以提高其光澤和附著力。石油樹脂作為尤其添加劑，可加快漆膜俄干燥速度，提高漆的耐水性、耐酸堿性以及表面硬度和光澤，可用于剛才的防銹漆、船底漆以及一般的家具漆等。道路標(biāo)志漆是石油樹脂的主要用途之一，尤其是熔路標(biāo)漆在國外發(fā)展很快，國外石油樹脂路標(biāo)漆的用量占路標(biāo)漆總量的25%30%。隨著汽車的普及和高速公路的發(fā)展，熔接型交通路標(biāo)漆已成為路標(biāo)漆的主流。這種路標(biāo)漆具有干燥速度快、耐久性好、無溶劑等特

5、點(diǎn)，是由樹脂、顏料、反射材料、增塑劑、無機(jī)填料等組成。含有1030%加氫石油樹脂的路標(biāo)漆具有足夠的耐久性、良好的熱穩(wěn)定性和耐候性。隨著國內(nèi)大量建設(shè)高速公路的一般道路，用于路標(biāo)漆的石油樹脂將大量增加。目前，我國公路總里程約為150萬千米，根據(jù)公路建設(shè)的規(guī)劃，到2020年，多有用有50萬人口以上的大城市將由高等級(jí)公路連接形成網(wǎng)絡(luò)，公路的總里程數(shù)達(dá)到300萬千米，高速公路達(dá)8萬千米，而公路漆的用量約為1.0噸/千米，由此可見，C5石油樹脂的需求量是巨大的。目前年需求量為1.8萬噸，預(yù)計(jì)每年涂料行業(yè)所需的石油樹脂將超過2.5萬噸。目前國內(nèi)高速公路所用的熱熔型路標(biāo)漆，所用的樹脂為C5石油樹脂，軟化點(diǎn)為9

6、7110，色相為23，酸值0.1，價(jià)格為1.21.3萬元/噸 C5石油樹脂的市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告，北京燕山石油化工有限公司，2001.4。(三) 油墨添加劑石油樹脂能溶于烴類樹脂中，且軟化點(diǎn)高、性能穩(wěn)定，因而適用于印刷油墨。它對(duì)印刷油墨的流變性和連接料的穩(wěn)定性影響很大，而且在組成中石油樹脂只要達(dá)到松香的5560%即可獲得最佳的增塑作用。在配方中加入石油樹脂能改進(jìn)印刷油墨的光澤和耐磨性。預(yù)計(jì)我國用于油墨的石油樹脂將超過1萬噸/年。(四) 合成橡膠添加劑在橡膠中加入C5是由樹脂可起到軟化、補(bǔ)強(qiáng)、增粘等作用，從而改善橡膠的加工性能，其用量為15%左右。目前最適合丁基內(nèi)胎生產(chǎn)，對(duì)硫化干擾小，可使105熱永久變

7、形系數(shù)減小，提高丁基內(nèi)胎的使用壽命。國外已在丁苯橡膠、順丁橡膠、鹵化丁基橡膠等合成橡膠中大量使用C5石油樹脂，預(yù)期將達(dá)到1萬噸/年。(五) 紙張施膠劑石油樹脂經(jīng)馬來酸酐改性，再經(jīng)堿化，即可溶于水中。在造紙工業(yè)中以前均用松香作為上漿劑，石油樹脂與松香相比，有利于提高紙張的平滑度、疏水性、適印性及耐起泡性。松香是現(xiàn)在用的最多的施膠劑，占全部施膠劑的80%以上。石油樹脂比松香富有疏水性，取代松香作施膠劑效果更好。(六) 醫(yī)用容器及包裝材料添加劑為了解決單獨(dú)使用聚丙烯或聚定息作為醫(yī)用容器及包裝材料（如儲(chǔ)血包、液體藥物包裝帶、輸液管等）時(shí)存在的耐熱性差、透明性差和柔軟性等問題，可用加氫石油樹脂作為添加劑

8、。此外，高新技術(shù)的發(fā)展將推進(jìn)石油樹脂在我國其他許多領(lǐng)域的應(yīng)用，包括發(fā)展聚烯烴新品種、防震材料、光學(xué)記錄材料、電影業(yè)的新應(yīng)用等為石油樹脂的應(yīng)用開辟了更廣闊的前景。1.1.1.3 市場(chǎng)分析從市場(chǎng)需求看，我國石油樹脂的應(yīng)用正處于高速發(fā)展階段，近幾年將以12%的年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。2004年C5石油樹脂在膠粘劑方面的需求量為3萬噸/年，在橡膠加工方面需求量為1萬噸/年，路標(biāo)漆方面年需求量1.8萬噸/年，在涂料、油墨、造紙等方面石油樹脂的年需求量在2.5萬噸/年左右，另外在油田化學(xué)品、瀝青改性劑等方面也有一定的用量，國內(nèi)C5石油樹脂的年需求量總計(jì)10萬噸/年左右。從供應(yīng)情況來看，2001年C5石油樹脂產(chǎn)量約5

9、萬噸，其中揚(yáng)子-伊士曼公司的大部分產(chǎn)品用于出口。近年來石油樹脂的進(jìn)口量逐年增加，2000年達(dá)到2.8萬噸，進(jìn)口產(chǎn)品均為高檔專用級(jí)石油樹脂，2001年C5加氫石油樹脂國內(nèi)用量總計(jì)約8萬噸左右，而國內(nèi)的生產(chǎn)量?jī)H有2萬噸左右，其余均為進(jìn)口。高檔的油墨專用樹脂在中國幾乎還是一片空白，我國的C5石油樹脂生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)盡快占領(lǐng)這個(gè)市場(chǎng)。在油墨用DCPD樹脂方面，除日本外，酚改性的DCPD樹脂逐漸成為主流，如美國Lawter公司的AR-92，已成為打入中國市場(chǎng)的國外油墨專用樹脂之一，其主要技術(shù)指標(biāo)和性能特點(diǎn)如下：軟化點(diǎn)160180，Gardner色度15，酸值25以下，有較好的光澤和快干性能，軟化點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性

10、和溶解性好，在高應(yīng)力方面表現(xiàn)出穩(wěn)定的流變性能，調(diào)色指數(shù)高。從價(jià)格來看，國外石油樹脂價(jià)格上漲速度為810%，國內(nèi)市場(chǎng)因品種及質(zhì)量不同，C5石油樹脂的價(jià)格相差很大，國內(nèi)C5石油樹脂價(jià)格為900016000元/噸，其中混合C5石油樹脂800013000元/噸，C5/C9共聚樹脂1100012000元/噸，C5加氫石油樹脂根據(jù)其色度深淺價(jià)格在1300016000元/噸。從價(jià)格趨勢(shì)看，低檔樹脂價(jià)格上升有限，高檔樹脂的價(jià)格穩(wěn)步上升。表 2 國外C5石油樹脂的主要類別及廠商與品牌 李成貴，國內(nèi)外石油樹脂發(fā)展態(tài)勢(shì)分析及建議，石化技術(shù)與應(yīng)用，Vol.19 No.5，P6-9，2001.10類別生產(chǎn)商商品名含50

11、70%間戊二烯餾分（又稱間戊二烯濃縮液）的雙烯/單烯聚合物HerculesPiccotac芳烴改性的間戊二烯濃縮液的聚合物Goodyear Wingtack 76萜烯改性的間戊二烯濃縮液的聚合物Arizona Sta-tack芳烴和萜烯改性的間戊二烯濃縮液Arizona Superstatack C5餾分二聚后與C9共聚Eastman Eastotax C5餾分二聚后與C9共聚再加氫Eastman Eastotac 順酐改性的C5樹脂日本瑞翁Quintone C200s 選擇單烯烴改性的間戊二烯濃縮液的聚合物Goodyear Wingtack 95脂環(huán)烴改性的C5樹脂Goodyear Wing

12、tack 115未分離C5餾分的聚合物ICIImprez 氫化C5樹脂日本丸善Marakarez C5乳液型樹脂Exxon Escorez 表 3 日本石油樹脂生產(chǎn)企業(yè)情況 種 類公司名稱生產(chǎn)能力，萬噸/年種 類公司名稱生產(chǎn)能力，萬噸/年脂肪烴類C5石油樹脂瑞翁3.0C5-C9共聚石油樹脂東邦化學(xué)1.5Tonex1.5瑞翁1.0三井化學(xué)1.1日本石油0.2丸善石油1.1丸善石油0.25小計(jì)6.7小計(jì)2.95脂肪烴類C5石油樹脂三井化學(xué)2.0雙環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂荒川化學(xué)1.5日本石油1.8出光石油1.0Tosoh1.8Tonex0.7小計(jì)5.6丸善石油0.3小計(jì)3.5合計(jì)18.75表 4

13、我國C5石油樹脂生產(chǎn)企業(yè)情況 李濤，國內(nèi)外碳五石油樹脂的生產(chǎn)與應(yīng)用，精細(xì)石油化工進(jìn)展，Vol.5 No.3，P39-43，2004.3單 位生產(chǎn)能力，萬噸/年樹脂種類技術(shù)來源揚(yáng)子石化實(shí)業(yè)公司1.8C5加氫石油樹脂和脂肪族石油樹脂與美國伊士曼合資建設(shè)蘭化公司0.8C5加氫大慶華科1.0C52.0C5加氫（計(jì)劃）德州普樂化工有限公司1.0C5、C9茂名石化華粵集團(tuán)石油樹脂有限公司0.5C5加氫（計(jì)劃）上海石化股份有限公司化工所0.25間戊二烯北京化工研究院江蘇靖江溶劑廠0.2C5、C5/C9共聚山東莘縣藍(lán)盾化工有限公司石油樹脂廠0.5混合C5河北三河市化工實(shí)驗(yàn)廠0.5混合C5齊魯魯華化工廠0.15

14、上海涂料所寧波新星精細(xì)化工廠0.05間戊二烯上海石化化工所上?？德?lián)公司0.05精間戊二烯上海石化精化所北京八達(dá)嶺精細(xì)化工廠0.15C5中科院化學(xué)所1.1.1.4 生產(chǎn)工藝 郭世卓，C5石油樹脂的技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用，上海化工，Vol.24 No.1314，P4-64-5，8，1999(一) C5石油樹脂的制造化學(xué)C5石油樹脂的基本生產(chǎn)過程是類似的，包括原料預(yù)處理、聚合、產(chǎn)物的后處理、聚合物樹脂的分離、溶劑回收和三廢處理等步驟。脂肪族石油樹脂和脂肪族-芳香族共聚石油樹脂采用催化聚合方法，脂環(huán)族石油樹脂則采用熱聚合方法。(1) C5烯烴的聚合化學(xué)C5石油樹脂（脂肪族石油樹脂）是由C5餾分在催化劑的作用下

15、經(jīng)陽離子聚合生成。以Lewis酸為催化劑的C5雙烯烴陽離子聚合機(jī)理可概括地分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等步驟：（a）鏈引發(fā)：Lewis酸與給之子體（如水、醇等）或給正離子體（如氯代特丁烷）的化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成的陽離子再與單體進(jìn)行加成形成碳陽離子，這個(gè)過程就是鏈引發(fā)，也就是聚合反應(yīng)的開始。（b）鏈增長(zhǎng)：在鏈引發(fā)階段產(chǎn)生的碳陽離子通過單體分子的連續(xù)加成而不斷增長(zhǎng)，這個(gè)過程就是鏈增長(zhǎng)。（c）鏈終止：有很多種反應(yīng)能導(dǎo)致陽離子聚合反應(yīng)中生長(zhǎng)鏈的終止，這個(gè)過程就是鏈終止。然而能終止鏈增長(zhǎng)的大多數(shù)反應(yīng)卻不終止動(dòng)力學(xué)鏈，而是在這過程中生成新的C5烯烴的鏈引發(fā)，這個(gè)過程就是鏈轉(zhuǎn)移。C5餾分是由鏈狀二烯烴、環(huán)狀二

16、烯烴、單烯烴和飽和烴組成的混合物，其組成十分復(fù)雜。在反應(yīng)過程中，參與聚合反應(yīng)的主要是反應(yīng)活性高的間戊二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯。某些單烯烴也能不同程度地參與聚合反應(yīng)，如環(huán)戊烯、2-甲基-1-丁烯等，而單烯烴聚合活性很低，所以C5石油樹脂是一個(gè)多元共聚反應(yīng)的產(chǎn)物。含量較高、反應(yīng)活性高的雙烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元組成C5石油樹脂分子鏈的基本骨架，而含量較低、反應(yīng)活性較低的一些單烯烴則部分嵌入樹脂分子鏈中。(2) 催化劑C5餾分陽離子聚合反應(yīng)可采用多種催化劑，研究最多的是Friedel-Craft催化體系。催化劑主要有AlCl3、AlBr3、BF3、TiCl4、SnCl4等。工業(yè)生產(chǎn)中使用最多的

17、是AlCl3、AlBr3、BF3催化劑。使用BF3催化劑得到的是液體樹脂或低聚物；而使用AlCl3催化劑得到的則是分子量較高、易碎的固體樹脂。對(duì)于催化劑的濃度而言，AlCl3一般為反應(yīng)物的12.5%（m/m，下同），BF3氣體為0.30.78%，BF3乙醚絡(luò)合物為0.61.5%，對(duì)這兩種催化劑來說都是濃度越高，樹脂分子量越低。(3) 溶劑C5石油樹脂制備過程中常用的溶劑為芳烴和烷烴，由于芳烴能夠有效抑制C5餾分在聚合過程中的副反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)，因此工業(yè)生產(chǎn)中采用的溶劑是芳烴或者是芳烴改性的石腦油（芳烴含量為5%）。(4) 原料要求為了得到高質(zhì)量的C5石油樹脂（間戊二烯石油樹脂），就必須對(duì)原料中基本

18、組成有一定的要求，要求原料中間戊二烯的濃度為5075%。為保證C5石油樹脂的色度和熱穩(wěn)定性，要求間戊二烯原料中環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯的含量越少越好，一般小于2%。若環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯的含量高，會(huì)造成C5石油樹脂的色度、熱穩(wěn)定性和粘性變差，并且容易產(chǎn)生凝膠。同時(shí)要求異戊二烯的含量不超過3%，因?yàn)楫愇於┖扛撸潆p鍵的活潑性會(huì)引起C5石油樹脂的過度交聯(lián)，使樹脂的溶解性、配伍性變差，分子量也不易控制。此外，原料中間戊二烯的濃度不能超過85%，否則樹脂體系將會(huì)變得不穩(wěn)定。(5) 共聚單體研究表明制備高質(zhì)量的C5石油樹脂除了對(duì)三種烯烴的含量有嚴(yán)格要求外，還需要用單烯烴來改進(jìn)，間戊二烯與異戊烯以一定比例

19、共聚，可以得到分子量分布窄、色度淺、溶解性好、溴價(jià)低及穩(wěn)定性好的聚合物產(chǎn)品，這是因?yàn)楫悩?gòu)叔碳烯烴在聚合反應(yīng)中起到鏈轉(zhuǎn)移的作用，生成穩(wěn)定的叔碳陽離子的緣故。同時(shí)它還具有終止聚合反應(yīng)的作用，因?yàn)樗鼤?huì)俘獲AlCl3與間戊二烯接觸產(chǎn)生的HCl，因而減緩了HCl的助催化作用，方程生成高分子量、溶解性差的高聚物。具有這種改進(jìn)、調(diào)解C5石油樹脂質(zhì)量的單烯烴為一些含叔碳原子的單烯烴。這些單烯烴的含量越大，樹脂的溶解性越好。而單烯烴的含量越低，樹脂越硬，分子量越高，不溶性聚合物成分越多。此外在C5中的環(huán)戊烯的作用類似于芳烴溶劑，能促進(jìn)生成熔點(diǎn)高且可溶解的聚合物。另一類共聚單體是萜烯類化合物，如-蒎烯、-蒎烯、苧

20、烯和-水芹烯等，可以提高樹脂的增粘性，又不影響樹脂的軟化點(diǎn)，-蒎烯的雙環(huán)結(jié)構(gòu)打開而成的兩個(gè)叔碳烯烴起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。它們對(duì)樹脂溶解性的促進(jìn)效果比2-甲基-2-丁烯等更強(qiáng)。萜烯在樹脂聚合物中的比例可占到50%，這時(shí)可稱作脂肪烴改性的萜烯樹脂。(二) C5石油樹脂的生產(chǎn)C5石油樹脂生產(chǎn)過程包括原料的預(yù)處理、聚合反應(yīng)、中和水洗、溶劑回收、脫低聚物、產(chǎn)品的成型包裝及三廢處理。(1) 原料預(yù)處理不同的C5石油樹脂需要不同的原料，尤其是對(duì)三個(gè)雙烯烴含量有較嚴(yán)格的要求。為把這3種雙烯烴分開，一般采用如圖所示的流程。C5餾分熱二聚分餾除環(huán)C5餾分雙環(huán)戊二烯餾分精餾分離抽提精餾間戊二烯餾分5060%異戊二烯餾分

21、5060%間戊二烯餾分7080%異戊二烯餾分大于99%圖 1 一般采用的分離3種雙烯烴的流程分離越精細(xì)的原料得到的樹脂質(zhì)量越好。顯然，抽提精餾法得到的間戊二烯餾分含量高，而得到的樹脂收率高、分子量高且分布集中、色度及穩(wěn)定性好，此時(shí)加作為改性用的單烯烴后效果更好。(2) 聚合反應(yīng)和處理聚合反應(yīng)和處理的流程如圖14所示。C5原料原料預(yù)處理聚合反應(yīng)中和水洗溶劑回收脫低聚物造粒包裝溶劑低聚物溶劑催化劑改性劑或共聚單體堿液圖 2 聚合反應(yīng)及產(chǎn)品處理工藝流程圖溶劑進(jìn)入反應(yīng)釜后，加入催化劑，再加入間戊二烯餾分、共聚單體，反應(yīng)溫度一般為3075，反應(yīng)時(shí)間13.5小時(shí)。之后，反應(yīng)產(chǎn)物送往中和水洗釜，用堿液中和聚

22、合液中的催化劑，再水洗以除去聚合液中剩余的堿液并徹底除去催化劑。脫除未反應(yīng)的原料和溶劑，最后通過水蒸氣除去低聚物得到石油樹脂產(chǎn)品。1.1.1.5 碳五石油樹脂的精制工藝開發(fā) 于美紅，碳五石油樹脂的精制工藝開發(fā)，石油化工設(shè)計(jì)，Vol.20 No.2，P6-9，2003.2碳五石油樹脂的生產(chǎn)多數(shù)采用間歇精制工藝，其原理是簡(jiǎn)單蒸餾，根據(jù)各組分的沸點(diǎn)差別較大，將聚合液蒸餾到不同的溫度，從而將各組分分餾出來。其流程如下：洗滌合格后的聚合液用泵輸送到蒸餾釜，蒸餾釜采用高壓蒸汽盤管加熱，將釜液溫度加熱到60時(shí)，未聚碳五蒸餾出來，并經(jīng)冷凝器冷凝得到未聚碳五組分，然后再將釜液加熱到200以下，溶劑油蒸餾出來，經(jīng)

23、冷凝后得溶劑油；液體樹脂沸點(diǎn)比較高，故將系統(tǒng)調(diào)至負(fù)壓(-0.093MPa)，釜液溫度維持在200210，并通入低壓蒸汽進(jìn)行汽提，將液體樹脂蒸餾出來。釜中余液即為固體碳五石油樹脂熔融液，將釜液放入樹脂凝結(jié)池，經(jīng)自然冷卻得固體石油樹脂，經(jīng)破碎、包裝、稱量后送人倉庫。碳五石油樹脂間歇精制工藝原則流程見圖15，連續(xù)精制工藝流程圖16。圖 3 間歇精制工藝流程圖 4 連續(xù)精制工藝流程1.1.1.6 采用絡(luò)合催化劑研制淺色C5石油樹脂 于濤等，采用絡(luò)合催化劑研制淺色C5石油樹脂，化工進(jìn)展，Vol.22.No.5，P503-505，2003在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器的1000ml三頸瓶中，加入適量

24、的絡(luò)合催化劑和一定量的甲苯，攪拌均勻，待體系溫度達(dá)到預(yù)定值時(shí)，開始滴加經(jīng)熱聚切割精制的C5原料，滴加完畢后再一定溫度下反應(yīng)34小時(shí)。水洗后產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾法除去未反應(yīng)物和低聚物，得到透明度較高的淺色C5石油樹脂。(1) 原料精制影響石油樹脂色相的因素較多，除工藝條件外，原料中的環(huán)戊二烯含量是主要影響因素。當(dāng)C5餾分中環(huán)戊二烯的含量較高時(shí)，聚合得到的石油樹脂色相較高（7/Gardnar級(jí)）。因此在聚合前應(yīng)對(duì)原料進(jìn)行處理。根據(jù)環(huán)戊二烯容易發(fā)生熱聚和熱聚生成的雙環(huán)戊二烯沸點(diǎn)較高的化學(xué)性質(zhì)，本工作采用熱聚方法脫除原料中的環(huán)戊二烯。熱聚溫度120125，壓力0.650.70MPa，時(shí)間1h。將熱聚后的原料

25、經(jīng)蒸餾切割即可除去環(huán)戊二烯，切割后的C5中雙環(huán)戊二烯<1%，環(huán)戊二烯<5%。熱聚后的原料切割70前的輕組分，聚合得到淺色C5石油樹脂，大于70的重組分，聚合得到深色石油樹脂。(2) 聚合工藝條件采用極性較強(qiáng)的硝基化合物為絡(luò)合劑與AlCl3生成絡(luò)合催化劑，該催化劑為土黃色透明液體，不溶于反應(yīng)溶劑和反應(yīng)產(chǎn)物，催化活性強(qiáng)，易于分離。表 5 最優(yōu)條件下的重復(fù)驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)時(shí)間/hN（絡(luò)合劑）/n（AlCl3）反應(yīng)溫度/收率/%色相（Gardnar級(jí)）軟化點(diǎn)/3.03.02039.24923.03.02071.3493(3) 后處理工藝后處理主要包括催化劑的脫除和樹脂的精制。由于采用的絡(luò)合

26、劑與反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑均不互溶，反應(yīng)液靜置可除去大部分催化劑，剩余上層反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)5%NaOH溶液洗滌，再用清水洗至中性，脫除殘余催化劑，通過常壓蒸餾和減壓蒸餾即可得淺色C5石油樹脂。1.1.2 TAME(甲基叔戊基醚)1.1.2.1 生產(chǎn)TAMEC5中的異戊烯在酸性催化劑作用下和甲醇反應(yīng)生成甲基叔戊基醚（TAME），稱為醚化反應(yīng)。TAME是優(yōu)良的汽油調(diào)和組分，其性能見表27。表 6 各種汽油調(diào)和組分的性能性質(zhì)TAMEMTBEETBEMeOHEtOHZMIB辛烷值研究法112118119105101106馬達(dá)法99102103929284抗爆指數(shù)105.511011198.59895調(diào)和RVP/Kp

27、a6.955273217.2110.3沸點(diǎn)（）865571.666.478密度（Kg/m3）766.9742.9742.9790797647.1水溶性（油中水）1.40.6水溶性（油中水）0.64.32.0含氧量（%）15.718.215.749.934.70燃燒熱（Mj/Kg）36.5833.8635.9519.9226.67注：TAME甲基叔戊基醚； MTBE甲基叔丁基醚； ETBE 乙基叔丁基醚； MeOH甲醇； EtOH乙醇； ZMIB2-甲基-1-丁烯 裂解C5餾分通過醚化工藝生產(chǎn)TAME，也可生產(chǎn)含有TAME的混合組分直接作為汽油調(diào)和組分。(一) 國外TAME技術(shù)(1) CDTEC

28、H公司的催化蒸餾工藝CDTECH公司（ICI和CR&L聯(lián)營公司）最初是集中力量在MTBE的工業(yè)化生產(chǎn)中開發(fā)催化蒸餾技術(shù)。從1981年在首套MTBE裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，到目前已利用此技術(shù)建成了90套裝置。該公司不斷發(fā)展其技術(shù)，使技術(shù)適用于TAME、ETBE等的合成。催化蒸餾工藝是目前合成TAME的最先進(jìn)工藝。該工藝能耗低、投資少，但技術(shù)要求高。CDTECH公司擁有3種TAME合成技術(shù)，即CDTAME、CDETHEROL、CDISOTAMWE。(a) CDTANE工藝該工藝把反應(yīng)和精餾兩個(gè)單元操作在一個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，利用反應(yīng)的釋放熱直接進(jìn)行醚的分餾，以降低能耗。催化精餾塔上部為精餾

29、段，中部為催化反應(yīng)段，下部為提餾段。未反應(yīng)的C5和甲醇由塔頂蒸出，再經(jīng)水洗、精餾回收。產(chǎn)品TAME由塔底不斷分出，這就大大地抑制了逆反應(yīng)，使異戊烯轉(zhuǎn)化率提高到90%以上。(b) CDETHEROL工藝CDTECH公司把CETAME工藝和BP Etherol工藝結(jié)合，形成CDETHEROL工藝。BP Etherol工藝是由EC Erdol Chemie 公司和Deutsche BP 公司聯(lián)合開發(fā)的。該工藝采取常規(guī)的固定床醚化系統(tǒng)，并使用EC Erdol Chemie 公司和Bayer公司聯(lián)合開發(fā)的三功能催化劑。該催化劑是浸有少量鈀的強(qiáng)酸性大孔徑離子交換樹脂，其烯烴醚化活性高，并具有雙烯選擇加氫和

30、非活性烯烴異構(gòu)化活性。CDETHEROL工藝通過兩種流程合成TAME。一種流程在催化蒸餾塔前面增加一個(gè)含有三功能催化劑的固定床反應(yīng)器，運(yùn)行周期為2年；另一種流程在催化蒸餾塔前面增加2個(gè)固定床反應(yīng)器，運(yùn)行周期為4年。該工藝流程類似于CDTAME工藝，但異戊烯轉(zhuǎn)化率可超過95%。(c) CDISOTAME工藝CDTECH公司將C5烯烴異構(gòu)化過程加到CDETHEROL工藝中，形成CDISOTAME工藝。該工藝把C5餾分中的正戊烯烴異構(gòu)化成異戊烯，使TAME產(chǎn)率進(jìn)一步提高。(2) UPO Ethermax工藝UPO Ethermax工藝（即HOLS-UOP-KOCH工藝），將常規(guī)固定床MTBE工藝原理

31、（HOLS工藝）和KOCH工程公司專用的反應(yīng)蒸餾（RWD）技術(shù)相結(jié)合，使烯烴轉(zhuǎn)化率高于常規(guī)固定床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率，在TAME裝置中，異戊烯轉(zhuǎn)化率由傳統(tǒng)工藝的70%提高到91%。HOLS公司的常規(guī)固定床工藝特點(diǎn)是能適應(yīng)不斷變化的原料組成，生產(chǎn)出各種規(guī)格的產(chǎn)品。HOLS-UOP聯(lián)合的醚化工藝具有相當(dāng)?shù)撵`活性，可單獨(dú)生產(chǎn)MTBE、ETBE、TAME，也可聯(lián)合MTBE和TAME。HOLS-UOP-KOCH工藝，即UOP Ethermax工藝采用RWD技術(shù)。該技術(shù)的關(guān)鍵是美國傳質(zhì)專家KOCH發(fā)明的含催化劑的塔式結(jié)構(gòu)性填料，其商品名稱為Katamax。該填料在兩層波紋網(wǎng)板之間夾一層樹脂催化劑，它即傳質(zhì)又可作

32、催化劑的接觸器。這種雙功能的傳質(zhì)/催化劑體系通過氣體、液體和固體催化劑之間的高效傳質(zhì)傳熱，可使有效蒸餾和烯烴反應(yīng)在一個(gè)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行。結(jié)構(gòu)性填料使該工藝克服了固定床反應(yīng)器的單級(jí)平衡限制，提高醚的收率。(3) ARCO公司的醚化工藝ARCO公司的MTBE工藝適用于聯(lián)產(chǎn)MTBE和TAME。MTBE/TAME工藝采用兩個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，將C4/C5混合物料與新鮮甲醇、循環(huán)甲醇混合送入裝有離子交換樹脂的MTBE/TAME液相固定床反應(yīng)器。此時(shí)要控制混合比例使異丁烯和異戊烯能夠與甲醇進(jìn)行最佳反應(yīng)。(4) Snamprogetti工藝該工藝的特點(diǎn)是采用兩段反應(yīng)器。第一段反應(yīng)器流出物進(jìn)入TAME分餾塔，塔底

33、產(chǎn)品為TAME，塔頂則為含甲醇的殘余C5物流。塔頂物流與補(bǔ)充甲醇混合進(jìn)入第二段反應(yīng)器以提高異戊烯轉(zhuǎn)化率。第二段反應(yīng)器流出物去甲醇脫出塔，用水逆流提取未反應(yīng)的甲醇。含TAME的C5物流亦可直接摻和于汽油中。近年來，Snamprogetti公司開發(fā)一種新的醚化工藝，即DET工藝。該工藝的原料是32100的FCC輕汽油。為了減少膠質(zhì)的生成，首先對(duì)原料進(jìn)行選擇性加氫以除去其共軛二烯烴，然后送入第一反應(yīng)器進(jìn)行醚化反應(yīng)。部分異戊烯、異己烯和異庚烯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醚，其中異戊烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到熱力學(xué)平衡值。反應(yīng)混合物進(jìn)入脫戊烷塔。脫戊烷塔塔底產(chǎn)品是不含甲醇的C6、C7烴和醚的混合物，塔頂產(chǎn)品是C5與甲醇的共沸物，包括

34、未反應(yīng)的異戊烯（約為原料中異戊烯的30%）、非反應(yīng)性戊烯及所有C5烷烴。加入一定量甲醇以后，塔頂產(chǎn)品進(jìn)入一個(gè)由TAME合成、骨架異構(gòu)化及烷烴分離組成的TAME組合工藝。在該組合工藝中，TAME合成采用水冷卻管式反應(yīng)器（WCTR），在這里未反應(yīng)的異戊烯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為TAME。含有TAME、戊烯和戊烷的醚化產(chǎn)品經(jīng)分離后，TAME進(jìn)入脫戊烷塔產(chǎn)品中。戊烯和戊烷的混合物通過MPP選擇性氣相吸附分離分成戊烯和戊烷。分出的戊烷進(jìn)入脫戊烷塔產(chǎn)品中，戊烯進(jìn)入SISP骨架異構(gòu)化工藝，反應(yīng)后循環(huán)回到TAME合成反應(yīng)器。采用DET工藝后，F(xiàn)CC輕汽油中烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降28.71%，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)4.85%，調(diào)合蒸氣

35、壓下降24.44kPa，辛烷值有較大提高。(5) Nex TAME工藝 由芬蘭Neste工程公司開發(fā)的對(duì)FCC輕汽油中C5-C6烯烴醚化工藝，即Nex TAME工藝，于1995年5月在芬蘭實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝由2-3臺(tái)預(yù)反應(yīng)器和蒸餾/側(cè)線反應(yīng)器組成。原料經(jīng)選擇性加氫把二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴后先進(jìn)入裝滿陽離子交換樹脂催化劑的預(yù)反應(yīng)器，2/3的TAME和甲基庚醚在預(yù)反應(yīng)階段生成。該工藝關(guān)鍵是下游蒸餾塔和側(cè)線反應(yīng)器，側(cè)線餾分從蒸餾塔的進(jìn)料點(diǎn)上方分出，異戊烯和重叔烯通過側(cè)線反應(yīng)器連續(xù)循環(huán)以增加醚產(chǎn)量。該工藝可在不停車的情況下更換塔盤和填料，并利用輕烴和甲醇形成的共沸物來精心控制塔的操作條件，不需要甲醇回收設(shè)

36、施。該工藝異戊烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，塔底產(chǎn)品含16%（w）TAME。1.1.2.2 國內(nèi)TAME技術(shù)南京煉油廠研究所曾進(jìn)行了催化裂化汽油輕餾分醚化工藝的開發(fā)研究，切取<100餾分（C4C7），以氫型大孔陽離子交換樹脂為催化劑進(jìn)行醚化，把醚化后的輕餾分和塔底餾分調(diào)合，可使催化裂化汽油的醚含量達(dá)810%（w），汽油的研究法辛烷值和馬達(dá)法辛烷值分別提高0.52.6個(gè)單位和1.23.0個(gè)單位。洛陽石油化工工程公司研究的三功能催化劑，具有二烯烴和炔烴的選擇加氫、非活性烯烴分子中雙鍵轉(zhuǎn)位及烯烴醚化等功能。用該催化劑醚化南陽原油的催化裂化汽油<100餾分時(shí)，醚化產(chǎn)品呈水白色，膠質(zhì)含量合格。馬達(dá)法辛

37、烷值可增加26個(gè)單位，產(chǎn)品脫氮率達(dá)86%，脫硫率55%，烯烴飽和率2030%。撫順石油學(xué)院石油化工研究所與石油二廠曾合作開發(fā)催化裂化汽油醚化工藝。該工藝切取C5C7輕汽油中以初餾點(diǎn)100餾分為原料，采用D-72型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在膨脹床反應(yīng)器進(jìn)行醚化反應(yīng)。醚化后催化裂化汽油的研究法辛烷值提高1個(gè)單位以上。該工藝中試結(jié)果于1988年10月通過鑒定。撫順石油學(xué)院石油化工研究所以初餾點(diǎn)75的輕汽油為原料，采用S-54大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)，醚化后輕汽油與>75重汽油調(diào)合后亦可使催化裂化汽油的研究法辛烷值提高1個(gè)單位以上。該工藝的工業(yè)生產(chǎn)裝置于1994年6

38、月在撫順石化公司石油一廠建成投產(chǎn)，處理量為25萬噸/年。該裝置是我國第一套催化裂化輕汽油醚化工業(yè)化裝置。齊魯石化公司研究院與北京設(shè)計(jì)院合作，開發(fā)了一種筒式散裝催化劑結(jié)構(gòu)的催化蒸餾技術(shù)，稱為CATAFRACT技術(shù)，國內(nèi)使用該技術(shù)已建5套萬噸級(jí)MTBE工業(yè)裝置。該技術(shù)可以在生產(chǎn)TAME的工藝中適用，工藝包括原料C5選擇加氫脫雙烯體、高轉(zhuǎn)化率的醚化反應(yīng)、水萃取法從剩余C5中回收甲醇等流程。該工藝叔戊烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.795.8%。水萃取后剩余C5中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1×10-4，TAME產(chǎn)品純度達(dá)98%（w）以上。CATAFRACT百噸級(jí)中試技術(shù)已通過中石化鑒定。1.1.3 異戊二烯 謝

39、艷麗，國內(nèi)異戊二烯發(fā)展研究，C5/C9/C10綜合利用研討會(huì)論文集，2005.8異戊二烯主要用于生產(chǎn)異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、丁基橡膠，也用于生產(chǎn)醫(yī)藥化學(xué)品、殺蟲劑和香料等精細(xì)化學(xué)品。目前世界生產(chǎn)的異戊二烯有兩個(gè)主要來源，一是以美國、日本和西歐為代表的采用抽提法路線從乙烯裝置副產(chǎn)C5中分離獲得；二是采用合成工藝路線，包括俄羅斯的異戊烷和異戊烯脫氫以及俄羅斯和日本的異丁烯甲醛法法合成生產(chǎn)工藝。以合成法制備的異戊二烯因成本高、能耗高，因此目前采用合成路線工藝的裝置半數(shù)被關(guān)閉；抽提法生產(chǎn)異戊二烯工藝的投資及生產(chǎn)成本低，美國、日本和西歐等以抽提法生產(chǎn)異戊二烯的裝置具有競(jìng)爭(zhēng)

40、力，一直處于生產(chǎn)狀態(tài)。我國快速發(fā)展的乙烯工業(yè)可提供大量含異戊二烯的C5餾分資源，為大規(guī)模抽提法生產(chǎn)異戊二烯創(chuàng)造了條件。1.1.3.1 世界異戊二烯供需狀況2004年世界異戊二烯生產(chǎn)能力85.05萬噸/年，其中完全采用合成路線的俄羅斯產(chǎn)能占56%；2004年世界異戊二烯產(chǎn)量72.4萬噸，消費(fèi)量為70.8萬噸。俄羅斯、美國和日本是異戊二烯的主要生產(chǎn)和消費(fèi)國，三國異戊二烯消費(fèi)量占世界總消費(fèi)量93.4%，其中俄羅斯是最大的異戊二烯消費(fèi)國，占總量的53.8%，2004年世界各地異戊二烯的供需情況見表28。表 7 2004年世界異戊二烯供需狀況 單位：萬噸國家和地區(qū)產(chǎn)能產(chǎn)量?jī)舫隹谙M(fèi)量美國19.318.2

41、0.317.0巴西1.9西歐2.52.2-0.24.2俄羅斯46.239.20.938.1日本14.612.01.011.0其他1.01.00.50.5總計(jì)85.572.62.570.82004年世界消費(fèi)的異戊二烯95%以上用于生產(chǎn)異戊橡膠、SIS和丁基橡膠，剩余少量部分用于維生素、醫(yī)藥和香料等精細(xì)化工產(chǎn)品。俄羅斯生產(chǎn)的異戊二烯幾乎全部用于生產(chǎn)異戊橡膠，2004年俄羅斯異戊橡膠產(chǎn)量37萬噸，異戊二烯消費(fèi)量38.1萬噸。異戊橡膠也是美國、西歐和日本異戊二烯的第一大消費(fèi)領(lǐng)域，2004年該領(lǐng)域消費(fèi)異戊二烯13.8萬噸，占其消費(fèi)總量的43%。異戊二烯橡膠具有良好的彈性、耐磨性、耐熱性，并具有較好的電性

42、能和加工性能，甚至可以完全替代天然橡膠制造輪胎、膠帶、膠管、鞋底等多種制品。但由于從1970年開始的石油危機(jī)導(dǎo)致國際市場(chǎng)上異戊橡膠價(jià)格高于天然橡膠，使其產(chǎn)量和消費(fèi)量處于下降趨勢(shì)，近來因世界天然橡膠供應(yīng)緊張，俄羅斯的異戊橡膠產(chǎn)量出現(xiàn)較大回升。SIS熱塑性彈性體是美國、西歐和日本異戊二烯的第二大消費(fèi)領(lǐng)域，2004年該領(lǐng)域消費(fèi)異戊二烯10.9萬噸，占總消費(fèi)量的34%。SIS具有優(yōu)異的波紋密封性、高溫保持性和粘著性，配制成的壓敏膠和熱熔膠廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、電絕緣、包裝、保護(hù)掩蔽等領(lǐng)域，特別是由其生產(chǎn)的熱熔壓敏膠具有環(huán)保、安全和低成本等特點(diǎn)，大量替代了傳統(tǒng)橡膠為基礎(chǔ)的粘合劑。丁基橡膠是異戊二烯的第三大消費(fèi)

43、領(lǐng)域，2004年美國、西歐和日本該領(lǐng)域消費(fèi)的異戊二烯1.7萬噸，占其總消費(fèi)的5%。丁基橡膠具有透氣率低、氣密性好等特點(diǎn)，是制造內(nèi)胎及子午線輪胎內(nèi)襯氣密層的不可替代的優(yōu)質(zhì)材料，還大量用于醫(yī)藥密封用品、化工防腐襯里制品及防水材料等各種領(lǐng)域，丁基橡膠的市場(chǎng)發(fā)育相對(duì)比較成熟。異戊二烯消費(fèi)的其它領(lǐng)域包括用于維生素、醫(yī)藥和香料等多種精細(xì)化工產(chǎn)品，2004年美國、西歐和日本在這些部分消費(fèi)的異戊二烯5.8萬噸，占其總消費(fèi)的8.2%。2004年世界主要地區(qū)異戊二烯的消費(fèi)情況見表29。表 8 2004年世界主要地區(qū)異戊二烯消費(fèi)構(gòu)成 單位：萬噸異戊橡膠SIS丁基橡膠其它總計(jì)美國6.26.70.63.517.0西歐1

44、.01.50.80.94.2日本6.62.70.31.411.0其它（主要為俄羅斯）39.6總計(jì)70.81.1.3.2 國內(nèi)異戊二烯及下游衍生物供需狀況(一) 供需現(xiàn)狀我國目前異戊二烯只有上海石化一家生產(chǎn)，1993年上海石化建成2.5萬噸/年 C5餾分分離異戊二烯工業(yè)試生產(chǎn)裝置，按設(shè)計(jì)可生產(chǎn)包括異戊二烯在內(nèi)的3個(gè)雙烯烴產(chǎn)品，異戊二烯純度達(dá)聚合級(jí)要求。2002年異戊二烯產(chǎn)量7710噸；2003年該裝置的處理能力從2.5萬噸/年提高到4萬噸/年，裝置運(yùn)行穩(wěn)定：2004年完成了15萬噸/年C5餾分分離裝置工藝軟件包開發(fā)，將進(jìn)一步推進(jìn)現(xiàn)有裝置擴(kuò)能改造。2005年14月份上海石化產(chǎn)量為4385噸，預(yù)計(jì)全

45、年產(chǎn)品產(chǎn)量將超過萬噸。目前上海石化的異戊二烯大部分供國內(nèi)下游用戶生產(chǎn)SIS、丁基橡膠和其它精細(xì)化學(xué)品，小部分異戊二烯出口國外。國內(nèi)異戊二烯消費(fèi)領(lǐng)域主要包括SIS、丁基橡膠和精細(xì)化工產(chǎn)品。巴陵石化是國內(nèi)唯一SIS生產(chǎn)商，目前裝置能力5000噸/年，2004年產(chǎn)量約5000噸，消耗異戊二烯約4000噸；燕山石化是國內(nèi)唯一丁基橡膠生產(chǎn)商，目前裝置能力3萬噸/年，2004年產(chǎn)量為3.76萬噸/年，消耗異戊二烯1100噸；精細(xì)化工產(chǎn)品如除蟲菊酯類、殺蟲劑、異戊烯醇、紫羅酮和檸檬醛等產(chǎn)品，估計(jì)消耗異戊二烯2000噸左右。(二) 國內(nèi)異戊二烯下游衍生物供需狀況(1) 異戊橡膠目前我國尚沒有異戊橡膠生產(chǎn)裝置，

46、但已經(jīng)成功開發(fā)出了異戊橡膠的生產(chǎn)技術(shù)，并經(jīng)過了中間試驗(yàn)和原型工業(yè)化考核。國內(nèi)異戊橡膠未工業(yè)化的主要原因是由于異戊二烯的供應(yīng)來源問題，另外處于低價(jià)位的天然橡膠使人們對(duì)異戊橡膠工業(yè)化的經(jīng)濟(jì)性持保留態(tài)度。目前我國已成為世界上天然橡膠的最大消費(fèi)國和進(jìn)口國，2004年我國天然橡膠產(chǎn)量59萬噸，消費(fèi)量185萬噸，缺口126萬噸，國內(nèi)產(chǎn)量不足消費(fèi)量的1/3；對(duì)國際市場(chǎng)的依存度很大。2004年國內(nèi)天然橡膠的價(jià)格一路飆升，全年均價(jià)為14113元/噸，對(duì)國內(nèi)輪胎等下游企業(yè)造成了很大的壓力。根據(jù)世界橡膠研究組織預(yù)測(cè)，在未來的1015年內(nèi)，中國天然橡膠消費(fèi)量將達(dá)到300400萬噸，到時(shí)將占世界天然橡膠消費(fèi)總量(約12

47、Mt)的1/41/3。而從國內(nèi)可供植膠的土地考慮，我國干膠年產(chǎn)量的峰值也僅為70萬噸左右，對(duì)國際市場(chǎng)的依存度將進(jìn)一步提高。而異戊橡膠與天然橡膠在分子結(jié)構(gòu)和使用性能上十分類似，為天然橡膠的最佳替代品，如國內(nèi)發(fā)展異戊橡膠將會(huì)降低對(duì)國際天然橡膠市場(chǎng)的過分依賴。雖然我國尚未工業(yè)化生產(chǎn)異戊橡膠，但近年來由于國際天然橡膠價(jià)格處于高位，異戊橡膠進(jìn)口量呈快速上升態(tài)勢(shì)，從1998年1300噸上升至2003年4.05萬噸和2004年3.71萬噸。2004年進(jìn)口產(chǎn)品中來自俄羅斯的異戊橡膠占81.2%，若有充足的異戊橡膠來源，估計(jì)國內(nèi)異戊橡膠的進(jìn)口量還會(huì)增加。2004年國內(nèi)消費(fèi)異戊橡膠折合異戊二烯約3.8萬噸。(2)

48、 SISSIS是苯乙烯類熱塑性彈性體中的高檔產(chǎn)品，其生產(chǎn)工藝過程與SBS基本相同，因此世界上許多SBS裝置都同時(shí)具備生產(chǎn)SIS的能力。但從生產(chǎn)技術(shù)來講，生產(chǎn)SIS的難度高于SBS，加上異戊二烯的供應(yīng)問題，因而并非所有SBS生產(chǎn)裝置都在生產(chǎn)SIS。我國SBS生產(chǎn)企業(yè)共三家總能力24萬噸/年，其中巴陵10萬噸/年(具有SIS產(chǎn)能5000噸/年)，燕化9萬噸/年，茂名5萬噸/年，2004年國內(nèi)總產(chǎn)量24.23萬噸，其中巴陵石化產(chǎn)量12.85萬噸。目前世界SIS產(chǎn)量占苯乙烯熱塑性彈性體的21%，而國內(nèi)僅占總能力的2%。目前國內(nèi)三家SBS生產(chǎn)廠中只有巴陵石化一家生產(chǎn)SIS。巴陵石化公司1994年開始研究

49、SIS，1996年成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)試生產(chǎn)，裝置能力5000噸/年，若有充足的異戊二烯供應(yīng)，巴陵還可在現(xiàn)有SBS裝置上生產(chǎn)更多的SIS，巴陵石化擬在近期內(nèi)，使SIS的產(chǎn)量達(dá)到1萬噸，以滿足國內(nèi)日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。國內(nèi)SIS生產(chǎn)量較低，主要原因是國內(nèi)C5餾分分離能力較小，聚合級(jí)異戊二烯單體供應(yīng)匱乏。由于國內(nèi)SIS產(chǎn)量有限，大部分國內(nèi)消費(fèi)市場(chǎng)由進(jìn)口產(chǎn)品占據(jù)，估計(jì)2004年進(jìn)口量在1萬噸左右，絕大部分是從美、日等國進(jìn)口，供應(yīng)商有美國Shell公司、Dexco公司，日本JSR公司、Zeon公司，意大利的Enichem公司等，估計(jì)2004年國內(nèi)SIS消費(fèi)量約1.5萬噸左右，折合異戊二烯消費(fèi)1.2萬噸。國內(nèi)SI

50、S主要用于熱熔膠，特別是高檔熱熔壓敏膠的生產(chǎn)，如標(biāo)簽、膠帶、一次性衛(wèi)生制品等。根據(jù)調(diào)查顯示，近幾年我國大陸熱熔膠市場(chǎng)一直保持快速增長(zhǎng)。另外，隨著我國環(huán)保法規(guī)的實(shí)施，以及人們環(huán)保意識(shí)的逐步加強(qiáng)，污染型的氯丁橡膠粘合劑產(chǎn)量和消費(fèi)量將減少，環(huán)保型SIS粘合劑增長(zhǎng)迅速。SIS作為一種新型環(huán)保材料，在我國的消費(fèi)量將會(huì)迅速增長(zhǎng)，我國SIS市場(chǎng)有相當(dāng)大的發(fā)展空間。(3) 丁基橡膠中國石化北京燕化石油化工股份有限公司引進(jìn)意大利PI公司生產(chǎn)技術(shù)，于1999年建成了國內(nèi)第一套丁基橡膠工業(yè)裝置，設(shè)計(jì)產(chǎn)能3萬噸/年。該裝置在投產(chǎn)以來，經(jīng)過多項(xiàng)的技術(shù)攻關(guān)和改進(jìn)，聚合生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，產(chǎn)量上升，質(zhì)量提高，2004年生產(chǎn)量3.

51、76萬噸，超過裝置設(shè)計(jì)能力。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特別是我國子午胎產(chǎn)量的快速增長(zhǎng)，國內(nèi)丁基橡膠消費(fèi)量也急劇增長(zhǎng)。隨著國內(nèi)產(chǎn)量增長(zhǎng)的同時(shí)，國內(nèi)丁基橡膠進(jìn)口量從1999年3.01萬噸上升到2004年9.9萬噸(其中鹵化丁基橡膠5.7萬噸)。國內(nèi)丁基橡膠消費(fèi)量從1999年2.19萬噸增加到2004年12.5萬噸，年均增長(zhǎng)率高達(dá)41.7%。但仍有國內(nèi)許多企業(yè)，因缺少丁基橡膠供應(yīng)，仍在生產(chǎn)天然膠內(nèi)胎。2004年全國消費(fèi)丁基橡膠12.5萬噸，折合異戊二烯4000噸。(4) 精細(xì)化工產(chǎn)品國內(nèi)異戊二烯還用于生產(chǎn)多種精細(xì)化工產(chǎn)品，如用偏氯乙烯加成法制備除蟲菊酯類殺蟲劑，國內(nèi)已建設(shè)該殺蟲劑裝置多套，總能力約1000

52、噸/年，其中廣東建成一套生產(chǎn)能力為400噸/年的裝置，南京建成一套生產(chǎn)能力為200噸/年的生產(chǎn)裝置：由異戊二烯合成甲基庚烯酮進(jìn)而生產(chǎn)芳樟醇的技術(shù)已有突破，上海石油化工股份有限公司已經(jīng)形成了2500噸/年的成套工藝技術(shù)軟件包，裝置正在建設(shè)中；上海等地一些合資企業(yè)已引進(jìn)由芳樟醇合成植物醇進(jìn)而生產(chǎn)維生素E的技術(shù)；由異戊二烯生產(chǎn)集成電路用的光刻膠已投入批量生產(chǎn)，其它還有一些精細(xì)化工產(chǎn)品處在開發(fā)中。估計(jì)目前精細(xì)化工領(lǐng)域消費(fèi)的異戊二烯消費(fèi)量約2000噸左右，隨著未來異戊二烯供應(yīng)量增長(zhǎng)，異戊二烯消費(fèi)量還將進(jìn)一步發(fā)展。1.1.3.3 國內(nèi)異戊二烯發(fā)展研究及建議目前國內(nèi)異戊二烯產(chǎn)量?jī)H1萬噸左右，異戊二烯供應(yīng)不足

53、嚴(yán)重限制了SIS等下游產(chǎn)品的市場(chǎng)開發(fā)，同時(shí)制約了異戊橡膠的工業(yè)化。根據(jù)專家預(yù)計(jì)，未來僅以替代目前國內(nèi)天然橡膠需求量的20%計(jì)，國內(nèi)異戊橡膠市場(chǎng)容量就在20萬噸以上，將會(huì)緩解我國橡膠消費(fèi)過分依賴國際市場(chǎng)的狀況。相比于戊烷和異戊烯脫氫以及異丁烯甲醛生產(chǎn)工藝，從乙烯副產(chǎn)的裂解C5餾分中抽提分離異戊二烯是生產(chǎn)成本最低的工藝技術(shù)路線，我國擁有豐富的乙烯副產(chǎn)碳五資源，未來生產(chǎn)異戊二烯的工藝路線必定采用抽提法工藝。目前上海石化C5分離裝置運(yùn)行平穩(wěn)，北京化工研究院最近又完成了“聚合級(jí)異戊二烯和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品新工藝”的開發(fā)，我國抽提法生產(chǎn)異戊二烯技術(shù)己達(dá)到相當(dāng)水平，為進(jìn)一步規(guī)?；a(chǎn)異戊二烯提供了技術(shù)基礎(chǔ)。由于

54、我國主要以石腦油和輕柴油為原料制取乙烯，C5餾分產(chǎn)量較大，目前國內(nèi)C5餾分大部分作為燃料。2004年中國乙烯產(chǎn)量627萬噸，副產(chǎn)C5約82萬噸，可抽提異戊二烯約13萬噸以上，國內(nèi)產(chǎn)量?jī)H1萬噸左右，異戊二烯資源化工利用率不足10%，與美日等發(fā)達(dá)國家的利用率70%和50%相比還差的很遠(yuǎn)。我國正處于乙烯工業(yè)發(fā)展的高峰時(shí)期，現(xiàn)有多套乙烯裝置將繼續(xù)擴(kuò)建，還有多套新建大乙烯裝置正在計(jì)劃或規(guī)劃中。繼2005年3月份上海賽科90萬噸/年乙烯工程投產(chǎn)，南京揚(yáng)巴60萬噸/年乙烯工程和廣東惠州80萬噸/年乙烯聯(lián)合生產(chǎn)裝置也將陸續(xù)投產(chǎn)。根據(jù)目前正在改造和新建及擴(kuò)建規(guī)劃的乙烯工程狀況，預(yù)計(jì)今后幾年我國乙烯工業(yè)的生產(chǎn)能力

55、和生產(chǎn)量將有較大提升，為進(jìn)一步開展規(guī)模利用異戊二烯創(chuàng)造較好資源條件。綜上所述，國內(nèi)未來不但對(duì)異戊二烯需求量較大，而且資源也很充分，同時(shí)國內(nèi)異戊二烯生產(chǎn)技術(shù)也比較成熟，下游產(chǎn)品也有一定的技術(shù)基礎(chǔ)，規(guī)?；l(fā)展異戊二烯有較好的前景。1.1.3.4 異戊二烯低聚 異戊二烯低聚，精細(xì)化工經(jīng)濟(jì)與技術(shù)信息，No.3,P21-22,2004.3 沈國良等，TiCl4-Al(C2H5)2Cl-Al(C2H5)Cl2催化體系中異戊二烯低聚的研究，精細(xì)石油化工，No.1,P17-20,2004.1碳五餾分是石油烴類裂解乙烯工藝中的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)量的20%，其中異戊二烯的含量最高。近年來，隨著精細(xì)化工研究的

56、深入，異戊二烯低聚物的應(yīng)用尤為引人注目。異戊二烯的二、三聚體可制備香料、涂料、顏料、粘合劑、硫化劑等，用途十分廣泛，特別是可以非常經(jīng)濟(jì)地合成萜烯類香料。(1) 工藝過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用氫化鋰鋁，在低溫精制異戊二烯，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入甲苯、烷基鋁、四氯化鈦和異戊二烯，控制一定溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束快速冷卻至室溫，加入無水乙醇終止反應(yīng)。采用減壓蒸餾法對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，分別截取4060/1.3kPa、115140/1.3kPa兩個(gè)餾分。(2) 最佳工藝條件催化劑體系：Al(C2H5)2Cl和Al(C2H5)Cl2中Al(C2H5)2Cl的摩爾組成為4480%；工藝條件：鋁鈦摩爾比為510