SiO2O2添加物對Nb摻雜CaCu3Ti4O12陶瓷介電性能的影響行為研究

1、 NANCHANG UNIVERSIO2TY 學(xué) 士 學(xué) 位 論 文THESIO2S OF BACHELOR（2006 2010 年）題 目：SiO2O2添加物對Nb摻雜CaCu3Ti4O12陶瓷介電性能的影響行為研究 學(xué) 院： 材料科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè)： 材料科學(xué)與工程 班 級： 材料065班 姓 名： xxx 學(xué) 號： 5702106074 指導(dǎo)教師： 杜國平 填表日期： 2010 年 3 月 6 目錄摘 要IAbstractII1、引言11.1選題的依據(jù)及意義11.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀21.3 發(fā)展趨勢41.4 研究目的51.5 本實(shí)驗(yàn)研究內(nèi)容52.實(shí)驗(yàn)部分52.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及樣品制備52.

2、1.1.實(shí)驗(yàn)工藝流程52.2 試樣的性能檢測72.2.1 試樣燒結(jié)尺寸變化及其收縮率72.2.2 CCTO粉末及CCTO-SiO2O2試樣的XRD分析72.2.3室溫下對CCTO-SiO2O2試樣的介電頻率譜和阻抗譜的測定72.2.4. 試樣I-V特性的測試83、 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論83.1 CCTO-SiO2O2試樣燒結(jié)收縮率的分析83.2 XRD圖譜結(jié)果的分析與討論93.3 SiO2摻量對CCTO陶瓷介電性能的影響103.4不同SiO2摻量下各個(gè)試樣介電常數(shù)和介電損耗的頻率特性123.5阻抗特性143.6 試樣的I-V特性164結(jié) 論17參考文獻(xiàn)（References）:17致謝20SiO2添

3、加物對Nb摻雜CaCu3Ti4O12陶瓷介電性能的影響行為研究專 業(yè)：材料科學(xué)與工程 學(xué) 號：5702106074 學(xué)生姓名：張小強(qiáng) 指導(dǎo)教師：杜國平摘 要CaCu3Ti4O12 (CCTO)在常溫時(shí)具有超高的巨介電常數(shù)高達(dá)104。并且在200K至600K的溫度范圍介電常數(shù)恒定。本實(shí)驗(yàn)通過固相反應(yīng)法分別合成CaCu3Ti3.8O12 Nb0.2 (Nb添加的CCTO)和用SiO2摻雜的CCTNO，經(jīng)XRD分析物相結(jié)構(gòu)，測定其為高純度的SiO2添加的CCTNO。測試純CCTO和摻SiO2后的CCTNO樣品介電常數(shù)、介電損耗隨頻率的變化,研究其介電性能變化規(guī)律和機(jī)理，測試樣品的介電損耗和摻雜量的關(guān)

4、系，并分析了對其介電性能的影響，以確定其是否具有巨介電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在1080條件下兩次燒結(jié)10h-15h，可得到純相的SiO2添加的CCTNO。頻率和摻雜量對CCTO的介電性能都有較大的影響。加入SiO2的CCTNO復(fù)合陶瓷電導(dǎo)率隨溫度升高而降低，介電常數(shù)隨頻率增加而降低，介電損耗隨頻率和摻雜量的增加有規(guī)律的變化，阻抗曲線有一定的起伏。關(guān)鍵詞：CaCu3Ti4O12；SiO2；介電常數(shù)；介電損耗；XRD；導(dǎo)電率19Si additives on Nb-doped CCTO Dielectric Properties of BehaviorAbstractCaCu3Ti4O12 (CCT

5、O) have a high dielectric constant up to 104 giant at room temperature. From 200K to 600K the dielectric constant stable. The experiment by solid state reaction method were synthe SiO2 add CaCu3Ti3.8 Nb0.2O12 Nb0.2 and the use of SiO2 doped CCTNO, Phase structure by XRD analysis to determinehigh-pur

6、ity SiO2 added CCTNO. Testing of pure and doped CCTO samples CCTNO after SiO2 dielectric constant, dielectric loss and the frequency changes, to study the variation of dielectric properties and mechanism of the test sample volume of dielectric loss and the relationship between doping and analysis of

7、 its dielectric properties to determine whether the giant dielectric properties. The results show that in 1080 sintering under the conditions of two 10h-15h, pure phase of SiO2 obtained added CCTNO. Frequency and doping on the dielectric properties of CCTO has a greater impact. The CCTNO adding SiO2

8、 composite ceramics decreased with increasing temperature conductivity, dielectric constant decreases with increasing frequency, dielectric loss versus frequency and the increase of doping rule change, impedance curves have some ups and downs.Key words：CaCu3Ti4O12；SiO2；dielectric constant；dielectric

9、 loss；XRD1、引言1.1選題的依據(jù)及意義隨著電子器件小型化、高儲能化的快速發(fā)展,尋找和開發(fā)高介電常數(shù)的電子材料已成為介電材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn),而CCTO陶瓷材料則憑借反常的巨介電常數(shù)受到眾多研究學(xué)者的關(guān)注 。該材料不僅具有極高的介電常數(shù)(104 105 ) ,而且在室溫附近相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性。同時(shí), CCTO還顯示出強(qiáng)烈的非線性特征 。因此CCTO陶瓷材料具有非常廣闊的應(yīng)用前景。近年來,很多學(xué)者對CCTO陶瓷具有高介電常數(shù)的內(nèi)在機(jī)制進(jìn)行了廣泛的研究。Cohen1 等認(rèn)為是由晶界及不理想結(jié)構(gòu)造成了CCTO的巨介電性能。Adams2等則認(rèn)為CCTO巨介電性能是由于晶體內(nèi)

10、部阻擋層結(jié)構(gòu)( IBLC)所造成的,這種理論也得到了大學(xué)者的認(rèn)同。同時(shí),很多研究者也試圖通過摻雜的方法來進(jìn)一步改善CCTO陶瓷的介電性能 。在文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的研究工作中, Zr4 + 、Nb5 + 、La3 + 、Al3 +及SiO2、Cr2O3 分別用來對CCTO陶瓷進(jìn)行摻雜來改善其介電性能,大多結(jié)果表明,在維持高的介電常數(shù)的同時(shí),介電損耗有所降低,由此可知, CCTO陶瓷的綜合介電性能可以通過摻雜等工藝得到一定的改善。本研究組通過CCTO與ZnNb2O6 及Nb2O5 之間的固相反應(yīng)引入一定的摻雜物,發(fā)現(xiàn)CCTO陶瓷的介電損耗得到一定程度的降低。然而CCTO陶瓷的介電損耗與微電子技術(shù)的要求相比仍

11、然偏高,因此進(jìn)一步降低CCTO陶瓷的介電損耗顯得極為必要。為了降低CCTO陶瓷的介電損耗,采用固相燒結(jié)技術(shù)在CCTO陶瓷中引入絕緣性能好、成本低的SiO2 摻雜物,試圖使CCTO陶瓷中的晶界電阻得到較大幅度的增大,從而達(dá)到進(jìn)一步降低其介電損耗的目的。Kim3等研究了摻2 wt%SiO2 的CCTO陶瓷材料,發(fā)現(xiàn)SiO2 能有效地改善CCTO陶瓷的燒結(jié)行為,同時(shí)CCTO的介電損耗也得到明顯的減小。然而Kim等對SiO2 含量對CCTO陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)及介電性能的影響行為未作系統(tǒng)性的研究,對SiO2 添加物降低CCTO介電損耗的內(nèi)在原因的研究也未涉及。本文系統(tǒng)研究了不同SiO2 含量對CCTO陶瓷的

12、燒結(jié)行為、微觀結(jié)構(gòu)以及介電性能的影響,同時(shí)研究了SiO2 含量對CCTO陶瓷的晶粒及晶界阻抗的影響行為,分析了SiO2 添加物降低CCTO陶瓷介電損耗的內(nèi)在原因。隨著電子工業(yè)對于集成度的要求越來越高，往往是在很小的芯片上集成的元器件數(shù)以千萬計(jì)。因此包括電容器在內(nèi)的元器件的微型化和小型化是必然趨勢。而有效介電常數(shù)越大的材料，占用相同的資源能夠獲得更大的電容，從而滿足各種電路上的功能。因此，高介電常數(shù)材料就能夠使用更少的資源，占用更少的體積。因此，研究開發(fā)出高介電常數(shù)材料對于大規(guī)模集成電路技術(shù)的發(fā)展有著十分重要的意義。如今, 高介電常數(shù)材料的研究已經(jīng)成為半導(dǎo)體行業(yè)最熱門的研究課題之一。鐵電晶體在居

13、里溫度處將發(fā)生鐵電順電相變 ,使鐵電材料的介電常數(shù)強(qiáng)烈地受到溫度的影響 ,從而導(dǎo)致器件的穩(wěn)定性變差。因此 ,開發(fā)出新型、 寬溫度穩(wěn)定型的高介電材料是迫切需要的。目前研究最多，且某些已付諸實(shí)用的高介電常數(shù)微波介質(zhì)材料有三大系列：BaO-Ln2O3-TiO2系（Ln為稀土元素）、復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(Pb1xCax)(Fe0.5Nb0.5)O3系列和CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系列（Ln為稀土元素）。據(jù)文獻(xiàn)，它們的燒結(jié)溫度一般都高于1300，晶相均勻性欠佳，相對介電常數(shù)r110。然而，這些鈣鈦礦材料對溫度的高度依賴及存在著晶型轉(zhuǎn)變限制了他們的廣泛應(yīng)用。Ca2Cu3Ti4O12 (簡稱 CCTO

14、) 是近幾年受到關(guān)注的高介電材料之一。該材料不僅具有極高的介電常數(shù)和極低的損耗 ，在室溫時(shí)具有反常的巨介電常數(shù)高達(dá)104.在200K到600K的溫度范圍內(nèi)其介電常數(shù)恒定，而且在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)介電常數(shù)可保持不變，反映了介電響應(yīng)的高熱穩(wěn)定性。同時(shí) ,CCTO 還顯示出強(qiáng)烈的非線性特性 ,中子衍射分析表明，CCTO在35K到1273K范圍內(nèi)沒有晶型轉(zhuǎn)變。其介質(zhì)損耗也極低。這些良好的綜合性能，使其有可能成為在高密度能量存儲、薄膜器件、高介電電容器等一系列高新技術(shù)領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。促使器件小型化 ,使溫度穩(wěn)定性提高?？墒牵擃惒牧献畲蟮姆闯＿€在于冷卻到1ooK以下介電常數(shù)發(fā)生急劇下降，x射線衍射

15、、拉曼散射和中子衍射分析表明即使冷卻到35K也沒有觀察到任何長程結(jié)構(gòu)上的相變。XRD分析表明該特性有悖于基于鐵電性局域極矩合作有序化所作的解釋。以上這些特性至今也沒有令人信服的解釋。所以搞清這類材料的巨介電特性、高的熱穩(wěn)定性以及在100K以下的反常下降的機(jī)理以及研究CCTO的電磁性能及其性能產(chǎn)生的機(jī)理，無論是對它的推廣應(yīng)用，還是理論探討都具有重要的意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀CaCu3Ti4O12材料已引起人們的廣泛關(guān)注,同時(shí)也存在著潛在的應(yīng)用價(jià)值。.然而 , CaCu3Ti4O12材料的相對介電常數(shù)值和出現(xiàn)介電常數(shù)突變時(shí)所對應(yīng)的溫度高低在不同條件下存在較大的差別，Subramanian4 等人

16、曾根據(jù)克勞修斯莫什提關(guān)系式計(jì)算CaCu3Ti4O12的介電常數(shù) ,結(jié)果僅為 49 ,與常溫低頻下的實(shí)驗(yàn)相差很遠(yuǎn). He5 等人試圖從第一性原理出發(fā) ,利用電子密度泛函理論討論CaCu3Ti4O12的介電特性 ,但計(jì)算出的有效電荷與實(shí)驗(yàn)值相差很大。目前 ,Subramanian 等人提出鈦氧鍵處于較大的內(nèi)應(yīng)力是導(dǎo)致CaCu3Ti4O12具有巨介電常數(shù)的可能原因. 后來 ,Subramanian、G. Chiodelliao 5等人又根據(jù)CaCu3Ti4O12是由帶絕緣晶界的半導(dǎo)體晶粒組成 ,且總是孿晶的特點(diǎn) ,提出內(nèi)部阻擋電容可能是產(chǎn)生CaCu3Ti4O12巨介電的原因.這兩個(gè)假設(shè)性的觀點(diǎn)還沒有

17、從實(shí)驗(yàn)和理論上被確認(rèn).利用不同的元素替換鈣鈦礦中的有關(guān)元素后 ,其介電常數(shù)會出現(xiàn)非常大的下降對這種材料介電性能的產(chǎn)生原因 ,尤其是摻雜和制備條件不同對介電性能的影響機(jī)制尚未研究清楚 ,不同價(jià)態(tài)離子替代會產(chǎn)生一電荷補(bǔ)償過程 ,故可以通過形成格位上的空穴來控制和改善材料的性能 ,并探索點(diǎn)缺陷對其性能的影響機(jī)制.CCTO具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一般式ABO3）, Ca2+和Cu2+共同占用了A位。簡單地說，CaCu3Ti4O12具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于Im3(No.204)空間群。在單胞中各原子的坐標(biāo)為: Ca(0 0 0)；Cu(0 1/2 1/2)；Ti(1/4 1/4 1/4)；O (0.

18、3038 0.1797)。Ti原子處于氧八面體的中心，Cu原子通過4個(gè)鍵與O原子相連，而Ca與O沒有形成化學(xué)鍵。TiO6八面體是斜置的，Ti-O-Ti角度是141°，Ca2+產(chǎn)生了一個(gè)四方。Subramanian測得CCTO晶格常數(shù)約為0.739nm。2000年，美國Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室的Homes6, Alamos國家實(shí)驗(yàn)室的Ramirez以及DuPont研究和發(fā)展中心的Subramanian等所組成的聯(lián)合科研小組率先對單晶CCTO進(jìn)行了研究，他們發(fā)現(xiàn)單晶CCTO的介電常數(shù)高達(dá)104，并且在100-600K的溫度范圍內(nèi)，介電常數(shù)保持不變。G. Gruener 7 等研究了

19、晶粒尺寸對CCTO介電常數(shù)的影響后提出，大晶粒的形成導(dǎo)致了CCTO的高介電常數(shù)值。Jing Yang8等研究了電極和接觸效應(yīng)對CCTO介電性能的影響證明，CCTO的巨介電常數(shù)主要來源于它自身，電極等也影響介電常數(shù)。Guo-Ling Li9等用第一性原理研究了CCTO的電磁學(xué)結(jié)構(gòu)。J. Li等證明了CCTO中存在著內(nèi)部阻擋層。B.A. Bender和M.-J. Pan10在研究了工藝對CCTO巨介電性能的影響后，認(rèn)為適當(dāng)提高燒結(jié)溫度和延長燒結(jié)時(shí)間可以提高CCTO的介電常數(shù)，而晶粒尺寸和密度對它的介電常數(shù)的影響卻不是很大。并且由實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，影響CCTO介電性能的主要因素是內(nèi)部缺陷。D. Caps

20、oni11等研究了摻雜和CuO偏析提高CCTO介電性能的作用并對其機(jī)理進(jìn)行了探討。國內(nèi)也有很多研究者對CCTO的介電性能及其產(chǎn)生的機(jī)理做了大量的工作。吳裕功等研究了制備CCTO的反應(yīng)進(jìn)程。并將工藝條件、離子摻雜等對CCTO介電性能的影響做了研究。趙彥立等對CCTO塊材和薄膜的巨介電常數(shù)做了研究，對薄膜的介電電導(dǎo)和頻率的關(guān)系做了研究。周小莉12等對CCTO中的晶界馳豫做了研究，并解釋了馳豫的原因。但又不能完全按金屬的晶界馳豫模型來解釋CCTO的馳豫。杜丕一12等研究了不同A位元素(La、Y、Ca)的ACu3Ti4O12的介電性能，并用極化模型做出了解釋。倪維慶13等研究了不同燒結(jié)工藝對CCTO介

21、電性能的影響，也認(rèn)為CCTO性能對燒成工藝非常敏感。南昌大學(xué)的杜國平教授，李旺等14 也研究了陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與介電性能的影響。其他還有劉鵬15、張國慶16、徐洋17、方捷18、李學(xué)偉19等也分別對CCTO陶瓷的各種影響作了研究周小莉和杜丕一共同研究了阻擋層電容對ACu3Ti4O12的巨介電性能的研究，認(rèn)為樣品中內(nèi)部阻擋層電容數(shù)目的多少直接對ACu3Ti4O12的相對介電常數(shù)產(chǎn)生影響。 1.3發(fā)展趨勢 理想的鈣鈦礦晶體是絕緣體，其離子鍵牢固的束縛各格點(diǎn)，所以鈣鈦晶體一般都有比較高的硬度和熔點(diǎn)，并且具有各向同性。但是有研究表明，偏離理想結(jié)構(gòu)往往可導(dǎo)致各項(xiàng)異性和各種新性能的的出現(xiàn)。其具有良好的電學(xué)、

22、磁學(xué)和光學(xué)性能，CCTO作為類鈣鈦礦物在科學(xué)研究和工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域中具有重要作用，如功能材料：壓電體、鐵磁體、介電體。特別是其巨介電常數(shù)將會引起介電材料中存儲器的巨大變化。 因此，CCTO陶瓷的發(fā)展方向如下：第一，進(jìn)一步研究CCTO陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，其對介電性能的影響規(guī)律,解釋其巨介電常數(shù)的原因，為新型高介電常數(shù)陶瓷的研究開發(fā)提供理論上的更準(zhǔn)確指導(dǎo)。第二，改善已有的高介電常數(shù)的巨介電常數(shù)陶瓷以及改善已有陶瓷的介電性能，找到最佳的摻雜材料并對其進(jìn)行合理的解釋。第三，對燒結(jié)工藝改進(jìn)，如降低溫度，改善燒結(jié)氣氛，以期能夠燒結(jié)出最佳的CCTO陶瓷。最后，降低其制成工業(yè)產(chǎn)品的成本，并擴(kuò)大對市場的銷售渠道。

23、1.4 研究目的因CCTO陶瓷具有高介電常數(shù)，但其本身也具有比較高的介電損耗。對于信息存儲器中的電容介質(zhì)而言，要求其介電常數(shù)高外，還需要滿足漏電低，節(jié)電損耗小，擊穿電壓高等條件。摻雜！是對CCTO陶瓷進(jìn)行改性的一項(xiàng)低成本并且有巨大潛力的方向，但如何找到最佳的摻雜材料，就需要大量繁復(fù)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，對其結(jié)果分析，找到最佳的摻雜物質(zhì)與摻雜量。本實(shí)驗(yàn)用SiO2 對CCTO摻雜，因?yàn)镾iO2與Ti具有相似的一些性質(zhì)，相對來講是比較理想的取代材料，以往的一些實(shí)驗(yàn)也表明取代后的CCTO能表現(xiàn)出更好的一些性質(zhì)。所以SiO2是一種對CCTO比較理想的摻雜材料。1.5 本實(shí)驗(yàn)研究內(nèi)容CCTO陶瓷因其巨介電常數(shù)而受到

24、了極大地關(guān)注，但因介電損耗過大而不盡理想，熱有待于提高，SiO2摻雜加入了Nb的CCTO陶瓷，有可能增大其介電常數(shù)并且減小介電損耗，優(yōu)化其性能。本實(shí)驗(yàn)中加入不同量的SiO2，系統(tǒng)的研究SiO2含量對CCTO陶瓷介電性能的影響。找到最優(yōu)的摻雜量，以期能獲得最佳的CCTO樣品。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及樣品制備2.1.1.實(shí)驗(yàn)工藝流程表1 實(shí)驗(yàn)流程設(shè)計(jì)Table 1 Design of experimental procedure研磨磨磨配料就算計(jì)算磨預(yù)燒（1000）研磨（摻雜）燒結(jié)（1050）壓片被銀磨焊電極磨測試磨2.1.2 CCT3.8Nb0.2O12粉末的制備實(shí)驗(yàn)中所用的CCTO粉末是利

25、用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)工藝而制備的。以分析純的CaCO3(99.99%，上海青析化工科技有限公司),CuO(>=99.99%，上海山埔化工有限公司)和TiO2(光譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),Nb2O5(>=99.9%)為原料, 按照化學(xué)計(jì)量比（1：3：3.8：0.2）混合均勻，待其研磨混合均勻之后將粉末移于瓷坩堝中并置于溫度為1000的SX2-6-13型箱式電阻爐（上海意豐電爐有限公司）中預(yù)燒10h(高溫爐中以200/h的速度升溫至1000-1100，燒完后保溫一段時(shí)間，自然冷卻降溫),使其充分反應(yīng)合成，將預(yù)燒后的粉末在瑪瑙研缽中研磨3h，再在1000下進(jìn)行二次燒結(jié)10h，就得

26、到所需的CCTNO粉末。2.1.3 CCT3.8Nb0.2O12- SiO2 陶瓷式樣的制備把SiO2粉末分別按體積比0%、0.5%、1%、3%、5%摻入到已制備的CCTO-Nb粉末中混合均勻，配成5個(gè)樣品，編號1、2、3、4、5，用瑪瑙研缽研磨1h，然后用試管分別滴加1.5滴粘結(jié)劑并研磨至充分均勻。將每個(gè)樣品用壓片機(jī)（DY-30 電動壓片機(jī)，天津市科器高新公司）在11MPa的壓力下壓制成直徑為10mm，厚約3mm，重約0.8g的圓片。將樣品放入箱式電阻爐中1080燒結(jié)10h，然后自然冷卻到室溫。 將這5個(gè)陶瓷樣品用由粗到細(xì)的砂紙打磨、拋光直至光如鏡面，在超聲波清洗機(jī)（昆山市超聲波儀器有限公司

27、）以無水乙醇為介質(zhì)將拋光面清潔干凈并晾干，用毛筆刷給兩面被銀，在電熱鼓風(fēng)干燥箱150下烘干，然后在箱式電阻爐550下燒結(jié)15min，冷卻后再被銀一次（兩次所用銀漿密度不同），在電熱鼓風(fēng)干燥箱150下烘干，然后在箱式電阻爐550下燒結(jié)15min，冷卻后先用不同型號砂紙依次打磨圓柱面(減少測量誤差)，使上下兩平面無銀層導(dǎo)通，再用電烙鐵焊電極，以待后續(xù)的檢測。2.2 試樣的性能檢測2.2.1 試樣燒結(jié)尺寸變化及其收縮率 用游標(biāo)卡尺測出燒結(jié)后試樣的直徑和厚度，樣品燒結(jié)后的尺寸列于表2中，樣品燒結(jié)前的直徑為10mm。表2 樣品燒結(jié)后的尺寸及其收縮率Table 2 Sample size and sint

28、ering shrinkage樣品號燒結(jié)后直徑(mm)（mm）燒結(jié)后厚度(mm)面積收縮率(%)（%）19.482.4011.229.342.2813.739.382.3013.149.362.3213.459.322.0414.22.2.2 CCTO粉末及CCTO-SiO2O2試樣的XRD分析X 射線衍射分析（X-Ray Diffraction，XRD）的方法可以用來檢測樣品的晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。不同的物相具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于不同的2模式掃描圖譜。通過軟件處理陶瓷樣品的2模式的X 射線衍射圖譜，與PDF卡進(jìn)行比較，從而分析確定CCTO-SiO2O2復(fù)合陶瓷中的相結(jié)構(gòu)。測量原理：物質(zhì)經(jīng)X射線或

29、者離子射線照射后，由于吸收多余的能量而成為不穩(wěn)定狀態(tài)。 從不穩(wěn)定狀態(tài)要回到穩(wěn)定狀態(tài)， 必須釋放多余的能量， 能量以熒光或者光的形式被釋放出來。熒光X射線元素分析儀器即是通過測被釋放出的熒光的能量以及強(qiáng)度，來進(jìn)行定性和定量分析。本實(shí)驗(yàn)用X-Ray分析儀（X衍射分析儀 ，德國布魯克公司）對CCTO、ZnFe2O4粉末樣品和摻入不同體積分?jǐn)?shù)的ZnFe2O4的復(fù)合陶瓷樣品進(jìn)行X-ray分析,得到了它們各自的XRD圖譜，見結(jié)果部分。2.2.3 室溫下對CCTO-SiO2O2試樣的介電頻率譜和阻抗譜的測定電介質(zhì)的介電性能通常以介電常數(shù)、節(jié)電損耗、電導(dǎo)等來表征。其中，介電常數(shù)（Dielectric cons

30、tant）是表征電介質(zhì)在外電場作用下宏觀介電性能的一個(gè)主要參數(shù)，可分為絕對介電常數(shù)和相對介電常數(shù)。在實(shí)際應(yīng)用中習(xí)慣用一個(gè)標(biāo)量常數(shù)，即相對介電常數(shù)來表征，并用損耗所引起的相移角的正切tan來描述材料的節(jié)電損耗。介電常數(shù)測定原理：電介質(zhì)是一種不導(dǎo)電的絕緣介質(zhì)，在電場作用下會產(chǎn)生極化現(xiàn)象，從而在均勻介質(zhì)表面上感應(yīng)出束縛電荷，這樣就減弱了外電場的作用。所以，把介質(zhì)放在電容器極板間時(shí)，其電容量會發(fā)生改變，通過測量電容量的變化即可測得電介質(zhì)的相對介電常數(shù)r 。通過Agilent阻抗分析儀(4284A, Agilent)對五個(gè)樣品樣品分別進(jìn)行分析測試，得到各樣品隨頻率（20Hz-1MHz）而變化的電容，利用

31、以下公式就可以得到相對介電常數(shù)r：就可以得到相對介電常數(shù)r，其中，C樣品測得的電容量（F）； 樣品的厚度（m）； 真空介電常數(shù)，8.85×10-12 F/m；S樣品的面積（m2）。電導(dǎo)率即為電阻率的倒數(shù)。再據(jù)此進(jìn)行描點(diǎn)，得到阻溫曲線圖。電阻-溫度特性曲線是由電阻溫度特性測定儀（DZW-1電阻溫度特性測定儀，湘潭市儀器儀表有限公司）來測得，實(shí)驗(yàn)中的溫度區(qū)間是：25140。2.2.4.試樣I-V特性的測試用Agilent電導(dǎo)率測試儀對各試樣在不同的電壓下測相應(yīng)的電流值，電流值不能太大，否則有可能擊穿試樣，并且電流值過大會使試樣溫度升高從而影響測量精度。根據(jù)所測得的數(shù)據(jù)根據(jù)R=d/S計(jì)算出

32、試樣的電導(dǎo)率，其中R為試樣的電阻值，為試樣的電導(dǎo)率，d為試樣的厚度，S為試樣的底部面積。3、 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1 CCTO-SiO2試樣燒結(jié)收縮率的分析 表2所示為1080燒結(jié)致密化后的壓片收縮率變化。其中1號為加入量為0%依次往后推為0.5%、1%、3%、5%.可以看出當(dāng)SiO2摻入量為0時(shí)，收縮率最小，隨著其摻入量的增加，收縮率先減小后增大，就本實(shí)驗(yàn)而言，在SiO2 加入量為5%時(shí)，CCTO陶瓷的收縮率最大?？傮w來說相對于未加入SiO2O2收縮率都增加了，這說明SiO2O2的加入有利于提高CCTO陶瓷的致密性3.2 XRD圖譜結(jié)果的分析與討論圖2為CCTO粉末的XRD衍射圖譜。從圖中衍射

33、圖譜可以看出，當(dāng)摻雜量為0%時(shí)所得試樣的衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全相符，說明實(shí)驗(yàn)所制得的試樣為純相CCTO陶瓷。當(dāng)摻雜SiO2后，當(dāng)x=343.5時(shí)，除CCTO相外，還有少量CuTiO3相生成。隨著SiO2摻量的增加，CuTiO3所對就的衍射峰的強(qiáng)度隨之增強(qiáng)。由此可見SiO2的摻入可以影響CCTO物相的生成。由圖1中還可以看出，摻La后的所有試樣都沒有出現(xiàn)在含有La的化合物的衍射峰，這可能是因?yàn)長a的摻量很少，XRD無法檢測所致。SiO2作為摻雜大原子，一部分可能存在CCTO明顯可知處，一部分則有會取代CCTO中A位Ca的位置，形成CCTO的一種置換固溶體。周小莉等24認(rèn)為用不同價(jià)態(tài)離子（如稀土元素

34、）替代Ca離子會產(chǎn)生一點(diǎn)和補(bǔ)償過？程，可以通過形成格位上的空穴來控制和改善材料的性能，這就必將對CCTO陶瓷的 介電性能產(chǎn)生影響。 圖1為各個(gè)CCTO陶瓷試樣衍射圖譜（220）Figure 1 for each sample CCTO ceramic diffraction patterns (220)從圖中可以看出，各個(gè)試樣（220）晶面所對應(yīng)峰的位置。由布拉格方程2dSiO2n=(1)可知，晶面間距與衍射峰的角度成反比。CCTO屬于立方晶系，其晶格常數(shù)a=b=c，且由此則可以推出，CCTO的晶格常數(shù)a則隨衍射峰的角度的增大而減小。圖中為試樣晶格常數(shù)隨SiO2摻雜量變化的曲線。從圖中可以看出

35、，隨著SiO2含量的升高，晶面處的晶格常數(shù)先減小后升高再減小，在5%時(shí)晶格常數(shù)最小，在3%時(shí)晶格常數(shù)最大。晶格常數(shù)在一定程度上會影響晶體的介電性能。圖2 陶瓷試樣衍射圖譜（220）晶面所對應(yīng)的衍射峰放大圖Figure 2 ceramic sample diffraction patterns (220) plane diffraction peak corresponding to enlarge map3.3 SiO2摻量對CCTO陶瓷介電性能的影響材料的介電常數(shù)與頻率息息相關(guān)，本實(shí)驗(yàn)在不同頻率下，測得相對的介電常數(shù)和介電損耗。一般情況下隨著頻率的升高介電常數(shù)值降低。在本實(shí)驗(yàn)中我們采用20H

36、z1MHz的頻率來測介電常數(shù)值和介電損耗。我們可以將其分為三個(gè)頻率段201000Hz為低頻段，1K100KHz為中頻段，100K1MHz為高頻段，下面將在三個(gè)頻率段下研究SiO2摻雜對CCTO介電性能的影響。圖3. SiO2摻量對試樣相對介電常數(shù)的影響Figure 3. SiO2 addition on the relative dielectric constant of the sampleSiO2摻量對試樣介電損耗的影響關(guān)系見上圖，當(dāng)頻率為0.1KHz時(shí)先減小，然后急劇增加，至摻量為1%的時(shí)候平緩增加至3%。3%至5%又快速的減小。而10KHz的時(shí)候只是先增加而后減小，至1%達(dá)至最高點(diǎn)。

37、1000KHz時(shí)增加幅度與減小幅度很小，基本上沒有什么很大的變化?？傮w來講在摻量大概為1%左右時(shí)，介電常數(shù)達(dá)到最大或接近最大值，而在添加量為5%時(shí)皆為相同頻率下介電常數(shù)最小。圖4 SiO2摻量對試樣相對介電損耗的影響Figure 4 SiO2 content of the sample relative dielectric loss 電特性是由介電極化所決定的，極化是指電介質(zhì)在電場的作用下產(chǎn)生感應(yīng)電荷的現(xiàn)象。介質(zhì)的極化是由電子極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化和離子極化組成的。極化的基本形式大致可以分為三類，及松弛極化、位移極化和轉(zhuǎn)向極化。在外電場的作用下，電介質(zhì)的介電常數(shù)一般綜合了這三種極化形式。電子極

38、化率依賴于頻率。轉(zhuǎn)向極化一般所需時(shí)間較長，為10-210-10s，因此在高頻時(shí)分子的轉(zhuǎn)向落后于外電場的變化，介電常數(shù)則會隨著頻率的增加而減小，表現(xiàn)為馳豫現(xiàn)象22。而介電損耗是指在電場的作用下，在單位時(shí)間內(nèi)因發(fā)熱而消耗的能量稱為電介質(zhì)的介質(zhì)損耗。介電損耗又分為漏導(dǎo)損耗、極化損耗、電離損耗、結(jié)構(gòu)損耗和宏觀結(jié)構(gòu)不均勻的介質(zhì)損耗。影響材料介質(zhì)損耗的因素可以分為兩類，材料結(jié)構(gòu)本身和外界環(huán)境。不同材料的漏導(dǎo)電流和極化機(jī)制不同。由圖可知，在低頻階段，試樣的介電損耗均為一個(gè)比較大的值。介電損耗先隨摻量的增加而增大。達(dá)至SiO2摻量為0.5%的時(shí)候介電損耗達(dá)到最大值。隨后呈現(xiàn)近乎線性的下降趨勢。至5%時(shí)最小。而

39、在于中頻、高頻階段介電損耗皆維持在一個(gè)比較穩(wěn)定的值。沒有很大的變化趨勢。對于中頻來講，摻雜量為5%時(shí)甚至略微的高于摻量為3%時(shí)的介電損耗，這可能跟實(shí)驗(yàn)測試條件有關(guān)系。測試有點(diǎn)小誤差，但總的來講，中、高頻階段的介電損耗基本上沒有什么很大的變化。3.4不同SiO2摻量下各個(gè)試樣介電常數(shù)和介電損耗的頻率特性介電損耗是檢驗(yàn)成果合不合格的一項(xiàng)重要指標(biāo)，摻雜的目的既是要升高介電常數(shù)還要降低介電損耗。不同的SiO2摻量對試樣的介電常數(shù)會有什么樣的影響呢。他們會隨頻率產(chǎn)生什么樣的變化？圖5為不同樣品介電常數(shù)與頻率的關(guān)系。Figure 5 Different dielectric constant and th

40、e frequency of the sample.上圖為試樣介電常數(shù)對頻率變化的曲線圖?？梢詮膱D中看出來基本上摻雜的都比純CCTO的介電常數(shù)要高，有的還高出了十幾、數(shù)十倍。在低頻階段，摻雜會使介電常數(shù)迅速升高，在大概100Hz300Hz之間會有一個(gè)最高點(diǎn) 其中摻雜1%的SiO2的CCTNO最大。過了300Hz的頻率所有的摻雜CCTO的介電常數(shù)都降低。從圖中不難看出摻雜量1%和3%是最高的兩條線。這說明最佳的摻雜量應(yīng)該就取為中間的某一數(shù)值。而本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)表明為1%時(shí)介電常數(shù)最高。從上面的圖中我們可以的出，摻雜SiO2可以在中低頻提高CCTO的介電常數(shù)值，這可能是因?yàn)镾iO2的摻入改變了CCTO

41、的微觀組織結(jié)構(gòu)，使晶粒增大，也有可能是使晶界有新的物相析出，而結(jié)構(gòu)上的變化會引起電介質(zhì)發(fā)生極化，但是在高頻時(shí)，極化會促使介電體發(fā)生極化，從而使其發(fā)生弛豫現(xiàn)象，從而導(dǎo)致介電常數(shù)在高頻段時(shí)變得很小。我們希望獲得的是具有高頻率寬度、高穩(wěn)定的介電材料，在本實(shí)驗(yàn)中所得試樣的頻率特性都較未摻雜的CCTO有所下降。圖6 不同樣品介電損耗與頻率的關(guān)系Figure 6 Dielectric loss of different samples and the frequency 在圖中我們可以看出所有試樣的介電損耗隨頻率的增加呈現(xiàn)先減小后平緩增加的趨勢，未摻雜的試樣變化最小，而摻雜的試樣介電損耗值變化非常明顯。對

42、于摻雜的試樣來講，含SiO2 5%的試樣的介電損耗的介電損耗最小。對于只加了Nb而沒有加SiO2的試樣，它的介電損耗值居于摻雜試樣的中間值，這說明SiO2的加入會導(dǎo)致介電損耗呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。從圖中可以看出摻雜后的試樣對于純CCTO來講在低頻階段介電損耗高出很多，而在于高頻階段，基本持平。對介質(zhì)損耗的主要影響因素是頻率和溫度。低頻率時(shí)介電損耗主要是由晶界漏導(dǎo)引起的，它與電壓的頻率無關(guān)。在高頻時(shí)主要是極化損耗，電壓的頻率對它影響很大，極化可分為快極化和緩慢極化，緩慢極化會產(chǎn)生損耗。3.5阻抗特性 隨著摻雜量的變化，試樣的各種性能都會產(chǎn)生變化，其中阻抗也是反應(yīng)試樣成功與否的一項(xiàng)重要性能。圖7

43、 試樣在不同頻率下的阻抗分析圖譜Figure 7 samples at different frequency impedance analysis of patterns圖8試樣在不同頻率下的阻抗分析圖譜（局部放大）Figure 8 samples at different frequency impedance analysis of patterns (enlarged)圖7、8為試樣在不同頻率下的阻抗分析圖譜。圖中各點(diǎn)坐標(biāo)從左到右頻率依次減小，從圖中我們可以看出，在測試頻率為20Hz1MHz的寬頻范圍內(nèi)，摻雜的試樣都有圓滑曲線的出現(xiàn)，由于圖7于低頻階段大部分重合在一起了，所以作圖8局部

44、放大低頻階段的阻抗曲線?？梢钥闯鰜沓薙i摻雜0.5%的試樣和其他五條阻抗線有交叉，其他五條都呈現(xiàn)平行的趨勢。只摻雜了Nb而沒有添加Si的試樣的阻抗線除了剛開始比加了0.5%Si的試樣小一點(diǎn)點(diǎn)外，后面基本一直保持著最大（只考慮局部分析圖（低頻），不包括中高頻），而后期中、高頻以純CCTO的阻抗最大。未添加Si只摻雜Nb的試樣次之，添加Si量為0.5%的試樣則居最末3.6 試樣的I-V特性純CCTO表現(xiàn)的I-U表現(xiàn)出強(qiáng)烈的非線性曲線，而本實(shí)驗(yàn)做的卻具有很明顯的線性規(guī)則圖9 試樣的U-I分析Figure 9 Analysis of U-I sample圖10 CCTO的U-I分析Figure 10

45、 The U-I of CCTO 從上圖中可以看出，只加Nb沒加SiO2的試樣的I-V特性最大，隨著摻SiO2量的增加，斜率越來越小，雖然在圖中1%、3%兩條線的斜率大小反常，但其離得很近，近乎重合。而相比較于CCTO的強(qiáng)烈的非線性特征，I-V特性則是本實(shí)驗(yàn)中與參照物相差最大的一項(xiàng)性能了。4結(jié) 論本研究采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法制備了Ca(1-x)SixCu3Ti3.8Nb0.2O12，系統(tǒng)的研究了SiO2含量對Ca(1-x)SixCu3Ti3.8Nb0.2O12陶瓷材料物相組織、介電性能的影響。各種頻率條件下，試樣的介電常數(shù)、介電損耗、阻抗等等各種性能，還有室溫條件下的U-I關(guān)系。從介電常數(shù)的圖中

46、可以看出，添加1%、3%Si的試樣在低頻階段介電常數(shù)提高到了100000。而且介電損耗添加3%的試樣比1%的試樣要低一點(diǎn)。而且經(jīng)XRD可以看出，3%摻雜是最接近純CCTO的摻量，與原晶格常數(shù)吻合較好。而摻量為5%時(shí)使燒結(jié)的致密度最高，有利于燒結(jié)。摻雜后的介電常數(shù)較CCTO有了明顯的增大，有的甚至增大了數(shù)量級。但相對來講其他方面如介電損耗，阻抗，伏安特性都會有比較明顯的差異。綜上所述。我認(rèn)為試樣摻雜SiO2含量在1%3%左右時(shí)能達(dá)到最佳性能。參考文獻(xiàn)（References）1 Cohen M H, Neaton J B, He L, et al. Extrinsic models for the

47、 dielectric response of CaCu3Ti4O12 J. Appl Phys, 2003, 94(5): 3299-33062 Adams T B, Sinclair D C, West A R. Giant barrier layer capacitance effects in CaCu3Ti4O12 Ceramics J. Adv Mater, 2002, 14(18):1321-13233 Kang-Min Kim, Jong-Heun Lee, Kyung-Min Lee, Doh-Yeon Kim, Doh-Hyung Riu, Sung Bo Lee. Mic

48、rostructural evolution and dielectric properties of Cu-deficient and Cu-excess CaCu3Ti4O12 ceramics. Materials Research Bulletin 43 (2008) 284-291.4 Subramanian M A, Li D, Duan N, Reisner B A, et al. High dielectric constant in ACu3Ti4O12 and ACu3Ti3FeO12 phases J. Solid State Chem, 2000, 151(2): 323325.5 G. Chiodelliao, V. Massarottia, D. Capsonia, M. Bini, C.B.Azzoni M.C. Mozzati, P. Lupotto. Electric and dielectric properties of pure and doped CaCu3Ti4O12 perovskite materials. Solid State Communications 132 (2004) :241-246.6 Homes C C, Vogt T, Sha