鋰離子電池負(fù)極材料介紹及合成方法

1、鋰離子電池負(fù)極材料介紹及合成方法目前，鋰離子電池所采用的負(fù)極材料一般都是碳素材料，如石墨、軟碳(如 焦炭等)、硬碳等。正在探索的負(fù)極材料有氮化物、PAS錫基氧化物、錫基氧化 物、錫合金，以及納米負(fù)極材料等。作為鋰離子電池負(fù)極材料要求具有以下性能：(1) 鋰離子在負(fù)極基體中的插入氧化還原電位盡可能低，接近金屆鋰的 電位，從而使電池的輸出電壓高；(2) 在基體中大量的鋰能夠發(fā)生可逆插入和脫插以得到高容量密度，即 可逆的x值盡可能大；(3) 在插入/脫插過程中，鋰的插入和脫插應(yīng)可逆且主體結(jié)構(gòu)沒有或很少 發(fā)生變化，這樣盡可能大；(4) 氧化還原電位隨x的變化應(yīng)該盡可能少，這樣電池的電壓不會發(fā)生 顯著變

2、化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電；(5) 插入化合物應(yīng)有較好的電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這樣可減少極化并能 進行大電流充放電；(6) 主體材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解質(zhì)形成良好的SEI 膜；(7) 插入化合物在整個電壓范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在形成 SEI 膜后不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)；(8) 鋰離子在主體材料中有較大的擴散系數(shù)，便于快速充放電；(9) 從實用角度而言，主體材料應(yīng)該便宜，對環(huán)境無污染。一、碳負(fù)極材料碳負(fù)極鋰離子電池在安全和循環(huán)壽命方面顯示出較好的性能，并且碳材料價廉、無蠹，目前商品鋰離子電池廣泛采用碳負(fù)極材料。近年來隨著對碳材料研究工作的不斷深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過對石墨和各類碳材料

3、進行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整， 或使石墨部分無序化，或在各類碳材料中形成納米級的孔、 洞和通道等結(jié)構(gòu)，鋰 在其中的嵌入-脫嵌不但可以按化學(xué)計量 LiC6進行，而且還可以有非化學(xué)計量 嵌入一脫嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理論值372mAh/g提高到700mAh/g- 1000mAh/g因此而使鋰離子電池的比能量大大增加。目前，已研究開發(fā)的鋰離子電池負(fù)極材料主要有：石墨、石油焦、碳纖維、 熱解炭、中間相瀝宵基炭微球(MCMB炭黑、玻璃炭等，其中石墨和石油焦最 有應(yīng)用價值。石墨類碳材料的插鋰特性是：(1)插鋰電位低且平坦，可為鋰離子電池提供 高的、平穩(wěn)的工作電壓。大部分插鋰容量分布在 0.000.2

4、0V之間(vs. Li +/Li);(2)插鋰容量高，LiC6的理論容量為372mAh.g1; (3)與有機溶劑相容能力差， 易發(fā)生溶劑共插入，降低插鋰性能。石油焦類碳材料的插、脫鋰的特性是：(1)起始插鋰過程沒有明顯的電位平 臺出現(xiàn)；(2)插層化合物L(fēng)ixG的組成中,x=0.5左右，插鋰容量與熱處理溫度 和表面狀態(tài)有關(guān)；(3)與溶劑相容性、循環(huán)性能好。根據(jù)石墨化程度，一般碳負(fù)極材料分成石墨、軟碳、硬碳。1、石墨石墨材料導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入-脫嵌，形成鋰-石墨層問化合物，充放電容量可達(dá) 300mAh.g1以上，充放電效率在90% 以上，不可逆容量低于50mAh.

5、g1。鋰在石墨中脫嵌反應(yīng)在 00.25V左右，具有 良好的充放電平臺，可與提供鋰源的正極材料鉆酸鋰、鋌酸鋰、銳酸鋰等匹配， 組成的電池平均輸出電壓高，是目前鋰離子電池應(yīng)用最多的負(fù)極材料。石墨包括人工石墨和天然石墨兩大類。(1)人工石墨人工石墨是將易石墨化炭(如瀝宵焦炭)在 N2氣余中于19002800C經(jīng) 高溫石墨化處理制得。常見人工石墨有中間相碳微球(MCMB和石墨纖維。MCMB高度有序的層面堆積結(jié)構(gòu)，可由煤焦油(瀝宵)或石油渣油制 得。在700C以下熱解炭化處理時，鋰的嵌入容量可達(dá) 600mAh.g1以上，但不可 逆容量較高。在1000C以上熱處理時,MCM面墨化程度提高，可逆容量增大。1

6、 通吊石墨化溫度控制在 2800C以上，可逆谷里可達(dá)300mAh.g ,不可逆谷里小于 10%氣相沉積石墨纖維是一種管狀中空結(jié)構(gòu)，具有320mAh.g-1以上的放電比容量和93%勺首次充放電效率，可大電流放電，循環(huán)壽命長，但制備工藝復(fù)雜，成 本較局°(2)天然石墨天然石墨是一種較好的負(fù)極材料，其理論容量為372Amh/g,形成LiC6的 結(jié)構(gòu)，可逆容量、充放電效率和工作電壓都較高。石墨材料有明顯的充、放電平 臺，且放電平臺對鋰電壓很低，電池輸出電壓高。天然石墨有無定形石墨和磷片 石墨兩種。無定形石墨純度低?？赡姹热萘績H260mAh.g1，不可逆比容量在100mAh.g-1以上。磷片石

7、墨可逆比容量僅 300350mAh.g-1,不可逆比容量低于 50mAh.g-1以上。天然石墨由于結(jié)構(gòu)完整，嵌鋰位置多，所以容量較高，是非常 理想的鋰離子電池負(fù)極材料。其主要的缺點是對電解質(zhì)敏感、 大電流充放電性能 差。在放電的過程中，在負(fù)極表面由于電解質(zhì)或有機溶劑化學(xué)反應(yīng)會形成一層固 體電解質(zhì)界面(Solid Electrolyte Interface, SEI )膜，另外鋰離子插入和 脫插的過程中，造成石墨片層體積膨脹和收縮，也容易造成石墨粉化，所以天然 石墨的不可逆容量較高，循環(huán)壽命有待進一步提高。(3)改性石墨通過石墨改性，如在石墨表面氧化、包覆聚合物熱解炭，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合石

8、墨，可以改善石墨的充放電性能和循環(huán)性能。通過石墨表面氧化，可以降低Li/LiC6電池的不可逆容量，提高電池的 循環(huán)壽命，可逆容量可以達(dá)到 446mAh.g-1(Li1.2C6),石墨材料的氧化劑可選擇 HNOO3,H2Q,NO+,NC2+等。石墨氟化可在高溫下用氟蒸氣與石墨直接反應(yīng)，得到 (CF)n和(C2F)n,也可以在Lewis酸(如HD存在時，于100C進行氟化得到 GFn。 碳材料經(jīng)氧化或氟化處理后的容量都會有所提高。(4) 石墨化碳纖維氣相生長碳纖維VGC理以碳?xì)浠衔餅樵现苽涞呢?fù)極材料，在2800C處理的VGCF量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。中間相瀝宵碳纖維(MCF。3000C處理的MCF其中

9、心肯有層狀組織的輻射 狀晶體結(jié)構(gòu)，與石焦油一樣屆亂層石墨結(jié)構(gòu)，它具有局的比容量和庫侖效率。碳纖維的結(jié)構(gòu)不同，嵌鋰性能也不同，其中具有經(jīng)向結(jié)構(gòu)的碳纖維的充放 電性能最好，同心結(jié)構(gòu)的碳纖維易發(fā)生與溶劑分子共嵌入現(xiàn)象。因此，石墨化的瀝宵基碳纖維的性能優(yōu)于天然鱗狀石墨。石墨在達(dá)到最大嵌鋰限度(即LiC6)時的體積只增加10%£右。因此，石 墨在反復(fù)嵌入-脫出鋰過程中能保持電極尺寸穩(wěn)定，使碳電極有良好的循環(huán)性能。 石墨也存在一些不足，如對電解液選擇性強，只能在某些電解液中才有良好的電 極性能；耐過充過放電性能差，Li+在石墨中擴散系數(shù)小，不利于快速充放電等。 因此有必要對石墨改性，現(xiàn)已合成中間

10、相碳微球（ MCMB無定形碳（有機物熱 碳）、包覆石墨等，它們的充放電性能較石墨有顯著的改善。2、軟碳軟碳即易石墨化碳，是指在2500C以上的高溫下能石墨化的無定形碳。 軟碳的結(jié)晶度（即石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液的相容 性好，但首次充放電的不可逆容量較高， 輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺電 位。常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。3、硬碳硬碳是指難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳。這類碳在2500C以上的高 溫也難以石墨化，常見的硬碳有樹脂碳（酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇 PFA-C 等）、有機聚合物熱解碳（PVA PVC PVDF PA泌）、碳黑（乙煥黑）。硬

11、碳的偌鋰容量很大（5001000mAh.g-1），但它們也有明顯的缺點，如首次 充、放電效率低，無明顯的充放電平臺以及因含雜質(zhì)原子 H而引起的很大的電位 滯后等。二、非碳負(fù)極材料1、氮化物鋰過渡金屆氮化物具有很好的離子導(dǎo)電性、電子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，用 作鋰離子電池負(fù)極材料，其放電電壓通常在1.0V以上。電極的放電比容量、循環(huán)性能和充、放電曲線的平穩(wěn)性因材料的種類不同而存在很大差異。如Li 3FeN用作LIB負(fù)極時，放電容量為150mAh/g放電電位在1.3V（vs Li/Li+）附近，充、 放電曲線非常平坦，無放電滯后，但容量有明顯衰減。Li 3-xCqN具* 900mAh/g的高放電容量，

12、放電電位在1.0V左右，但充、放電曲線不太平穩(wěn)，有明顯的電 位滯后和容量衰減。目前來看，這類材料要達(dá)到實際應(yīng)用，還需要進一步深入研 究。氮化物體系屆反螢石（CaF2）或Li3N結(jié)構(gòu)的化合物，具有良好的離子導(dǎo)電性， 電極電位接近金屆鋰，可用作鋰離子電極的負(fù)極。反螢石結(jié)構(gòu)的Li-M-N（M為過渡金屆）化合物如Li7MnN和Li 3FeN可用陶 瓷法合成。即將過渡金屆氧化物和鋰氮化物（ MN<+Li3M在1%H+99%NK余中直 接反應(yīng)，也可以通過Li 3N與金屆粉末反應(yīng)。Li 7MnNffi Li 3FeN都有良好的可逆性 和高的比容量（分別為210和150mAh.g-1）。LiMnNft充

13、放電過程中，過渡金屆 價態(tài)發(fā)生變化來保持電中性，該材料比容量比較低，約200mAh/g但循環(huán)性能良好，充放電電壓平坦，沒有不可逆容量，特別是這種材料作為鋰離子電池負(fù)極 時，可以采用不能提供鋰源的正極材料與其匹配用于電池。Li3-xCoN屆于Li3N結(jié)構(gòu)鋰過渡金屆氮化物（其通式為 Li 3-xMN, M為Co Ni、 Cu）,該材料比容量高，可達(dá)到900mAh/g沒有不可逆容量，充放電電壓平均為 0.6V左右，同時也能夠與不能提供鋰源的正極材料匹配組成電池，目前這種材 料嵌鋰、脫鋰的機理及其充放電性能還有待進一步研究。2、錫基負(fù)極材料（1） 錫氧化物錫的氧化物包括氧化業(yè)錫、氧化錫和其混合物，都具

14、有一定的可逆偌鋰能力， 偌鋰能力比石墨材料高，可達(dá) 500mAh/g以上，但首次不可逆容量也較大。SnO/SnO凱作負(fù)極具有比容量高、放電電位比較低(在0.40.6V vs Li/Li+附近) 的優(yōu)點。但其首次不可逆容量損失大、容量衰減較快，放電電位曲線不太平穩(wěn)。SnO/SnO2H制備方法不同電化學(xué)性能有很大不同。如低壓化學(xué)氣相沉積法制備 的SnO2可逆容量為500mAh/g以上，而且循環(huán)壽命比較理想，100次循環(huán)以后也 沒有衰減。而SnO以及采用溶膠-凝膠法經(jīng)簡單加熱制備的SnO2的循環(huán)性能都不 理想。在SnO(SnO2川引入一些非金屆、金屆氧化物，如 B、Al、Ge Ti、Mn Fe 等并

15、進行熱處理，可以得到無定型的復(fù)合氧化物稱為非晶態(tài)錫基復(fù)合氧化物 (Amorphous Tin-based Composite Oxide 簡稱為 ATCO),其可逆容量可達(dá) 600mAh/g以上，體積比容量大丁 2200mAh/cm3是目前碳材料負(fù)極(5001200mAh/cm3的二倍以上，顯示出應(yīng)用前景。該材料目前的問題是首次 不可逆容量較高，充放電循環(huán)性能也有待進一步改進。(2) 錫復(fù)合氧化物用丁鋰離子電池負(fù)極的錫基復(fù)合氧化物的制備方法是：將 SnO,B2O3,P2O較一定化學(xué)計量比混合，丁 1000C下通氧燒結(jié)，快速冷凝形成非 晶態(tài)化合物，其化合物的組成可表示為 SnBxPyOz (x=

16、0.40.6,y=0.60.4,z=(2+3x-5y)/2),其中錫是 Sn2+。與錫的氧化物(SnO/SnO2)相比錫基復(fù)合氧化物的循環(huán)壽命有了很大的提高，但仍然很難達(dá)到產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。(3) 錫合金某些金屆如Sn、Si、Al等金屆嵌入鋰時，將會形成含鋰量很高的鋰- 金屆合金。如Sn的理論容量為990mAh/cm3接近石墨的理論體積比容量的 10 倍。為了降低電極的不可逆容量，乂能保持負(fù)極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，可以采用錫合金作 鋰離子電極負(fù)極，其組成為：25%SrFe+75%SnR& SrtFe為活性顆粒，它可以與 金屆鋰形成合金，SnFeC為非活性顆粒，它可在電極循環(huán)過程中保持電極的基本 骨架。

17、這種錫合金的體積比容量是石墨材料的兩倍。用25%Sn2Fe+75%SnFe3C成的電極可以獲得1600mAh.g-1的可逆容量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。合金負(fù)極材料的主要問題首次效率較低及循環(huán)穩(wěn)定性問題，必須解決負(fù)極材 料在反復(fù)充放電過程中的體積效應(yīng)造成電極結(jié)構(gòu)破壞。 單純的金屆材料負(fù)極循環(huán) 性能很差，安全性也不好。采用合金負(fù)極與其他柔性材料復(fù)合有望解決這些問題。3、鋰鈦復(fù)合氧化物用來作鋰離子電池負(fù)極的鋰鈦復(fù)合氧化物主要是Li4Ti5O12,其制備方法主要有：高溫固相合成法、溶膠-凝膠法等。(1) 高溫固相合成法按一定計量的TiO2,LiCO3混勻研磨，在空氣氣余下丁 1000C保溫26h 冷至

18、室溫即得Li4Ti5O12。將TiO2, LiOH.H2O混勻研磨，在空氣氣余下丁 700C保溫24h后冷卻至 室溫得目標(biāo)產(chǎn)品。(2) 溶膠-凝膠法LiOH 鈦酸四丁酯水 冰醋酸無水乙醇III混合溶膠烘干凝膠熱處理產(chǎn)物4、納米碳管納米碳管是近年來發(fā)現(xiàn)的一種新型碳晶體材料，它是一種直徑幾納米至幾 十納米，長度為幾十納米至幾十微米的中空管，其性能如下：納碳米管的電性能比表面積/m2首次充電谷量(mAh.g-1)首次放電容量(mAh.g-1)小可逆容量(mAh.g-1)首次充電效率(%170.41049223.1825.921.2納米管的制備有直流電弧法和催化熱解法催化熱法是將20%H2+80%CHB合氣體在Ni+Al2O3的催化劑顆